（光学专业论文）导电聚合物量子点复合材料中的能量转移.pdf

南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 弓坎论 砂d 占年r 月日 ) 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在知( 年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 酾镪 学位论文作者签名： 弓玖论 解密时间： 加 年 、) 舄f b 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 由本人承担。 学位论文作者签名：方泛冷 如以年5 - 月名日 究 9 移 这 面 从 与 果 态 中 与 量子点之间f 6 r s t e r 能量转移的速率公式。采用m e h p p v p b s 材料的特征参数， 即聚合物中共轭链的长度和相互作用激子间的距离，计算出能量转移的时间在 1 0 p s 到l o o p s 之间，比纯共轭聚合物m e h p p v 中激子的辐射寿命( 1 n s 左右) 短得多，这说明了复合材料中的能量转移过程的高效性。该结论从理论上证明 了实现高性能的聚合物量子点器件是可行的，本研究为开发和研究新复合材料 提供了理论依据。 该研究得到了国家自然科学基金( n o 1 0 7 7 4 0 7 8 ) 和教育部新世纪优秀人才 支持计划( n o n c e t - 0 6 0 2 1 3 ) 的资助。 关键字：f 6 s t e r 能量转移；量子点；共轭聚合物 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r o c e s so fe n e r g yt r a n s f e rf r o ma ne x c i t e de x c i t o nt oag r o u n de x c i t o n t h r o u g ht h ee m i s s i o n - r e a b s o r b t i o no fl i g h t i sc a l l e da sf 6 r s t e re n e r g yt r a n s f e r i n t h e o r y , t h ee m i s s i o nw a v e l e n g t hc a l lb et u n e db yt h ec o n t r o l l i n go ft h es i z eo f t h e q d w ec a l lg e te m i s s i o nl i g h to fd i f f e r e n tw a v e l e n g t hb yt h ee n e r g yt r a n s f e rf r o m e x c i t e de x c i t o no fc o n j u g a t e dp o l y m e rt ot h ee x c i t o ni nq di no r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i d sa n dt h ea d j u s t m e n to ft h es i z eo fq d w eg o tt h ef 6 r s t e rr a d i u sf r o mt h e a n a l y s i so ft h er e l a x a t i o nd y n a m i c sb a s e do nt h es o l u t i o no ft h ed o n o r - a c c e p t o r c o u p l e dr a t ee q u a t i o n s t h i sv a l u ei si na g r e e m e n tw i t ht h ev a l u ee x t r a c t e df r o mt h e s t e a d ys t a t es p e c t r a w ea l s oh a v ep r o v e dt h el o w e s te x c i t e ds t a t eo ft h ep o l y m e r c o u p l e dw i t ht h eg r o u n ds t a t eo fn a n o c r i s t a li so p t i c a l l ya l l o w e dt r a n s i t i o n i nt h i s p r o c e s s ，t h ee n e r g yt r a n s f e r f o l l o w st h ef 6 r s t e r sm e c h a n i s mv i a t h er e s o n a n t d i p o l e - d i p o l ei n t e r a c t i o n w ec a l lu s es e m i c l a s s i c a le l e c t r o d y n a m i c st og e tt h ee n e r g y t r a n s f e rr a t ef r o mac a l c u l a t i o no ft h ej o u l el o s s e sd u et ot h ee l e c t r i cf i e l dp r o d u c e d b yt h ep o l a r i z a t i o no ft h ed o n o ri nah o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e da b s o r b i n gc l a s s i c a l a c c e p t o rm a t e r i a l f o rt h em e h p p v p b sc o m p o s i t e ，t h ee n e r g yt r a n s f e rt i m ei s a r o u n dt h eo r d e ro f 10p sa n d 10 0p sw i ld i f f e r e n tp o l y m e rl e n g t ha n d d i f f e r e n td i s t a n c eb e t w e e ni n t e r a c t i v ee x c i t o n s ，w h i c hi ss h o r t e rt h a nt h er e l a x a t i o n t i m eo ft h ee x c i t a t i o no fa ni s o l a t e dc o n j u g a t e dp o l y e r t h er e s u l t sp r o m i s et h e p o s s i b i l i t yo f t h ep r e s u m e de n e r g yt r a n s f e rp r o c e s s ，a n dt h i sk i n do fe x c i t a t i o nt r a n s f e r f r o mac o n j u g a t e dp o l y m e rt oaq u a n t u md o ti np o l y m e r - q dc o m p o s i t e sc a nb e a p p l i e dt oal i g h ts o u r c eo rd e t e c t o rd e p e n d i n go nt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fc a r r i e r s a n de x c i t o n st h r o u g ht h ei n t e r f a c e st ot h ep o l y m e r - q dc o m p l e x e s o u rr e s u l t sa r e v e r yu s e f u lf o rt h ea p p l i c a t i o no fh y b r i do r g a n i c i n o r g a n i cs y s t e m s t h er e s e a r c hi ss p o n s o r e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef u n d ( n o 10 7 7 4 0 7 8 ) a n d n e wc e n t u r ye x c e l l e n tt a l e n t si nu n i v e r s i t y ( n o n c e t - 0 6 - 0 213 ) k e yw o r d s ：f 6 s t e re n e r g yt r a n s f e r ；q u a n t u md o t ；c o n j u g a t e dp o l y m e r 第四节能量转移研究的理论进展与应用9 第五节研究的目的1 1 第二章理论基础1 2 第一节基础光物理1 2 2 1 1 基态与激发态1 2 2 1 2 吸收与发射1 3 2 1 3 荧光与磷光。13 第二节能带结构与导电机制1 6 2 2 1 固体能带理论与导电机制。1 6 2 2 2 导电聚合物的能带结构与导电机制。1 8 第三节激子类型2 0 2 3 1 量子点中的激子类型2 0 2 3 2 导电聚合物中的激子类型2 0 i i i 拟与分析3 1 3 5 2 用载流子动力学计算f s r s t e r 能量转移半径5 0 3 5 3 数据拟合5 1 3 5 4 总结5 3 第六节本章小结5 3 第四章结论和展望5 5 参考文献5 6 致谢6 1 个人简历6 3 i v 第一章引言 第一章引言 第一节导电聚合物的研究概述 1 1 1 导电聚合物的研究发展 1 9 7 4 年日本科学家白川英树( h s h i r a k a w a ) 等人首次聚合成聚乙炔薄膜。在 1 9 7 7 年，a j - h e e g e r ，a g m a c d i a r m i d 和白川英树研究发现，聚乙炔经掺杂后具 有金属导电性，新型交叉学科导电聚合物诞生了n 1 ，打破了有机聚合物都是 绝缘体的传统观念。为此，这三位科学家共同获得2 0 0 0 年度诺贝尔化学奖。 自1 9 8 0 年以来，科学家一直努力合成具有理想性能的低能隙导电聚合物， 所谓低能隙导电聚合物也就是不经掺杂就能成为金属导体的聚合物。聚合物具 有可加工、易复合等特性，因此一旦合成低能隙导电聚合物，则容易在高技术 领域上获得应用。 2 0 世纪9 0 年代初英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验室j h b u r r o u g h e s 等a t 2 1 。在 n a t u r e j 2 发表文章报道他们首先利用聚对苯乙炔( p p v ) 获得了黄绿色电致发光， 开创了聚合物电致发光材料和原理研究的新时代，相比之下，聚合物电致发光材 料具有价廉、器件制作工艺简单、启动电压较低、亮度、效率较高( 最高量子效 率已达4 ) 、可调制色彩( 红、绿、蓝三原色均已获得) 并具有较好的稳定性。 这些突出的优点无疑使聚合物成为最具有商业化前景的电致发光材料。 在导电性高分子中目前最令人注目的是聚苯乙炔。结晶的聚苯乙炔是一种 半导体，且具有共轭体结构，有良好的非线性光学性质，成为发光二极管的新材 料。p p v 类衍生物是目前为止研究得最多，也被认为最有希望的聚合物。聚对苯 乙炔 p o l y ( p - p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ，缩写为p p v 结构式如图1 1 所示，其中a 、b 、 c 、d 均为h ( p p v ) 或a 、b 、c 、d 带有不同类型的斥电子或吸电子取代基的一系 列衍生物，具有万一共轭体结构，掺杂后是一类重要的导电材料2 1 且具有良好 的非线性光学性质 1 3 - 18 1 ，成为发光二极管的新材料 1 9 珑1 引起了人们的极大兴趣。 第一章引言 c d 图1 1p p v 及其衍生物结构示意图 由于传统的p p v 不易加工，给器件制作造成了困难，为此利用前聚物的溶解 性加工成膜，再进行脱除小分子形成共轭链，从而解决了加工问题。在共轭主 链有选择的引入不同的取代基不仅可以调节材料的价电子结构，如能隙的大小 及电离势一亲和势等，还能改善其溶解性。 对p p v 类衍生物的分子结构修饰【2 6 1 ，主要有以下三个目的：提高材料的稳 定性和成膜性；提高可见光区域内的荧光量子效率，实现全色发光；提高电子 和空穴的自传输平衡能力。 1 9 9 1 年，h e e g e r 和b r o w n 等报道了采用甲氧基和2 一乙基己氧化学修饰后的 p p v 材料m e h p p v 聚2 一甲氧基一5 - ( 2 乙基己氧基) 1 ，4 一对苯乙炔 其结构如图 1 2 所示，在2 3 v 电压下其薄膜就可以发红色的光，并且m e h p p v 的可溶性很 好，在一般的有机溶剂中均可溶解，弥牢b p p v 难溶的缺点。其他带有烷氧基侧 链及烷基侧链的可溶性p p v 聚合物 2 3 - 2 5 1 也被报道。 o c h ， n 崛h p p v 图1 2m e h p p v 结构示意图 国内最早对导电聚合物的研究主要是曹镛院士，自1 9 7 5 年起，曹镛教授开 始从事有机固体，光电高分子材料及器件的研究，并有大量文献报道。 2 发挥重要作用。 迄今为止，国内外对结构型导电聚合物研究较为深入的有聚乙炔、聚对苯 撑、聚苯胺、聚毗咯、聚噻吩等，其中掺杂聚乙炔具有最高的导电性 2 8 1 。 1 1 3 导电聚合物的应用 随着信息技术的迅速发展，导电聚合物发展迅速，在图象信息的产生、传 输、转换、存贮、显示等领域显示出独特的优势，以下仅就导电聚合物在电致 发光器件及光伏打电池方面的应用做简单介绍。 1 1 3 1 导电聚合物在电致发光器件方面的应用 1 9 9 0 年英国剑桥大学f l 勺b u r r o u g h e s 2 】等人首次报道了以p p v 为发光层的单 层薄膜发光二极管，随后美国加州大学的h e e g 一2 9 1 等人也报道了以烷氧基聚对 苯乙烯撑( m e h p p 作发光层的改进的聚合物发光二极管，其发光效率有了显 著提高。聚合物电致发光材料一般可根据材料的分子结构分为主链共轭高分子、 非主链共轭高分子和掺杂高分子三大类。其中主链共轭聚合物具有长的共轭链， 载流子传输性能优良，是目前在聚合物电致发光器件中使用最为广泛的材料。 3 第一章引言 这些材料包括聚对苯乙烯撑( p p v ) 及其衍生物、聚对苯撑( p p p ) 等。这种高分子发 光器件具有启动电压低、高亮度、效率高、响应速度快、主动发光、视角宽、 易实现大面积显示和功能集成、制备简单、价格低廉等特点，而且可以做成柔 性显示屏，因此被认为是有发展前景的新一代平板显示器【3 0 , 3 1 。作为发光材料的 导电聚合物，可根据需要进行分子设计，以调节发射波长，得到单色或彩色显 示。 1 1 3 2 导电电子聚合物在光伏电池方面的应用 有机太阳能电池就是利用有机半导体材料作为光电活性介质而制成的薄膜 器件。共轭聚合物可以通过掺杂使其电导率在绝缘体半导体金属范围内变化， 具有金属和半导体的电学性质与光学性质，此外还具有高分子的分子结构多样 化、易于加工以及比重小等优点。因此，在制作大面积柔性太阳能电池方面， 共轭聚合物具有非常好的应用前景并因此倍受关注【3 2 , 3 3 】。目前，寻找适当的导电 聚合物与光谱匹配是纳米太阳电池研究领域的重点。2 0 0 6 年底，南开大学徐章 程等人用实验室自制的m e h p p v ，成功合成出波长响应范围较宽的 m e h p p v p b s 量子点复合材料。他们制备的材料，在4 0 0 r i m - 11 0 0 n m 波段都有很 强的吸收，能覆盖太阳光谱的大部分，利用该材料有望制备出量子效率高的太 阳电池【2 7 j 。 第二节量子点的研究概述 1 - 2 1 量子点的研究发展 随着器件物理和微细加工技术的迅速发展，大规模集成电路的集成度越来 越高，其线度来越小，逐渐接近o 1 | im 。由于器件尺寸和维度减小，电子的量 子波动和热力学涨落等效应越明显，在半导体低维、小尺寸结构中出现一些新 的现象和效应，从而引起人们研究的兴趣【3 制。在6 0 年代初，k u b o 提出金属颗 粒的量子尺寸效应【35 1 ，使人们从理论上对这个效应有了一定认识，并开始对包 括半导体在内的一些材料进行了研究。最早报道半导体纳米颗粒量子尺寸效应 是在1 9 6 7 年，在c d s 和a g i 胶体半导体颗粒中观察到该效应并做了正确的解释 【3 6 1 。从七十年代起，由于分子束外延( m b e ) 和金属有机化学汽相沉积( m o c v d ) 4 1 2 2 量子点的性质 和量子阱 统的研究 在玻璃中 子模型解 第一篇有 等人用胶 e b r u s 还 ，德国的 纳米颗粒 利用光刻 广泛的关 现出极大 当颗粒尺寸进入纳米量级时，尺寸限域将引起尺寸效应、量子限域效应、 宏观量子隧道效应和表面效应，展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质， 这里我们就着重介绍下量子点的比较特别的光学性质【4 7 】： ( 1 ) 量子点被激发后可得到波长范围宽且光谱可调的荧光。不同粒径、不 同组成的量子点所激发的荧光都不一样。因此，能够根据需要制备多种荧光光 谱特征各异的量子点。 ( 2 ) 可用单一光源激发。量子点的激发光谱宽，且分布连续，因此可以使 用单一的光源激发不同尺寸的量子点。 ( 3 ) 量子点具有较大的斯托克位移和狭窄的荧光谱峰。 ( 4 ) 量子点比有机荧光分子光稳定性高，可以反复多次激发。量子点可持 续发光且荧光寿命比有机染料分子的寿命长1 2 个数量级且不易被光分解和漂 白，这使得量子点在多元分析、多色成像、高灵敏度诊断方面显示出巨大的应 用价值。 1 2 3 量子点的应用前景 5 第一章引言 量子点以其自身独特的性质，在纳米电子器件制造方面有极重要的前景。 下面我们就简单介绍下常用的量子器件： 1 2 3 1 量子点激光器 1 9 8 2 年日本的两名年轻的科学家提出了用量子线或量子点设计并制作微结 构激光器的新思想，但是由于制备工艺的难度很大而搁浅，随着制备工艺的成熟， 直到19 9 4 年第一个基于应变自组装i n a s g a a s 量子点的激光器研制成功 5 2 】，此 后人们对量子点激光器的研究突飞猛进。与其他激光器相比，量子点激光器具 有低阈值电流密度，高特征温度以及高增益等特性。目前的量子点激光器所用 的材料大多是利用s k 模式应变自组装生长的。近年来，中国的徐章程等人在亚 单层量子点激光器方面的研究做了大量重要的工作。2 0 0 3 年，他们在国际上率 先成功的生长了半导体量子阱量子点异质结，这种材料具有量子点密度高和从 量子阱向量子点转移载流子效率高的特点【5 3 】。同年，他们在国际上首次阐明了 亚单层量子点的结构：量子点镶嵌在量子阱中【跏。2 0 0 4 年他们在国际上首次研 制成功室温下工作的高增益9 6 0 n mi n g a a s g a a s 亚单层量子点激光器【5 5 】。并且 他们还对亚单层模式生长的i n g a a s g a a s 量子点异质结构进行了深入的研究， 使用显微光致发光、选择激发光荧光以及时间分辨发光等技术来研究亚单层量 子点载流子动力学，证明了亚单层量子点在制备高功率，高均匀性的半导体激 ，光器方面是非常有应用前景【5 5 8 】。 1 2 3 2 量子点红外探测器 1 9 9 9 年，以i n a s g a ( a 1 ) a s 为量子点有源区的红外探测器被研制出来【5 9 1 。 之后，由于红外探测器在夜视、跟踪、医学诊断、环境监测和空间科学等方面 的广泛应用，受到人们越来越多的关注。近年来，随着外延技术的发展，与量 子阱器件相比，量子点红外探测器有很多的优点：量子点探测器可以探测垂 直入射的光，无需像量子阱探测器那样要制作复杂的光栅；量子点分立态的 间隔大约为5 0 7 0 m e v ，由于声子瓶颈效应，电子在量子点分立态上的弛豫时间 比量子阱能态上长，这有利于制造工作温度高的器件：三维载流子限制降低 了热发射和暗电流；量子点探测器已成为光探测器研究的前沿，并取得了重大 的进展。 此外，量子点材料以它优良的性质已经应用到生物荧光探针【6 0 1 、单光子晶 6 合，复合后的材料的力学性能 6 4 1 、热学性能6 卯、光学性能脚1 得到很大的改善。 复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应，而且它将量子点的刚 性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性等性能揉合在一起，产生 了更多的特异性能。在力学、光学、电学、磁学、热学、航天宇航和生物仿生 等领域表现出广泛的应用前景。， 1 3 2 导电聚合物量子点的制备 导电聚合物量子点复合材料的制备方法大致分为4 类：溶胶一凝胶法、插层 法、共混法、原位聚合法等。 ( 1 ) 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 6 7 】 该方法主要是将硅氧烷或金属盐等前驱物( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水 或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶， 溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，再干燥可制得纳米复合材料。此法还可细分成： 前驱物溶于聚合物溶液再溶胶凝胶生成溶胶后与聚合物共混再凝胶前驱 物存在条件下先进行单体聚合再凝胶化前驱物和单体溶于溶剂中，让水解和 聚合同时进行，使一些不溶的聚合物靠原位生成而嵌入无机网络中。溶胶凝胶 法合成纳米复合材料的主要特点：这种方法可以在温和的条件下进行，两相分 7 第一章引言 ，可控制反应条件和无机组分的比率。缺点是在凝胶干燥过程中，由于 水分容易挥发导致材料收缩脆裂e 6 8 】。 2 ) 插层法【6 刿 层法可分为插层聚合和插层复合两类。插层聚合法即先将聚合物单体分 进入层状无机化合物片层之间，然后进行原位聚合，利用原位聚合释放 热能克服片层之间的层间相互作用力，使其剥离，从而使层状化合物片 合物基体在纳米尺度上相复合。按聚合反应类型不同，插层聚合也可以 层缩聚和插层加聚两类。 层复合法是制备聚合物层状无机化合物纳米复合材料的主要方法，首先 或聚合物插入经改性插层剂处理后的层状无机物片层之间，破坏其片层 使其剥离成具有一定强度和平面面积的基本单元并均匀分散在聚合物基 以实现聚合物与层状无机化合物在纳米尺度上的复合。所得到的纳米复 可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性 性完美的结合起来，使其具有强度高与耐热性高等特点，具有良好的导 功能。 ( 3 ) 共混法l ，u j 共混法即纳米粒子直接分散法，该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子， 再通过各种方式将其与有机聚合物混合，最常用的共混方法可分为四种。 溶液共混：把基体树脂溶解于适当的溶剂中然后加入纳米粒子，充分搅 拌溶液使粒子在溶液中分散混合均匀。除去溶剂或使之聚合得到样品。 悬浮液或乳液共混：该方法与溶液共混方法类似，用乳液代替溶液。 熔融共混：与一般的熔融共混基本相似。主要用于加工聚合物液晶型聚 合物的原位复合，此法的加工条件是临界浓度和温度的确定和控制。 机械共混：其优点是纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子 的形态、尺寸。其缺点是纳米粒子易团聚，共混时要想保证粒子的均匀分散， 有一定困难，所以在共混前要对纳米粒子进行表面处理。 ( 4 ) 原位聚合法【，l j 原位聚合法又称在位分散聚合法。原位聚合法主要是使纳米粒子在单体中 均匀分散，然后进行聚合反应。采用种子乳液聚合来制各纳米复合材料是将纳 米粒子做种子进行乳液聚合。乳化剂的存在一方面可防止粒子团聚，另一方面 又可使每一粒子均匀分散于胶束中。该方法同共混法一样要对纳米粒子进行表 8 第一章引言 理，但效果要比共混法强。即可以实现粒子分散均匀，又可以保持粒子的 特性，可以一次聚合成型，避免因热加工产生的降解，从而保持各性能的 o 导电聚合物量子点复合纳米粒子的形态、聚合物的形貌变化、材料中有机 与无机粒子之间的作用力等与材料的性能密切相关，但目前研究的热点仍 在复合材料的制各与表征上，对于复合材料的微观形态与各种特殊性能产 机理研究较少，相信未来对复合材料结构一性能的进一步研究，将对新材 重要的指导意义。 第四节能量转移研究的理论进展与应用 共振能量转移，指两种材料在足够靠近时，当其中一种材料吸收一定频率 子后被激发到更高的电子能态，在该电子回到基态过程中，通过非辐射电偶 互作用，将能量转移给邻近的另一种材料。这在物理学、化学以及生物学 面有着重要的应用。 7 2 - 7 4 目前，在导电聚合物量子点之间能量转移的实验都是基于1 9 4 6 年f 6 r s t e r 提 出的偶极一偶极相互作用的理论机制来解释的r 7 5 】。这个理论，被d e x t e r , 用并延 伸到多偶极相互作用和交换相互作用体系中 7 6 】，提出了d e x t e r 理论。d e x t e r 机制 是短程机制( 0 6 n m 至u 2 n m ) ，这就要求两种材料的波函数有交叠。因此，当表 面没有覆盖上配合基( 即使有覆盖的话也是很短的配合基) 的量子点和共轭聚 合物进行混合的时候，这种现象才能被观察到。在另一方面，f 6 r s t e r 能量转移机 制是通过弱库伦偶极一偶极相互作用且发生的距离i ：? , d e x t e r 长的情况下( 2 到 l o n m ) 。最近实验表明f 6 r s t e r 理论是用来描述共轭聚合物和被配合基覆盖的半 导体量子点之间能量转移机制的最好的方式【_ 7 ”7 1 。 1 9 9 7 年开始，d m b a s k o ，v m a g r a n o v i c h 等人【7 8 7 9 】首次将f 6 r s t e r 能量转移机 制应用于导电聚合物量子阱体系，他们认为在受限的半导体量子阱中的二维 w a n n i e r - m o t t 激子可以通过偶极一偶极共振的方式将能量转移到附近具有光活 性的有机分子上。并且v m a g r a n o v i c h 等人第一次提出用半经典理论来计算 f f r s t e r 能量转移的速率，所用的时间大约是1 0 1 0 0 p s ，远小于孤立的量子阱中激 子的平均寿命。由于f f r s t e r f l 皂量转移的速率很迅速，量子阱中的w a n n i e r - - m o r t 激子的发光会被淬灭，从而使得有机材料的发光会被有效地激发。 9 图1 3 能量从i n g a n 量子阱转移至u c d s e 量子点示意图 于 量 的 在 如 径 证 2 0 0 5 年，韩国的s u c k y o u n gh o n g 等人在前人的基础上，将半经典理论用于 计算从有机聚合物到量子点的能量转移速率【8 1 1 。他们认为利用这种有效的能量 传递方式，可以克服载流子在有机聚合物中迁移率低的限制，将能量有效的传 递给量子点从而可以提高体系的发光效率。并且，通过理论推导出两种材料之 间的能量转移速率和二者之间的距离r - 3 成正比。并且计算了从导电聚合物 m e h p p v 到直径为5 n m 的p b s 量子点的能量转移时间是几十皮秒量级。与此同 时，澳大利亚的j a m i eh w a r n e r 等人通过测量m e h p p v p b s 复合材料的光致发 光谱，证明了在m e h p p v 和表面覆盖有油酸的p b s 之间确实存在着f 6 r s t e r 能量转 移。但是这两种材料之间具体的能量转移速率目前还没有实验直接测得。 半经典理论侧重于从激子的波动性出发，利用费米黄金规则求出能量转移 时间。在被激发的施主中能量主要是以荧光的方式或是以f s r s t e r 能量转移的方式 进行耗散。这两个过程同时存在且是一个相互竞争的过程。通过能量转移时间 1 0 第一章引言 我们可以进一步的计算出f 6 r s t e r 能量转移的效率。在f 6 r s t e r f 毙量转移过程中还有 一个很重要的参量就是f 6 r s t e r f l 邑, 量转移半径如又称临界转移距离。根据f 6 r s t e r 理论，共振能量转移作用的强弱可用“临界转移距离粕”的大小来表示【8 2 1 ，如果 一个施主和一个受主之间的距离为舶，那么处于电子激发态的施主分子通过荧 光弛豫的可能性和其通过能量转移至受主从而达到弛豫的可能性一样大。目前 常用光谱积分的办法来测得能量的临界转移半径粕。但是，m a n n i 等人提出从 载流子驰豫动力学出发得到临界转移半径【8 3 】。 第五节研究的目的 目前随着纳米技术的不断发展，导电聚合物量子点共混材料体现出来优异 的性质，成为相当有前景的发光材料和光伏器件材料。但是这种共混材料的内 部的物理机制还是不是很清楚，尤其是对内部的载流子动力学方面的研究还没 有深入下去，没有一个完整的理论来解释各种有趣的现象。所以，我们希冀能 够从物理的角度来解释这些实验现象，提出理论模型来模拟这些材料的性能， 研究材料的能量转移速率，发光效率，能量转移半径等重要参数受哪些因素影 响。通过对复合材料结构一性能的进一步研究，将对新材料的研究有重要的指 导意义。 目前，在理论上已经将半经典理论引入到导电聚合物量子点材料领域， 但是前人的工作都是集中在计算聚合物最低激发态和量子点的最低激发态之间 的能量转移，而本文将计算聚合物的不同激发态与量子点不同激发之间的能量 耦合的情况。 第二章理论基础 2 1 1 基态与激发态 1 】 第二章理论基础 弟一早埋化墨啊面 第一节基础光物理 在光物理、光化学中的“基态是指分子的稳定态，即能量的最低状态， 当一个分子中所有的电子的排布完全遵从构造原理时，也就是： ( 1 ) 能量最低原理( 电子在分子中排布时总是先占据那些能量较低的轨 道) ： ( 2 ) p a u l i 不相容原理( 电子排布时，每一个轨道最多只能容纳两个电子) ； h u n d 规则( 在每个轨道上运动的电子，自旋应该是相反的) 。 这种情况，称分子处于基态( g r o u n ds t a t e ) 。 当一个分子受到了光辐射使其能量达到一个更高的数值的时候，我们称这 个分子被激发了。被激发后的分子，电子排布不完全遵从构造原理，这时称分 子处于处于激发态( e x c i t e ds t a t e ) 。激发态是分子的一种不稳定状态，其能量相 对高。 一个态的性质可以用光谱项2 s + 1l j 来表示，其中s 表示态的自旋状态，2 s j - 1 称为多重性或多重态，l 和j 分别为角动量量子数和总量子数。当s = 0 的时候， 是单重态( s i n g l e ts t a t e ) ；s = i 时，基态是三重态。单重态一般用s 来表示，基 态单重态一般用s o 表示。在受到激发后，一个电子从低能量轨道被激发到了高 能量轨道上，这个过程就是电子的跃迁。在电子跃迁到高能量轨道后，激发态 的自旋状态就有可能出现不同于基态的情况。如果有机分子被激发时电子的 自旋没有改变，则激发态分子的总自旋仍为零，分子仍为单重态，这就是激发 单重态，根据它们能量的高低，分别用s 1 ，s 2 ，s 3 等来表示【1 】。若在分子激发时跃 迁的电子自旋发生了翻转，则分子中电子的总自旋s = 1 ，这时分子的多重性为 2 s + 1 - - 3 ，我们称分子处于三重态，用t l ，t 2 ，t 3 等来表示不同能量的激发三重 态【l 】。有机分子的激发态可以是单重态，也可以是三重态。 1 2 括荧 的吸 致分 ( 2 ) 吸收和辐射都遵守f r a n e k - - c o n d o n 原理：原子或原子团的直径通常为 0 2 - 1 n m ，由此可得光波通过原子团的时间大约为1 0 7 s 。而分子中键的振动周 期一般大于1 0 以4 s ，也就是说，当光子穿过分子时，分子只经历了至多1 1 0 0 0 个 振动周期。这样，就可以认为在势能面上的跃迁是垂直发生的，在跃迁的一瞬 间分子构型保持不变。 ( 3 ) 吸收和辐射都遵守相同的选择定律：无论是吸收和辐射都伴随着电子 的跃迁，这种跃迁的难易程度与电子跃迁前后的自旋是否发生改变、分子轨道 的对称性以及它们的重叠情况有关。 吸收和辐射都将导致分子偶极矩的变化。从物理的角度说，跃迁矩是分子 吸收光子后电子跃迁是否容易发生的量度。它的大小即分子在跃迁前后偶极矩 的变化。跃迁矩为零，跃迁是禁戒的，跃迁矩越大则跃迁越容易发生。 2 1 3 荧光与磷光 1 】 荧光和磷光都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态，两者的不同点就是 前者的跃迁始态是激发单重态，而后者是激发三重态。下面我们从吸收开始， 考虑一个完整的过程。图2 1 是一个荧光发射过程示意 1 0 】，分子被激发后从激发 1 3 第二章理论基础 后从基态跃迁到激发态( 1 0 q 5 s ) ，根据f r a n c 卜c o n d o n 原理，它到达了电子激发 态( s 1 ) 的某一个振动激发态上，紧接着分子以热的方式耗散其部分能量，从振动 激发态弛豫到s 1 的最低振动态上，这一过程就是激发态的“振动弛豫”( v i b r a t i o n a l r e l a x a t i o n ) 。振动弛豫发生的时间范围大约在1o 1 4 。1 0 - 1 2 s 的量级【4 】，所以分子很 快就都弛豫到了s 1 的最低振动态上。由于激发单重态荧光辐射跃迁的寿命一般 在1 0 - 8 s 里级，因此荧光辐射跃迁的始态几乎都是s l 的最低振动态。 图2 1 荧光发射过程示意图 在图2 2 中我们引入了一个新概念：内转换。“内转换 指激发态分子通过 无辐射跃迁耗散能量而落回相同自旋多重度低能势能面的过程。内转换发生的 时间尺度一般在1 0 j 2 s 左右。荧光和内转换是相互竞争的。 图2 2 内转换和荧光辐射 其中a 代表吸收，v r 代表振动驰豫，i c 代表内转换，f 表示荧光。 以上只考虑单重态，如果我们也考虑三重态，则可以用图2 3 加以描述。为 1 4 第二苹理论垂础 _ 一 了简明起见，图中略去了振动能级。图中分子吸收光能被激发到s l 态，然后是 振动弛豫过程。如果两个态有很好的耦合，这时分子将从s l 态“过渡”到t l 态， 并最终到达t l 态的最低振动态。这就是“系间窜越”过程( i s c ) ，指激发态分 子通过无辐射跃迁到达自旋多重度不同的较低能态。由激发三重态的最低振动 态辐射跃迁至基态的过程就是磷光过程( p ) 。如果两个态的耦合较小，则大部 分分子仍将在s l 态内弛豫，最终以荧光( f ) 或者内转换的方式去活回到基态。 由于磷光过程是自旋多重度改变的跃迁，受到了自旋因子的制约，因此其 跃迁速率比起荧光过程要小得多，相应地，其寿命也较长，一般都在微秒以上， 甚至可以达到秒的数量级。从分子去活的角度来说，磷光与荧光是相互竞争的。 图2 3 是我们上面所讨论过的所有过程的j a b l o n s k i 图口5 川。 气 2 3 涉及荧光和磷光过程的j a b l o n s k i 图 叼 在考虑动力学过程时，寿命( 1 i f i e t i m e ) 和量子效率( q l l a 砷哪e 伍c i e i l c y ) 是两个 非常重要的概念。激发态的寿命被定义为激发态分子的所有失活过程的速率常 数之和的倒数： f = 1 活 ( 2 1 ) 由定义可知，激发态的寿命不是激发态分子存在的时间，而是激发态分子 数目失活减少到初始时的l e 所需要的时间。 大量的荧光和磷光发射研究发现，几乎所有的有机分子都遵循一个被称作 “k a s h a 规则，的经验规律，即凝聚态中只能观察到产生于s i 态的荧光和产生于 t 1 态的磷光。 1 5 第二章理论基础 第二节能带结构与导电机制 2 2 1 固体能带理论与导电机制 典型的无机晶体半导体，是由原子周期性重复排列而形成的，相邻原子的间 距只有几个埃左右。这些原子组成晶体后，相邻原子的外层电子会有较大的交 叠，使得外层电子不再局限在某一个原子上，而可以转移到其他原子上；又由 于原子是周期性结构排列的，根据能带理论，这些不再局限在单个原子上的外 层电子能够在整个晶体中作类自由电子的运动，即所谓的电子共有化运动。 每个原子都有自己的能级。对于两个相同但相对孤立的原子，它们具有相同 的能级：当两者开始相互接近时，一个原子上的外层电子会受到另一个原子势 场的作用，两者的相互作用导致原本能量相同( 即简并) 的能级产生分裂，形 成两个不同能量的能级。当n 个原子组成晶体时，由于它们相互间的间距很小， 外层电子由于受原子的束缚很小，因而会受周围原子势场的作用，结果，这些 原子的能级都分裂成n 个能级。这n 个能级之间彼此间距离非常接近，以至于 可以认为它们的能量是连续分布的，称这n 个能级组成一个“能带 。这时，外 层电子不再属于某一个原子，而是在晶体中作共有化运动。分裂的每一个能带 都称为允带，允带之间没有能级，故不允许电子填充在这些能量状态上，称为 禁带。如图2 4 ( a ) 所示。 ( a ) 一 ( b y( c ) 一( d ) 一 图2 4 固体的能带示意图 在图2 4 中( a ) 原子能级分裂成为能带示意图，图中只画出了三个原子能 级分裂的情况，实际上晶体中原子数目更多，分裂形成的能带能态密度更大；( b ) 导体，拥有一个部分填充的能带半满带，其中白色部分为禁带，允带的灰 1 6 量电子填充，从而可以在外电场作用下导电；同时由于价带失去一些电子后不 再是满带，因此价带也可以在外电场作用下导电。半导体和绝缘体的差别在于 两者的禁带宽度( 禁带宽度指导带底部和价带顶部的能量差，如图2 4 ( c ) ，( d ) ) 不同，半导体的禁带宽度较小，在常温热平衡条件下就能在导带上产生一定数 目的电子，而价带与被电子填满形成满带的情况缺少相同数目的电子，因此半 导体具有一定的导电性；而绝缘体的禁带宽度很大，激发价带电子到导带需要 的能量很大，常温下，导带中电子极少，价带基本呈满带，所以导电性很差，表 现出绝缘性。 从上面的分析中可以看出，半导体导电由两部分贡献组成，一部分是处于 导带底部的电子，它们是一种参与导电的载流子，通常就叫做“电子”；另一部 分是处于价带顶部，因电子离开价带而留下空的量子状态，它们也是一种参与 导电的载流子，这些空的量子状态通常称为“空穴 。一个空穴的带电和一个电 子正相反。因此，半导体中导电的载梳子有两种电子和空穴，电子定向移 动的方向和电流方向相反，空穴定向移功的方向和电流方向相同。需要指出的 是，这里的“电子 是特指处于导带底部的、作为载流子的电子，它不同于整 个固体中处于其他状态的电子，例如原子的内层电子。 第二章理论基础 2 2 2 导电聚合物的能带结构与导电机制 前面简单描述了固体能带理论的一些概念，在有机材料上，有机分子之间 是通过较弱的v a nd ew a a l s 力的相互作用形成固体，产生松散、无定型( a m o r p h o u s ) 结构的薄膜。由于整个固体内的分子不再保持周期性排列的结构，电子不在其 中做离域的共有化运动：较弱的分子间的相互作用使得电子局域在分子上，不 易受其他分子势场的影响。因此，有机材料不形成和无机晶体半导体那样的能 带结构。 分子轨道理论特别关注两个特殊的分子轨道：最高占有分子轨道( h i g h e s t o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ，h o m o ) 和最低未占有分子轨道( 1 0 w e s tu n o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l ，l u m o ) ，如图2 5 所示。分子处于基态时，电子将所有能量低 于或等于h o m o 的分子轨道填满，而空出所有能量高于或等于l u m o 的分子 轨道。当分子受到激发时，处于h o m o 上的电子就能够克服h o m o 和l u m o 之间的能量差，跃迁到l u m o 上。如果和半导体的能量相比较的话，就可以把 有机分子的h o m o 和l u m o 能级分别比做价