（高分子化学与物理专业论文）蒙脱土负载后过渡金属催化剂催化乙烯聚合.pdf

浙江大季项士学位论文 摘要 本论文主要以酸化蒙脱土为载体，系统研究了在不同反应条件下蒙脱土片层 结构对二亚胺类镍金属催化剂催化乙烯聚合的影响。 首先选用稀盐酸溶液对天然钙基蒙脱土进行酸化处理，在酸化过程中，蒙脱 土硅酸盐片层中间的k + n a + ，c a 2 + ，m 矿等阳离子可以转变成可溶性盐溶出， 从而被l r 所置换。层间阳离子被置换后，层间作用力减弱，层间晶格裂开，层 间距扩大。之后将己合成的两种结构相近但配体取代基略有不同的镍金属催化剂 n m 和n e 负载于酸化蒙脱土层间，制备了两种负载催化剂n i m h + m m t 和 n i c h + m m t 。因为催化剂配体末端含有氨基官能团，氨基与蒙脱土层间旷的化 学作用在增大催化剂与载体结合强度的同时，可以有效提高负载率。 其次使用合成的催化剂在不同反应条件下催化乙烯聚合，研究了催化活性随 时间的变化规律，并且用d s c 、o p c 和”cn m r 等方法，对聚合物进行了表征， 研究了聚合物结构的变化。 n i ”催化体系在聚合开始较短时间内，催化剂活性迅速达到最大，之后平缓 降低。聚合初期主要生成支化度较高，分子量较低，熔点较低的聚合物。随着反 应时间的增加，分子量逐渐增高，分子量分布也有所变宽，熔点和结晶度也都有 所升高。这主要是因为蒙脱土片层结构降低聚合过程中的链转移和链终止速率， 抑制活性中心的“链行走”，从而提高聚合产物的分子量和结晶度，降低支化度。 随着反应时间的增加，蒙脱土层间填充程度增大，层问效应就更为明显。在聚合 后期，因为蒙脱土片层出现部分剥离，层间效应略有下降。 n i m 均相催化剂在低温条件下活性较高，但随着反应温度升高，活性下降很 快，产生聚合物的熔点和分子量也都有所下降。常压3 0 均相聚合产物已经是 无规非晶聚乙烯了，而且支化度较高。负载催化剂在低温条件下活性低于均相催 化剂，随着温度的升高，其活性变化不大，在常压5 0 c 条件下聚合活性要大于 均相催化剂。并且相比于均相聚合产物，即便是在较高温度下，负载体系聚合产 物仍然具有较大的分子量和较高熔点。这主要是因为蒙脱土片层结构对催化剂活 性中心起到类似“笼壁”的保护作用，提高了催化剂的稳定性。同时，蒙脱土片 层结构还可以降低聚合过程中的链转移和链终止速率，抑制活性中心的“链行 浙江大学硕士孝位论文 走”，从而提高了聚合产物的分子量和结晶度，降低了支化度。 同一种催化剂在提高乙烯压力催化乙烯聚合时，由于单体浓度提高使得聚合 速率增大，蒙脱土层间填充程度提高，空间效应更为明显。与相同反应条件下的 均相体系相比，催化剂稳定性升高，聚合物分子量有明显增大，支化度有所降低， 结晶度也更高。 对于n i 。体系，不同聚合时间，聚合温度以及聚合压力下，蒙脱土片层结构 对于催化剂活性和聚合物结构的影响和n i “体系相近。因为增大了配体尺寸，聚 合产物分子量更高。但相比于n i “体系，在较高温度下催化荆活性有所下降，这 可能是因为催化剂活性中心邻近芳环上的乙基取代基比甲基取代基活动性更好， 更容易靠近金属发生中心金属与c h 的反应。 通过对上述两种催化剂均向和负载体系，在不同聚合时间，不同聚合温度以 及不同聚合压力下的对比研究表明：蒙脱土片层结构对于催化剂活性和聚合物结 构都影响显著。而且温度越高，压力越大。蒙脱土的层间效应就越加明显。 关键词；聚乙烯，镍金属催化剂，蒙脱土，聚合物结构 n 浙江大学项士学位论文 a b s t r a c t e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nc a ：t a l y z e db yn i c k e ld i i m i n ec a t a l y s t ss u p p o r t e db ya c i d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e ( m m a 3u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o mw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to f m o n u n o r i l l o n i t eo bt h ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o na n ds t r u c t u r eo ft h ep o l y e t h y l e n e w e r es t u d i e ds y s t e m i c a l l yi nt h i sp a p e r f i r s t l y , t h ep r i s t i n ec a - m m tw a sa c i d i f i e db yh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o n nt h e a c i d i f y i n gp r o c e s s ，k + ，n a + ，c a 2 + ，m 矿a n do t h e rc a t i o n sb e t w e e n t h es i l i c a t el a y e r s o fm m tc o u l db et r a n s f o r m e di n t os o l u b l es a l ta n dr e p l a c e db yi - i + a f t e rt h i s ，w i t h t h ei n t e r l a y e rf o r c eb e i n gw e a k e n e da n dc r y s t a ll a t t i c eo ft h el a y e rb e i n gw r e c k e d , t h e s p a c eb e t w e e nt h el a y e r so ft h em m t w a se n l a r g e d a n dt h e nt w ok i n d so fn i c k e l d i i m i n ec a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tl i g a n d sh a v i n gn h 2f u n c t i o ng r o u p 烈i m & n nw e r e f i x e di n t om m t g a l l e r yb yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ni ra n d 枷 2 f u n c t i o ng r o u p t h i s k i n do fc h e m i c a ls u p p o r t i n gm e t h o dc a nn o to n l yr e i n f o r c et h eb o n d i n gs t r e n g t h b e t w e e nt h ec a t a l y s ta n dt h ec a r r i e rb u ta l s oi n c r e a s et h el o a d i n ga m o u n to f c a t a l y s t s e c o n d l y , t h ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yt h es u p p o r t e dc a t a l y s t su n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n sw a ss t u d i e da n dt h eo b t a i n e dp o l y e t h y l e n ew a sc h a r a c t e r i z e db y d s c 、g p c 和”cn m ra n do t h e ra n a l y t i c a lm e t h o d s a sf o rt h en i mc a t a l y t i cs y s t e m , t h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yr e a c h e dt om a x i m u m v a l u ei n5m i n u t e sa n dd e c r e a s e ds l o w l ya st h et i m ei n c r e a s e d a tt h ee a r l ys t a g eo f t h ep o l y m e r i z a t i o n , p o l y e t h y l e n ew i t hh i 曲b r a n c h i n g , l o wm o l e c u l a rw e i g h ta n dl o w m e l t i n gp o i n tw a sp r o d u c e di nn o r m a lp r e s s u r e ，a n da st h ep o l y m e r i z a t i o nc o n t i n u e d t h eb r a n c h i n go fp o l y e t h y l e n ed e c r e a s e da n dm o l e c u l a rw e i g h to fp o l y e t h y l e n e i n c r e a s e d t h em o s tp o s s i b l er e a s o no ft h ep h e n o m e n aw a st h ec o n f m e m e n te f f e c to f m m t t h en a n o s c o p i cs p a c eb e t w e e nt h el a y e r so fm m tl o w e r e dt h er a t eo fc h a i n t r a n s i t i o na n dt e r m i n a t i o nw h i c hm a d et h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y e t h y l e n e i l i 浙江大季硕士季位论文 i n c r e a s e d a tt h es a m et i m e ，t h ec o n f i n e m e n te f f e c tc a l la l s ol i m i tt h e “g h a i nw a l k i n g d u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nt od e c r e a s et h eb r a n c h i n gd e g r e ea n di n c r e a s em e l t i n gp o i n t a st h ep o l y m e r i z a t i o nc a r r y i n go i lm o r ep o l y e t h y l e n ew a sg e n e r a t e db e t w e e nt h e m m t l a y e r s a sar e s u l t , t h ep o l y m e r i z a t i o ns p a c eb e c a m em o l ea n dm o l ec o n f i n e d t h ec o n f i n e m e n te f f e c tb e c a m el n o r ee v i d e n t l y b u ta tt h ee n do fp o l y m e r i z a t i o n , t h ee f f e c tw a sw e a k e n e db e c a u s eo f t h ee x f o l i a t i o no fs o m em m t l a y e r s t h eh o m o g e n e o u sn i mc a t a l y s te x h i b i t e dh i g ha c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e ( 0 0 c ) b u ta s t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d , t h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yr e d u c e dq u i c k l y t h e p o l y e t h y l e n ep r e p a r e db yt h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s ta t3 0 0 ch a dl o wm o l e c u l a r w e i g h ta n dh i 曲b r a n c h i n g c o m p a r e dt ot h eh o m o g e n e o u sn i ”c a t a l y s t , t h ec a t a l y s t s u p p o r t e db ya c i d i f i e dm m te x h i b i t e dl o w e ra c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e b u ti tw a s e x t r e m e l ys t a b l ew h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d a t5 0 0 ci te x h i b i t e dh i g h e ra c t i v i t y t h a nh o m o g e n e o u s c a t a l y s tm o r e o v e rt h ep o l y e t h y l e n ew i t hr e l a t i v e l yh i g hm o l e c u l a r w e i g h ：t ，m e l t i n gp o i n ta n dc r y s t a l l i n i t y , l o wb r a n c h i n gc o u l db ep r o d u c e db yi t t h e s t a b i l i t yo ft h es u p p o r t e dc a t a l y s t , e s p e c i a l l y 砒l l i g ht e m p e r a t u r e w a sc a u s e db yt h e g u a r d i n g e f f e c to ft h em m t l a y e r s0 1 1t h ea c t i v ec e n t r e a n db e c a u s eo ft h er a t eo f c h a i nm m s i t i o na n dt e r m i n a t i o n , “c h a i nw a l k i n g b e i n gl i m i t e d ，t h eb r a n c h i n gw a s r e d u c e da n dm o l e c u l a rw e i g h tw a si n c r e a s e d w h e np o l y m e r i z a t i o nc a r r i e do u t 砒h i g h e rp r e s s u r eo a t m ) t h ep o l y m e r i z a t i o n a c t i v i t yw a si m p r o v e db e c a u s eo fi n e r e a s e dc o n c e n t r a t i o no fe t h y l e n em o n o m e ra n d t h ee f f e c to fn a n o s c o p i cc o n f i n e m e n te x h i b i t e dm o l ee v i d e n tb e c a u s et h el a y e rs p a c e w a sf i l l e dw i t hp o l y m e r c o m p a r e dt ot h eh o m o g e n e o u ss y s t e m ，t h ep o l y e t h y l e n e p r e p a r e db ys u p p o r t e dc a t a l y s th a dh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t , l o w e rb r a n c h i n g a sf o rt h en i ec a t a l y t i cs y s t e m , t h ee f f e c to fm m th y e r so nt h ea c t i v i t i e so f p o l y m e r i z a t i o n sc a r r i e do u ti nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sa n ds t r u c t u r eo ft h ec o r r e s p o n d i n g p o l y m e r sw a sa l m o s ts i m i l a rt ot h en i ms y s t e m b e c a u s eo ft h el a r g e rl i g a n d ，t h e p o l y e t h y l e n ep r e p a r e db yn i 。c a t a l y s th a dh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t b u tn i 。c a t a l y t i c i v 浙江大学硕士季位捂文 s y s t e me x h i b i t e dl o w e ra c t i v i t y i tw a sp o s s i b l yb a u s et h ee t h y ls u b s t i t u c n tc l o s e t ot h ea c t i v ec e n t r ec o n t a i n e di nn i 。c a t a l y s th a db e t t e rm o t i l i t yt h a nm e t h y l s u b s t i m e n tc o n t a i n e di nn i ”c a t a l y s t , t h a tt h ei _ e a c t i o nb e t w e e nc e n t r a lm e t a la n d c - ho c c u r r e dm o r ee a s i l yl e a d i n gt ot h ed e a c t i v a t i o no f t h ec a t a l y s t i nc o n c l u s i o n , t h er e s u l t so b t a i n e df r o mv a r i o u ss y s t e m ss h o w e dt h a tn a l l o s c o p i c s p a c eb e t w e e nt h el a y e r so fm m t h a se v i d e n te f f e c to np o l y m e r i z a t i o na n ds i n l c n i f e o f p o l y m e r t h el a g h e rp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo rp r e s s u r ew a s ，t h em o r ee v i d e n t t h ec o n f m e m e n te f f e c te x h i b i t e d k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ，m c k e lc o m p l e x ，m o n t m o r i l l o n i t e ，s t r u c t u r eo f p o l y m e r v 浙江太学项士学位论文 第一章文献综述 聚烯烃是合成高分子树脂材料中产量最大的品种，在合成高分子材料中占有 重要的地位。然而催化剂又是烯烃聚合技术的核心部分，从聚烯烃的发展历史来 看，正是催化剂的不断更新换代，才大力推动了聚烯烃工业从无到有，并且不断 壮大，同时极大地简化了聚烯烃的生产加工工艺，最终使其发展成为国民经济的 一个支柱型产业。在众多烯烃聚合催化剂中，后过渡金属催化剂因其合成简单， 催化活性高，对极性单体容忍性好等特点成为了研究热点。 与此同时，微观环境对烯烃聚合反应的影响也是一个非常重要的科学问题。 控制烯烃聚合催化剂周围的微观环境，可以有效地影响聚合物的等规度及聚合活 性。将后过渡金属催化剂固定在一个微观环境中，研究微观环境的大小对催化剂 聚合行为以及聚合物结构影响，也是近年来烯烃聚合方向的一个研究熟点。本文 将重点阐述以上相关领域的研究现状与进展。 ， 1 1 后过渡金属催化剂 1 1 1 后过渡金属催化剂的发展简介 自1 9 5 3 年z i e g l e r - n a t a 催化剂问世以来，在2 0 世纪下半叶，金属烯烃聚合 催化剂的研制取得到了突破性的进展，短短5 0 年里出现了z i e g l e r - n a t a 催化体系、 茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑【1 1 。后过渡金属烯烃聚 合催化剂是指涉及第v i i i 族中以镍( i i ) 、钯( i i ) 、铁( ) 、钴( i i ) 、钌( i i ) 等后过 渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。是继z i e g l e r - n a t a 催 化体系 2 , 3 1 和茂金属催化剂【4 】之后，近年来兴起的一类新型烯烃聚合催化剂。 虽然后过渡金属烯烃聚合催化剂研究是近几年兴起的一个新的课题，但相关 的研究一直进展缓慢，这主要是因为i 3 h 的消除作用大，大多数后过渡金属催 化剂只适用于合成烯烃二聚或齐聚物而得不到高分子量c c - 烯烃聚合物。直到1 9 9 5 年由杜邦公司资助的b r o o k h a r t 等人发现含旷二皿胺配体的n i ( i i ) 和p d ( i i ) 络合物 可在常压下使乙烯聚合成高分子量聚合物【习才改变人们长期以来认为后过渡金 浙江大学硕士学位论文 属催化剂只能引发烯烃齐聚而难以获得高聚物的观念，使得后过渡金属催化剂的 研究重新得到人们的重视并成为烯烃聚合催化剂研究中最为活跃的领域之一。 同传统的z i e g l e r - - n a t t a 催化体系和茂金属催化体系相比，后过渡金属催化 剂合成简单，合成收率高，由于所用的原料简单、来源广泛和价格低廉，合成催 化剂的成本相对较低。此类催化剂在催化烯烃聚合方面具有许多特点，首先催化 剂催化活性较高，不亚于传统的z i e g l e r - - n a t t a 催化体系和茂金属催化体系【6 】； 由于催化剂本身的极性配体和中心原子的配位作用，其较强的极性保证了配位键 的稳定，也保证了中心原子不受一般极性单体的毒化，从而具备了对一些极性单 体的容忍性；聚合物所得的分子量一般较高，分子量分布从窄到宽，不一而足， 甚至有明显的双峰分布【”。后过渡金属催化剂可制得更丰富的聚合物产品，从线 形到高度支化结构的聚乙烯，从单峰分布到宽峰甚至双峰分布的聚乙烯以及乙烯 与极性单体的共聚物、烯烃嵌段共聚物等等，适合工业化和社会需求中对产品品 种多样化和功能细化的要求。后过渡金属催化剂的所有这些特点及其在整个聚烯 烃催化剂中潜在的开发前景，促成了烯烃聚合研究的新热潮。 1 1 , 2 后过渡金属催化剂配体设计 后过渡金属催化剂在发现之初活性并不高，由于较为强烈的b h 迁移和链 转移，所得产物一般都是低聚物，没有太大的实用价值。随着研究的深入，各种 配体不断出现又不断被淘汰，后过渡金属催化剂的活性也被逐渐提高。z i e g l e r t g j 等人利用了量子力学分子力学模型( q m m m ) 的方法研究了这类催化剂。大位阻 的配体能够降低插入反应的自由能。它必须符合2 个要求：第一，配体必须在活 性中心的同距离的轴向配位中心起到位阻的作用；第二，配体必须有一个构型能 空出轴向位置的一端。对于芳香烃配体，最好是芳环能与金属原子的二胺环平行 而不是垂直的。 后过渡金属催化剂配体主要包括中性配体和阴离子型配体两大类，其研究主 要集中在以配位原子为n 、n 的二亚胺中性配体，配位原子为p 、o 的磷氧配体 和n 、0 的阴离子型配体等方面 9 - 1 6 l 。l y n d a t 5 1 等人的研究发现( v i g1 1 ) ，二亚胺 配体上烷基和芳基取代基的体积大小，对催化聚合产物的支化度有很大影响。取 代基越大，相同条件下催化所得的聚合物支化度一般越低。 2 浙江大季硕士学位论文 卜_ a t - - nh j f i ) r ih ：a r l 2 ，6 c t h 氯 p 如 嘲r h ； r 2 昏龟h 纠i l c r i h ：a t 2 争c h 水e 2 l d r - m e ； ，- 2 6 - c h 蚀 螂 f t2 每c 蝴p ，1 2 飚i id i f f e r e n tk i n d so f d l i m i n eu g a n d s h i c k sf 等合成了含2 苯胺基环庚三烯酮配体，并由此合成的镍催化剂 【( 2 ，6 - ( p r 2 c d ) - p r - i ) n c ) t - h o ( 7 - a r y l ) n i ( p h ) ( p p h 3 ) ( a r y l = p h e n y l ( a ) ，1 - n a p h t h y l ( b ) ) ， 如图f i g1 2 所示，当在7 - a r y l 处所占的空间较大时，催化剂有较长的生命周期 和较高的聚合活性。在较低温度下，由苯基和萘基作配体时所得聚乙烯分子量分 布较窄( 分子量分布计算值为1 2 ) 。这就说明较大的催化剂配体在一定程度上 能够相对有效地限制b h 消除和链转移。 ，o 鬈2 m b c d 乜 b ：z 制卸 p p h ，c 细幽 。d ：甜洲舳晚h 3 e z 纠鳓坛c _ t2 参q c 洲l - ：z a a r 艏h - ：c 。氏 t3 粤i c f 3 k g 魄 l 硪i c 帕 k2 c h a 纠c f 3 ) t z a v 黼 1 2d i f f e r e n tk i n d so f n ic o m p l e x e s d a u g u l i s0 【1 6 】等合成了非烯醇化的p d ( i i ) 和n i ( i i ) 亚胺一磷配合物( f i 9 1 3 ) ， 该催化剂用于乙烯合成时对温度的稳定性得到了提高。 浙江大学硕士学位论文 妒? d _ l c f i g1 3s t r u c t u r eo f n ia n dp dc o m p l e xs y n t h e s i z e db yd a u g u l i so e ti i 总而言之，二亚胺类配体出现使镍金属催化剂活性大大提高，也同样意味 着配体发展的一个巨大进步。含有a 二亚胺配体的阳离子配合物的催化刘具 有三个特点：( 1 ) 以高度亲电性的镍、钯和钴【l s l 等金属阳离子为中心；( 2 ) 以体 积庞大的二亚胺作配体；( 3 ) 使用非配位平衡离子或者可产生非配位平衡离子的 试剂。这些阳离子配合物中，后过渡金属中心的高亲电性可使烯烃插入速率加快， 体积庞大的配体可有效抑制链转移，有利于单体插入，非配位平衡离子可为单体 提供一个可进入的配位点。研究显示，所有这些特点中，最后一点是后过渡金属 催化剂所必需的。例如，金属原子已发展到镍、钯以外的金属原子；所用配体也 可以是阴离子型的，且在合适的条件下，可适当减小取代基的空间尺寸。以二亚 胺为配体的镍催化剂的一个重要特点，就是容易调节二亚胺配体的体积大小和电 子性能。该类二亚胺配体经常被用来合成稳定的金属有机配合物【1 恻，可用l e w i s 酸或者b r o n s t e d 酸作催化剂，由一摩尔的二酮与两摩尔的烷基胺或者芳基胺反 应制得。通过多种反应途径改变配体骨架和芳环的取代基，可单独地控制催化剂 中金属中心的空间位阻和电子效应。 相对于二亚胺配体，磷相对氮和氧而言有较大的原子半径，对1 3 - h 消除和 链转移构成了较大的阻力。另外，磷原子相对氮和氧原子而言，极性较小，使催 化剂中心原子极性减弱，与1 3 - h 键合的可能性减少。 以上结果说明，配体的体积大小对催化剂活性中心有较大影响。其影响主 要体现在两个方面，即配体及配位原子的空问结构的大小和配位原子的极性强 弱。一般在相同条件下，配体和中性原子的结构较大，可以增加聚合反应中1 3 h 迁移和链转移的空间位阻，减少b h 迁移和链转移反应的可能。 1 1 3 催化体系与催化机理 后过渡金属催化剂催化乙烯聚合过程主要包括烷基化、离子化、配位、插 4 浙江大学硕士学位论文 入和链转移等反应，下面主要就简单双组分催化体系进行介绍。 对于双组分催化体系，助催化剂使后过渡金属催化剂发生烷基化，进而形 成烷基金属配合物活性中心，从而引发聚合反应。单体在金属一碳键上的插入导 致聚合物分子链的增长。聚合过程中存在着b - h 的消除和分子链的转移。在催 化剂分子设计中，调节催化剂分子中配体取代基的体积大小，有效控制金属原子 的裸露程度，可以控制催化体系的聚合反应活性、最终聚合物的分子量及其分子 量分布以及聚合物的支化度。在聚合反应开始后，铁、钻催化剂与镍、钯催化剂 催化乙烯聚合过程略有不同。 通过低温n m r 的方法1 2 1 1 ，研究发现在镍、钯催化体系中，催化剂分子存在 一个休眠态，即和烷基乙烯配合时的状态。这在前过渡金属催化剂从未发现过， 镍和钯催化剂体系中具有最大体积的配体表现出最低的插入位垒。在乙烯被捕获 和插入之前，金属烷基复合物可经历一系列b h 消除和再加成反应，从而导致 金属沿聚合物链迁移或“行走”。这一过程已经在简单3 个碳模型系统中观测到。 这些复合物再进行乙烯插入则可形成一条支链。该过程如f i 9 1 4 1 5 】所示。 ( ! ： q 2 一( ： 2 蛐汹u “ 1 “ p r o o 。a i o a ( “辱一( ： 。 m = n i p d 1 乱“她。m m o v e r - l j m i l l n 8 m p - a l 斑w a l k i n g 烷基乙烯配合物的迁移插入反应是控速步骤【5 1 ，而且链增长反应是单体的零 级反应。对于镍催化中心，二亚胺配体的芳基取代基的体积增加导致休眠态的基 态能量相对于迁移插入过渡态的能量有所增加，因此二亚胺的取代基越大，迁移 插入反应的能垒越低。乙烯单体捕获初级烷基金属配合物后进行插入，从而引发 链增长，但并不能引入支链。迁移插入后形成的形式上为l 参电子结构的烷基金 浙江大学硕士季位论文 属阳离子配合物存在着1 8 a g o s t i c 相互作用。在乙烯单体捕获和插入过程之前， 具有a g o s t i c 作用的烷基金属配合物经过一系列的1 3 h 消除和再插入，形成金 属原子的迁移，即所谓的沿着聚合物链“行走”才形成支链。比如，沿着聚合物 主链迁移一个碳原子，而后单体捕获并插入进行链增长，即可引入一个甲基支链。 与其他大多数后过渡金属催化剂不同，这些含1 3 二亚胺配体的催化体系中，链 转移速率相对链增长速率而言慢很多，因而可生成高分子量的聚合物。虽然可以 通过分子设计的方法，有效控制链转移，但链转移问题仍然是最主要的一个尚未 解决的机理问题。 对于镍( i d 铝氧烷催化体系，增加灿n i 比，降低聚合反应温度，均使聚合 反应活性升高，而对聚合物的分子量及其分子量分布影响不大1 2 2 。增加铝氧烷 的l e w i s 酸性和取代基的空间尺寸，可提高聚合反应活性，但对聚合物的分子量 以及其分子量分布影响不大。升高聚合反应温度和降低聚合过程中乙烯的压力， 均使镍催化剂催化所得聚合物的支化度升高。研究发现圆，3 0 c 下镍催化所得 聚合物主要以甲基支链为主，伴有少量的长支链( 含有1 。4 成对出现的长支链) 和短支链( 乙基、丙基、丁基和戊基) 。 在c t - - - 亚胺n i ( ) 和p d ( ) 催化剂的基础上，美国化学家b r o o k h a r t 和英 国化学家g i b s o n 各自独立发现了一类新型铁和钴烯烃聚合催化剂，结构如f i 9 1 5 所示嗍，具有以m 为中心的四面体结构。这类催化剂对乙烯聚合具有相当高的 活性，与茂金属活性相当，甚至更高。而且价格低廉，制备简单，具有很大的应 用价值。 f i 9 1 5s t r u c t u r e o f f e ( i d o r c o ( r ) c a t a l y s t s ( m = f e t c o ) 后过渡金属催化剂催化乙烯聚合过程中，助催化剂与主催化剂发生的烷基 化反应是引发聚合反应的必要过程，离子化过程对活性中心的形成影响不大。链 6 浙江大季硕士学位论文 增长反应通常认为是通过单体在烷基一烯烃金属配合物上的插入而完成的。 1 2 助催化剂 一八f 寡：一g ￥ 乏一c ：衫飞一二 - t - i 值得注意的是。铝氧烷的均一性与水解过程有关；反应条件越温和，如低温、 稀浓度、充分搅拌以及添加可降低烷基铝反应活性的溶剂等，制得的铝氧烷就越 均一。 7 浙江大学硕士季位硷文 1 3 催化剂的负载 催化剂载体化始于2 0 世纪5 0 年代末，e h i m p s 公司将c r 0 3 负载在s i 0 2 ，应 用于乙烯聚合。i c s o g a 、k a m i n s k y 等人将催化剂负载到a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m g c l 2 、 a l e 3 、分子筛等载体上，得到了新型的负载型催化剂。载体化的目的在于探讨减 少助催化剂m a o 的用量或以烷基铝取代的可能性以及便于在现有装置上工业化 生产；此外，还可以便于对生成的聚合物颗粒形态进行控制，提高聚合物的表观 密度1 2 s 2 9 1 。目前，传统的z i e g l e r - - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂的负载方式和载 体种类仍然是后过渡金属催化剂负载研究的主要对象。 1 3 1 载体对聚合反应的影响 催化剂载体的性质特点对催化效果具有重要的影响。例如利用球形m g c l 2 载 体负载z i e g l e r - n a t t a 催化剂，使聚合物以载体形态为基础，颗粒化生长，可以实 现聚合物形态的控制和免除造粒过程3 0 1 。利用碳纳米管特殊的孔腔间立体选择 性和对反应物和产物特异的吸附和脱附性可以实现较均匀的催化剂负载和较高 的催化活性【3 1 1 。 均相后过渡金属催化剂虽然具有单活性中心，高活性，但在实际应用中存在 很多问题，如均相催化剂在催化烯烃聚合中出现粘釜现象，反应热不易撤出，聚 合物形态不易控制，助催化剂( m a o ) 消耗量大，不适合当前的气相聚合和於 浆聚合等缺点。而通过均相催化剂的负载，既可以充分利用当前的工业化装置( 气 相，於浆) ，保持均相体系的一部分优点，还具有减少9 h 消除，提高催化剂 比表面积，增加有效活性中心，增加催化剂稳定性提高催化剂寿命等优点。 灿d a 等【3 习人将茂金属催化剂负载在中孔状的分子筛内后催化乙烯聚合，获 得了以伸直链结晶为主的聚乙烯。这是第一个关于聚合微观环境对聚合物的微观 结构影响的报道。这个工作有力地说明了适当的微观环境可以对聚合反应和聚合 产物产生显著的影响。 f a h a d 等【3 3 1 把c t - - - j e 胺镍( i i ) 催化剂负载在m a o 改性的s i 0 2 上，系统 研究了反应条件( 温度，压力) 对乙烯聚合的影响。结果表明：由于载体的影响， 载体催化剂的活性低于相应的均相催化剂的活性，且得到的聚合物具有较少的支 8 浙江夫季项士季位论文 链和较高的熔点，同时明显显示了2 个活性中心。 j o h n 等口4 】报道了一种新的高催化活性的负载方法。将苊a 二亚胺配体的溴 化镍催化剂负载于球形m g c l 2 a i r n ( o e t ) 3 。载体上，该催化剂保持单活性中心， 并具有良好的形态和极好的催化活性。聚合物的相对分子量分布小于3 ，催化剂 活性高达7 1 5 9 x 1 0 6 9 ( m o l - n i h ) 。 由于后过渡金属容易发生1 3 - h 迁移和链转移，使聚合所得的产物分子量较 低，或分子链枝化度较高。为此，抑制b - h 迁移和链转移是提高分子量和减少 分子链支化度的首要目标。采用的方法除了适当的选择和设计催化剂配体，通过 催化剂配合物自身的空间结构和化学属性稳定活化过程，抑制1 3 h 的反应活性 以外，还可以通过提供一个受限的反应空间，使催化剂活性中心受到部分限制， 增加b h 迁移和链转移的能垒。事实上，催化剂聚合时活性中心只有在完全均 相并彻底溶于溶液时才不受空间的限制。一般，在催化剂非均相聚合时，催化剂 负载化后聚合时，活性中心都受到一定的限制，只是程度不同。 将催化烯烃聚合的均相催化剂负载在载体上，一般都可以有效提高所得聚合 物的分子量，这体现了载体对聚合反应的影响。即载体可以减小链转移或链终止 反应的反应速率。当然载体还在其他方面对活性中心的性质产生影响，如改变活 性中心的稳定性等。 1 3 2 载体的选择 近年来随着纳米复合材料的研究成为热点，蒙脱土特异的纳米级片层结构得 到了较多的关注。由于其能够为纳米级的插层聚合提供理想空间，剥离后又可以 实现纳米级的颗粒分散，正在被越来越广泛地应用于负载研究。 如f i g1 7 所示，蒙脱土是一种2 ：1 型层状硅酸盐，其构造由两片顶角朝 里的s i o 四面体中间夹一片a i - ( o ，o h ) 八面体组成单位晶层( 晶胞) 。八面体可 以看做氢氧铝石 a 1 2 ( o h ) 6 层，其中的( o h ) 每三个有两个被s i - o 组成的假六方网 格顶点的氧所代替。四面体与八面体靠共用的氧原子连接，晶胞之间靠氧层相接。 晶层沿a 和b 轴方向延伸，c 轴方向叠置，( d 0 0 1 ) 解离完全。晶胞呈平行迭置。这 种四面体与八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列和很高的刚度， 层间不滑移，是一种新型的多孔催化材料。硅氧四面体和铝氧八面体之间共用氧 9 浙江夫学项士学位论支 原子，形成厚0 9 6 n m ，长和宽各为1 0 0 1 0 0 0 h m 的高度有序的准二维晶片，多个 这样的晶片层叠堆积。形成了蒙脱土颗粒。由于单位晶胞的表面积为2 o 5 1 5 0 8 9 n m 2 ，晶胞重为7 0 0 8 0 0 9 t o o l ，由此计算出其比表面积非常大，高达 7 0 0 8 0 0 m 2 g 。 n 9 1 7s t r u c t u r e o fm o n t m o r i n o n i t e 由于部分晶胞中三价铝被二价镁同晶置换或四价硅被三价铝同晶置换，蒙脱 土晶片带电负性，因此片层表面吸附了金属阳离子以补偿过剩的负电荷使粘土保 持电中性。蒙脱土晶格中由于异价离子置换而产生的负电荷( 单位晶层电荷数为 0 6 6 ) 具有吸附阳离子和极性有机分子的能力。晶层间可能存在的阳离子由m g ”、 c a 2 + 、n a + 、k + 、矿以及l i + 等。这些阳离子在一定条件下可以互相取代。 蒙脱土晶层间能吸附和放出水分子和( 或) 有机分子，它们的可能含量与蒙 脱土的交换性阳离子性质有关。它们的含量增加，晶层( d 0 0 1 ) 间距加大。晶层间 距的变化范围自9 6 a 到2 1 a ，吸附有机大分子时晶层间距可增大到4 8 a 。 纳米级层间结构，较强的吸附性和层间阳离子交换特性使得蒙脱土成为优良 的载体材料。 1 3 3 负载方法 负载化的形式可分为三类：( 1 ) 助催化剂负载，主催化剂不负载；( 2 ) 催化剂 体系各组分按一定的顺序或同时负载在载体上( 单组分催化剂) ；( 3 ) 主催化剂负载 在载体上，助催化剂不负载，以液相形式参加反应( 双组分催化剂) 。这是茂金属 催化剂负载化常用的一种形式1 3 5 1 。 1 0 t1上 尊喝蚕趸 浙江大学硕士学位论文 在后过渡金属催化剂配体上引进一些官能团，这些官能团通过共价键与改性 载体相连使后过渡金属催化剂负载化是目前研究较多的负载方法。该方式的特点 是，催化剂牢固地负载在载体表面，使得聚合物微观结构更好控制；同时减少了 载体表面的官能团对活性中心的影响，增大了负载催化剂的稳定性。 p e t e r 等人 3 6 1 提出了对载体