（凝聚态物理专业论文）铈掺杂多孔硅的形貌和光致发光研究.pdf

西毒一苑大学疆士学位论之 摘要 1 9 9 0 年，英国科学家c ；l m h m n 首次观察到室温下多孔硅强的可见光致发光，并用量 子限制效应进行了解释，使多孔硅迅速成为世界范围内的研究热点。硅是微电子学中应用 最为广泛的材料，但由于硅是间接带隙半导体，禁带宽度窄，发光效率低，因而限制了它 在光电子学领域中的应用。而多孔硅在室温下强的光致发光，为实现硅基光电子集成指明 了令人振奋的前景。 本文首先综述了近年来国内外在多孔硅及其复合结构制各及其应用方面的研究现状。 主要评述了人们制备多孔硅的工艺和光学特性方面的研究成果。在此基础上，本文重点总 结了笔者攻读硕士研究生期间，以“铈掺杂多孔硅的形貌和光致发光研究”为题所做的研 究工作。 对多孔硅进行掺杂，以其获得新的光学特性，首先需要制备出发光效率高，结构稳定 的多孔硅。我们从制备多孔硅入手，通过调整制备多孔硅的电化学工艺参数( 电解液浓度、 电流密度和腐蚀时间1 ，使多孔硅样品的发光强度达到最大，并对其表面形貌采用原子力 显微镜进行了表征。我们对多孔硅的发光机理进行了分析研究，认为光激发发生在纳米硅 颗粒中，光生载流子弛豫到颗粒表面，在表面氧化层中表面态上辐射复合而发光。进一步 通过实验证明，红光范围的发光与s i o 复合物有关，可能来源于与氧关联的缺陷中心。 在硅中掺入稀土离子是探索高效硅基发光材料的途径之一，而多孔硅以具有大的表面 积而成为最有前景的稀土掺杂基质。采用电化学掺杂方法把稀土铈离子掺入多孔硅孔洞 中，原子力显微镜照片上显示多孑l 硅形貌有所变化。光致发光谱图上多孔硅原有的发光峰 强度有所增强，而且还出现了新的发光峰。采用能量传递和稀土引入了新表面态对此进行 了解释。我们认为由于c c 的掺入，在多孔硅禁带中引入新的表面态能级，在这些能级和 多孔硅原有表面态能级闯发生了能量传递而使得原有多孔硅发光增强，而光致发光谱中新 的发光峰对应着c e 的掺杂引入了新的发光中心。 关键词：多孔硅：电化学腐蚀；光学特性；光致发光；电化学掺杂：能量传递：表面态 西| 匕井笼太摹硪士学位论文 a b s t r a c t i ti s r e p o r t e df i r s t l yb yc a n h a m i n1 9 9 0t h a t p o r o u ss i l i c o n 啪e x h i b i tv i s i b l e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p da tr o o mt e m p e r a t u r ea n de x p l a i n e dw i t hq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t s i n c et h e ni th a sg e n e r a t e dm u c hi n t e r e s ta l lo v e rt h ew o r l d , b e t 盟u s ca c h i e v i n gv i s i b l e - l i g h t e m i s s i o nf r o mc r y s t a l l i n es ih a sr e m a i n e dad i f f i c u l tt a s kd u et ot h ef u n d a m e n t a lb a n d - s t r u c t u r e l i m i t a t i o n ：as m a l la n di n d i r e c tb a n dg a p ，s oal o we f f i c i e n tl i g h te m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h eo b s e r v a t i o no fv i s i b l e - l i g h te m i s s i o nf r o mp o r o u ss i l i c o nh a sb e g u nt or e v i t a l i z es i l i c o n s r o l ea sam a t e r i a lf o ro p t i c a le l e c t r o n i c s t h ed i s s e r t a t i o n f i r s t l y s u m m a r i z e dt h el a t e s t d e v e l o p m e n t o nf a b r i c a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fp o r o u ss i l i c o na n di t sc o m p o s i t es y s t e m e s p e c i a l l y , i tr e v i e w e dt h e a c h i e v e m e n t so nt h ea p p l i c a t i o n sa n di n v e s t i g a t i o no ft h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s t h e ni tf o c u s e d o n p r e s e n t a t i o n o fa u t h o r sr e s e a r c hw o r k t i t l e d s t u d yo n t h e m o r p h o l o g y a n d p h o t o l u m i n e s c e n c eo f p 口r o u s 盛f i c o na o m aw i t hc e r i u m i no r d e rt oo b t a i nn e w o p t i c a lp r o p e r t i e so fp o r o u ss i l i c o n w i t l ld o p i n g , s a m p l e so fp o r o u s s i l i c o nw i t hh i 【g he f f i c i e n tl i g h te m i s s i o na n ds t a b l es t r u c t u r es h o u l db ef a b r i c a t e df i r s t l y , s ow e s t a r t e dw i t hf a b r i c a t i n gs a m p l e so fp o r o u ss i l i c o n t h r o u g ha d j u s t i n gt h ef a b r i c a t i n gt e c h n i q u e s p a r a m e t e r ss u c ha st h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，c u r r e n td e n s i t ya n de t c h i n gt i m e w eo b t a i n e d t h eb e s t p a r a m e t e r sa n dc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g y b ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p e t h e l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mw a ss t u d i e da n dw ec o n s i d e r e dt h a tp h o t o - e x c i t a t i o no c c u r sa ti n s i d e o fs in a n o p a r t i c l e s a n dt h e nt h ep h o t o g e n e r a t e dc a r r i e r sr e l a xt ot h es u r f a c ea n dr a d a t i v e l y r e c o m b i n eo nt h es u r f a c es t a t e s w ep r o v e dt h a tt h er e de m i s s i o ni sc o r r e l a t e dw i t hs i - o c o m p l e x e st h r o u g hf u r t h e re x p e r i m e n t , m a y b eo r i g i nf r o ms o m ed e f e c tc e n t e r sr e l a t e dt o o x y g e n d k ) p i n g s i l i c o nw i t hr a r ee a r t hi so n eo ft h ea p p r o a c h e sf i l l i n v e s t i g a t i o no ft h e s i l i c o n - b a s e dm a t e r i a l sw i t hh i g hl u m i n e s c e n te f f i c i e n c y p o r o u ss i l i c o nh a ss h o w nt ob ea p r o m i s i n gh o s to fr a r ee a r t hb e c a u s eo fl a r g es u r f a c e t h er a r ee a r t hc e r i u mi o nw a sd o p e di n t o p o r o u ss i l i c o nm a t r i xw i t he l e c t r o c h e m i c a ld o p i n g m e t h o da n dt h ea f m i m a g e ss h o w e ds u r f a c e m o r p h o l o g yw a sm o d i f i e d w ef o u n dt h a tt h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fp o r o u ss i l i c o ne n h a n c e a j a n dan e wp e a ka p p e a r e di nt h ep l s p e c t r a e n e r g yt r a n s f e ra n dn e ws u r f a c es t a t e sc r e a t e db y c ed o p e dw e r eu s e dt og i v eap r o p e re x p l a n a t i o n w et h o u g h tt h a ti tw o u l db r i n gm a n ye n e r g y l e v e l so fn e ws u r f a c es t a t e s b e c a u s ee n e r g yt r a n s f e ro c c u r sb e t w e e nt h e s el e v e l sa n dt h a to f 西| b 一苑太零疆士季住论文 p o r o u ss i l i c o n ，s ot h ep lo fp o r o u ss i l i c o ne n h a n c e d t h en e wp lp e a km a y b ec o r r e l a t e dw i t h n e wl u m i n e s c e n c ec e n t e r sc r e a t e db yc e d o p e d k e y w o r d s ：p o r o u ss i l i c o n ；e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ； e l e c t r o c h e m i c a l d o p i n g ；e n e r g yt r a n s f e r ；s u r f a c es t a t e s h i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北师范大学或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丞丛盘日期：醴；：避 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：丝丞遂导师签名：曼生筮：日期：! ：兰! 西毫一苑太学硕士事位论文 第一章绪论 1 1 光电子学在当今科技中的地位 1 1 1 光电子学的历史与光电子集成的必然性 光是宇宙中普遍存在的物质，人们对光的研究要比电早的多，我国的墨经就记载 了许多光学现象，例如投影、小孔成像、平面镜、凸面镜、凹面镜等等。西方也很早就有 光学知识的记载，欧几里得的反射光学研究了光的反射，阿拉伯学者阿勒哈增的光 学全书，讨论了许多光学现象，给出了一系列的经验规律。公元1 1 世纪，我国宋代的沈 括在 在近红外区( - 1 5 4 肛m ) 的室温光致发光，这正是光纤传输的最低损耗波段， 因而硅( 包括单晶硅与p s ) 中掺铒的研究受到了极大的重视。鼓舞人心的铒掺杂多孔硅的 结果，已经带动了很多研究者们又将其他稀土元素掺杂到多孔硅中，研究其对多孔硅的发 光特性的影响。近年来，国内外很多研究者仍然在继续做着这方面的研究。龚孟濂等人 2 8 1 首次采用恒电位电化学法将稀土离子掺杂到多孔硅中，发现掺杂浓度约为1 0 2 t c m 3 ，比其 他方法高一到两个数量级。显著提高了多孔硅在可见光区的室温光致发光( p l ) 强度，并且 在未作退火处理的情况下，首次观察到p s ：e r 在一1 5 4 , a m 的室温光致发光口l ) 。m a g a i e t h 等1 2 9 将钕掺杂到多孔硅中，对其发光和激发特性进行了研究。g a p o n e n k o 等1 3 0 , 3 1 】将铽掺 入多孔硅中，发现多孔硅的发光淬灭，证明了1 护+ 离子的发光不是来源于多孔硅到1 护+ 的能量转移。 1 3 3 稀土一多孔硅体系材料的研究现状 目前，稀土掺杂硅材料的研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) 采用更好的方法使稀土 的掺杂浓度进一步提高，因为这非常有利于稀土离子发光效率的提高；( 2 ) 寻求在理论上 进一步解释稀土硅材料体系的发光机理及稀土离子的激发机制，为更好的制各稀土硅基高 效发光材料给出理论指导；( 3 ) 为了较好认识一般情形下能量传递对稀土离子发光时间演 化的影响，稀土发光动力学问题的研究也是一个重要的分支。 8 i 摹幸特静 1 4 多孔硅体系的发光机理及有待解决的问题 1 4 1 多孔硅的发光机理及其解释模型 我们实际研究的多孔硅几乎都是氧化程度不同的氧化多孔硅，它与另一大类硅基发光 材料纳米硅镶嵌氧化硅有共同的结构和发光特征，其结构都是大量纳米硅颗粒被氧化 硅所包围，两者可统称为纳米硅，氧化硅体系。它们是当前研究最多和普遍认为很有希望 的硅基发光材料体系。 ( 1 ) 光致发光机理 多孔硅发光机理是人们非常感兴趣的，人们提出各种模型来解释这个现象，诸如硅微 晶的量子限制模型、氢化非晶硅模型、硅一氢键或多硅烷发光、缺陷态发光、表面态模型 以及量子限制一发光中心模型等。图1 1 0 给出了几种主要的发光机制模型图。 i 量子限制模型 图1 1 0 a 表示的是量子限制模型。硅微晶量子限翻楱塑是关于多孔硅发光税氆辩囊翠 的一个解释嘲，而后面发现无论用它来解释多孔硅的实验结果，还是用它来进行理论计算， 都是最成功的。量子限制效应认为：当半导体中电子和空穴被限制于纳米尺度的量子阱 ( - - 维) ，量子线( 一维) 或量子点( 零维) 时，半导体材料的有效禁带宽度将增加。因此由于量 子限制效应，纳米硅的发光峰相对于单晶硅将向高能方向移动，移动量的大小反比于量子 线横截面或量子点直径的平方。 量子限制模型能解释多孔硅大多数的行为和性质，但是随着研究的不断深入，逐渐发 现许多实验现象不能单纯用该模型来解释。 l i 氢化非晶硅模型 图1 1 0 b 表示的是氢化非晶硅模型，这个模型认为多孔硅的p l 可能来源于由于阳极 处理过程形成的氢化非晶硅相。a - s i ：h 被证实在可见光区域具有一个p l 带l 北j ，并且由于 合金效应在其中不同程度的引入了氢和氧，从原理上为多孔硅的p l 的可调性提供了可能 的解释。氢化非晶硅模型能够解释以下几种多孔硅发光现象：非晶硅氢键在可见光区有 一个与多孔硅非常类似的发光区，发光峰位的移动可通过氢和氧的成分变化来解释；早 期结构研究中，报道了多孔硅中发现了大量的无定性硅；多孔硅的时间分辨测量实验结 果显示无序结构在多孔硅的发光中起重要作用。但是，也有很多现象是氢化非晶硅模型不 能解释的，如：最近的扫描电镜o e m ) 实验研究显示，多孔硅中仅有很少量的无定性硅， 早期的实验中多孔硅的无定性结构很多是在测试前处理样品时产生的；多孔硅发光无论 在电子学性质还是在振动性质上都类似晶体硅。 9 第幸砖静 图1 1 0 提出解释多孔硅发光的六种模型 a ：纳米硅晶粒模型；b ：氢化非晶硅模型；c ：表面氢 化物模型；d ：缺陷模型；c ：分子模型；f 表面态模型 硅氢键或多硅烷发光 图1 1 0 c 是硅氢键或多硅烷发光模型，该模型以p r o k e s l 3 3 1 为主要代表，且给出大量 的实验事实。该模型认为多孔硅的发光与特定的多硅烷有关，与平均链长和氢含量有关， 发光强度是表面积的函数，发光峰所在位置与硅晶粒直径之间没有直接关系。此模型能解 释的多孔硅的以下几种发光现象：多孔硅表面的氢脱附，多孔硅发光强度降低，表面的 氢覆盖层再恢复，多孔硅的发光强度又增加：光致发光与多孔硅的内在面积和硅一氢键 类型有关。前者与发光强度有关，后者决定发光峰位。但是也有很多的现象与此模型是相 矛盾的，例如：傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 的结果显示，即使硅表面的氢大都还在，脱 附实验后，多孔硅的发光还是淬灭了，因此该过程中发光强度的降低可能与悬挂键的形成 有关；用一层氧化层代替多孑l 硅表面的氢覆盖层，多孔硅依然有很好的发光特性：光 谱分析显示发光中心还是晶体硅。 缺陷态发光m 叫 缺陷态发光认为多孔硅的光致发光来源于多孔硅表面或者多孔硅表面氧化层外部中 1 0 第幸蜡话 心的局域载流子，见图1 1 0 d 。很多多孔硅的发光现象可以用此模型进行解释，例如：多 孔硅的发光是由于硅或覆盖在硅表面的氧化硅中的缺陷作为发光中心局域载流子而引起 的。随着研究的不断深入，也发现很多多孔硅的发光现象与此模型是相矛盾的，例如： 不但发光微晶硅能有许多方法制备，而且用氢或氧钝化后也能有效发光；新鲜多孔硅样 品能有效发光，但此时多孔硅样品中没有二氧化硅存在；缺陷发光对尺寸结构不敏感， 很难解释多孔硅发光峰位的移动。图1 1 0 e 是多孔硅的硅氧烯发光模型。该模型由b r a n d t l 3 6 l 等人首次提出。他们把多孔硅的发光和一种六角型的硅氧烯分子的发光做比较。对多孔硅 和硅氧烯都做了红外振动吸收光谱实验，结果表明它们含有相同的化学键，进行拉曼光谱 测试也有类似的结论。能用此模型解释的多孔硅发光现象有以下几种：硅氧烯在一些方 面与多孔硅的发光特性相似，其可见光区的红光和红外光谱与老化的多孔硅发光峰位非常 接近；退火的硅氧烯与老化的多孔硅样品有相同的s i - s i ，s i - o 和s i - h 振动模式。不能 用此模型解释的多孔硅发光现象有：新鲜多孔硅样品中没有氧成分，但依然发光；硅 氧烯或其它有关分子在8 0 0 1 2 下己经分解，但是多孔硅在此温度下依然能发光； 光谱实 验证明多孔硅的发光中心是晶体硅，而且同步辐射实验结果显示s i o 对发光过程没有贡 献。 v 表面态发光 1 9 9 3 年，k o c h l 3 1 q 提出表面态模型，如图1 1 0 f 所示。该模型认为电子一空穴对是在 纳米硅颗粒中激发，但是复合涉及三种过程：与量子限制模型相同，激发的电子一空穴 对在纳米硅颗粒内直接复合，发光能量为e 1 ，这种过程几率很小，可以忽略；激发的 电子( 或空穴) 被表面态俘获，然后与自由空穴( 或电子) 复合，发光能量为e 2 ；激发的电 子、空穴都弛豫到表面态，然后复合，发光能量为e 3 ，其中e l e 2 e 3 。k o c h 认为，表面 态起源于硅颗粒表面的小平面、台阶、隆起和其他结构的不规则性。这里要指出的是k o c h 所说的表面态是本征表面态。因为多孔硅有大的比表面积，所以多孔硅的表面对外界反应 比较灵敏。表面态模型能够解释很多的多孔硅发光现象：此模型能很好的解释多孔硅的 发光谱与吸收谱的不同( 激发的载流子弛豫到表面态复合发光) ；多孔硅发光随外界参数 或化学特性而变化可归因于多孔硅表面态的变化。它不能解释的现象有以下几种：共振 激发光致发光结果显示光致发光归因于激子与动量守恒的声子间的耦合，而非表面态； 光致发光的极化实验显示：多孔硅的s 发光带与其说产生于能带中的局域态，不如说产 生于体材料中的限制态。 量子限制一发光中心模型 量子限制一发光中心模型是秦国刚等i 弼l 在1 9 9 3 年提出的多孔硅光致发光物理模型。 该模型认为光激发过程主要发生在纳米硅颗粒内，而光发射过程主要发生在纳米硅颗粒外 1 1 第幸靖话 的发光中心上。量子限制效应使多孔硅的纳米硅颗粒的禁带宽度明显展宽，在一定的光激 发下，纳米硅颗粒成为产生高能量和足够密度的电子一空穴对的源泉。被激发的电子一空 穴对在纳米硅颗粒内的复合几率很小，它们向表面扩散，通过其表面处或隧穿到表面外的 发光中心复合而发光。纳米硅颗粒表面分为两种情况：刚制备的多孔硅，其表面没有 s i 0 2 层，发光中心位于纳米硅颗粒表面；多孔硅表面为s i 0 2 覆盖的情况下，发光中心 位于s i 0 2 层中。对于刚制备的多孔硅，发光中心是硅与氢、氧、氟或碳中一种甚至多种 元素的复合物；对于充分氧化的多孔硅，发光中心是s i 0 2 中的缺陷和杂质等。 但) 电致发光机理 相对于光致发光机理的研究来讲，人们对电致发光的研究较少。一般认为电致发光机 理是一种从金属膜电极和p - s i 衬底向多孔硅中分别注入电子和空穴的过程，电子和空穴 分别在多孔硅内复合产生可见光发射。 通过以上的分析，我们认为多孔硅光致发光的机制不是仅用哪一种模型能够简单解释 的，它的发光机制与很多的因素有关，实验结果表明它的发光机制是以量子限制效应和多 孔硅表面的化学物质共同作用的结果。 1 4 2 稀土一多孔硅体系的发光机理 稀土掺杂多孔硅体系的发光特性主要表现为两大类，其一是在这种体系中稀土离子的 特征峰发光效率能有较大提高，主要归因于多孔硅具有很大的表面积，稀土离子的浓度能 达到很高。其发光机理主要分为两类：分离发光中心发光和能量传递模型。很多文献报道 了稀土掺杂多孔硅硅的光谱中出现有稀土离子对应的电子能级跃迁而发出对应能量的光， 认为是由于稀土离子电子跃迁引起的1 3 9 4 1 l 。而有些研究者们发现稀土掺杂体系的发光来源 于基体材料中产生的束缚激子将能量传递给稀土离子，使之激发而后回到基态发出光子旧 4 3 1 ，这就是能量传递机制。其二就是多孔硅中稀土掺杂后，多孔硅自身的发光特性有所改 变，大多是能够增强多孔硅的发光或者能够使样品发射蓝光，研究者们用能量传递和稀土 离子引入新的表面态来进行解释1 2 4 , 4 4 1 。 1 4 3 多孔硅及稀土一多孔硅体系有待解决的问题 ( 1 ) 提高多孔硅及稀土一多孔硅体系材料的发光效率 尽管研究人员早已发现多孔硅体系发光的事实，但多孔硅体系材料总体还是存在发光 特性不稳定的问题。目前普遍认为导致这一现象的主要原因是多孔硅结构( 包括电子结构 和机械结构1 的不稳定性。适当的后处理和器件封装是解决该问题的两种重要方法，后处 理有铁钝化、氮钝化等。有人选用含有胺基的正丁胺( c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 - n h 2 ) 作碳源，采用 射频辉光放电法制备碳膜对多孔硅进行碳膜钝化，经钝化处理的样品较未钝化处理的样品 发光强度提高4 4 5 倍，且发光峰位明显蓝移。存放实验显示：经钝化处理的样品发光强 1 2 第幸辩论 度稳定，发光峰位不变。稳定其机械结构的另一种方法是制备多层多孔硅结构。 ( 2 ) 改进制备技术 在制备多孔硅的诸多方法中，应以增强其发光效率和提高发光的单色性为主要目标。 而要实现这一目标，除了对已有制备方法进行不断改进，同时还要寻求其它制备多孔硅和 实现掺杂的有效方法。国内现有纳米材料的制备技术不成熟，对制备技术中应具备的工艺 条件研究还很不够，已取得的成果仅停留在实验室和小规模生产阶段，纳米材料的制各技 术中尚存在一些问题，纳米材料的形态、尺寸及结构细节的控制，都还存在有可重复性和 最优化的问题。对涉及大规模生产的装备问题目前研究的很少，也就是说，对纳米材料合 成装置缺乏工程研究，因此应进一步对能够从事工业化生产的设备进行研究和改进，以提 高材料的生产率、产量，并降低成本。 ( 3 ) 加强理论研究 要制备理想的发光材料，实现硅基材料发光的目的，除了通过实验探索其最佳工艺方 法，还需要从理论上认清其发光的机理，对优化材料的适用条件和制备手段进行指导。硅 基材料发光的过程是很复杂的，往往是多个发光过程共存，一个或几个发光过程占优势。 要使光电子学迈入一个新的飞速发展阶段，就必须对发光的机理从理论上找到突破口。而 目前尽管对多孔硅体系的发光提出了一些理论模型，但都是各执己见，并未达成共识。因 此对多孔硅发光机理的研究以及如何将其制成性能优越的激光器以满足光电集成的要求 还需要更多的努力。 1 5 本论文的选题思路与主要研究工作 之前我们简要回顾了硅基发光材料的发展历史概况和前景，主要总结了多孔硅的应用 及光学特性的研究。在肯定前人工作的基础上，我们发现还有很多不足之处。例如：多孔 硅蓝光发射的困难、多孔硅的光学稳定性及发光强度如何得到进一步的提高、多孔硅的电 学性能方面的研究没有被足够重视。我们的研究目的一是：增强多孔硅发光强度，多孔硅 发光较弱，影响其应用，通过稀土掺杂，试图让稀土和多孔硅发生能量传递，从而增强多 孔硅的发光。二是制备具有蓝光发射的多孔硅，多孔硅的发光多在红光波段，一般很难得 到其蓝色发光，从应用上讲，蓝光发射比红光发射更有实用意义，我们通过稀土掺杂，利 用稀土能级众多的优点，试图让稀土和多孔硅发生能量传递，从而来实现蓝光发射。由此 我们提出了我们的研究内容，主要安排如下： 第二章多孔硅的制备及表征在这一章中，我们首先介绍了多孔硅的制备方法和形成 机理。一般常用的是真空蒸镀制备金属电极的方法，我们使用直流磁控溅射法制备铝电极 第一幸靖话 用于多孔硅的电化学腐蚀，接着给出了我们的多孔硅样品制备装置和腐蚀过程。 第三章多孔硅的发光机理研究首先，我们通过测量不同的条件制备的多孔硅样品的 光致发光谱，得到发光强度最强样品的制备参数。电化学腐蚀得到的多孔硅发光谱，具有 双峰结构，有的只是一个主要的大峰，发光峰位都在黄光一红光范围。通过进一步在多孔 硅样品表面溅射沉积二氧化硅薄膜，发现位于红光范围的发光峰发光强度有所增强，为我 们给出的多孔硅发光机理提供了一定的实验依据。 第四章稀土掺杂多孔硅的制备及发光特性研究在这一章中，用电化学方法对多孔硅 进行了稀土铈离子的电化学掺杂。利用荧光分光光度计测试了样品的光值发光特性。结果 表明，铈离子的掺入增强了多孔硅的发光强度，而且谱图上出现了新的发光峰，对于稀土 掺杂多孔硅的发光机理进行了初步分析 参考文散 f 1 】壬启明，谓光辉，高以智，等龙孑雾瑟衣北京：清华犬学出版社，2 0 0 2 6 【2 1 a l i u ，r j o n e s ，ll i a o ，e ta 1 n a t u r e ，2 0 0 4 ，4 2 7 ：6 1 5 【3 】h k r o m e r 正c r y s t a lg r o w t h ，1 9 8 7 ，8 1 ：1 9 3 【4 1s h a k a m u r a , t m u k a i t , m s e r o h 似p h y s 工碱，1 9 9 4 , 6 4 ：1 6 8 7 f 5 l ltc a n h a m 铆，p h y s 厶毗，1 9 9 0 , 5 7 ：1 0 4 6 【6 】九u h h m 醒s y s t 死曲上，1 9 5 6 ，3 5 ：3 3 3 【7 l yw a t a n a b e ，ts a k a i 置me l e c t r o n c o m m u n 厶曲甑，1 9 7 1 ，1 9 ：8 9 9 【8 1 y w a t a n a b e ，y a r i t a , t y o k o y a n m a , e ta 1 上e l e c t r o c h e m & 峨，1 9 7 5 ，1 3 3 ：1 3 5 1 【9 】lt - c a n h a m 4 雕p h y s 础，1 9 9 0 , 5 7 ：1 0 4 6 【1 0 lt c a n h a m p h y s w o r l d , 1 9 9 2 ，5 ：4 1 【1 1 lah a l i m a o u i ，c o u l e s ，gb r o m c h i l , e ta 1 铆，p h y s 厶峨，1 9 9 1 ，5 9 ：3 0 4 f 1 2 】lt c 蛐h 锄，t i c o x ，w y l e o n g u k p a t e n t , n o 9 1 0 8 1 7 6 o ，1 9 9 1 ，a p r i l , 1 7 t h 【1 3 e c o r c o r a n s e l a m ，1 9 9 1 ，j u l y , 1 0 8 ；1 a m a t o s c i e n c e ，1 9 9 l ，2 5 2 ：9 2 2 l 1 4 a r i c h t e r 1 e e ee l e c t r o nd 卯l e n 。1 9 9 1 。1 2 ：6 9 1 【1 5 lt s y b e s k o v , s ed u t t a g u p t a , kd h i r s c h m a n o p t p h y s 厶啦，1 9 9 6 ，6 8 ：2 0 5 8 【1 6 】lt s y b e s k o v , s p d u t t a g u p t a 豫细s o l i d f i l m s ，1 9 9 7 ，2 9 7 ：2 6 5 【1 7 kd h i r s c h m a n , lt s y b e s k o v n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 4 ：3 3 8 【1 8 s a l e x a n d r a ，j o r g s ，w o l fg a n g b s e n s o r sa n d a c t u a t o r s ，2 0 0 1 ，a 9 2 ：3 9 4 【1 9 】朱会丽，尹延峰，兰燕娜，等橱磅久学学| 掘2 0 0 6 ，3 6 ：4 7 1 4 第幸埒论 【2 0 1vp e t r o v a - k o c h ，t m u s c h i k , ak u ，e ta 1 一4 , p lp h y s 厶啦，t 9 9 2 ，6 1 ：9 4 3 1 2 1 】李谷波，张普龙，陈华杰，等彩r 理学台瑟1 9 9 6 , 4 5 ：1 2 3 2 【2 2 】b g e l l o ，h s a l l o , 1 lb o u k h e d o u b , 4 p p lp h y s 厶旺，2 0 0 3 ，8 3 ：2 3 4 2 【2 3 y s k i m ，l ( ys u l i ，h y u n s i ky o o n ，e ta 1 上e l e c t r o c h e m 跏，2 0 0 2 ，1 4 9 ：c 5 0 【2 4 】彭爱华，谢二庆，贾昌文，等劲鲤学援2 0 0 4 ，5 3 ：1 5 6 2 【2 5 】en a m a v a r 上臻矿备r e v ，1 9 9 4 ，7 ：1 0 【2 6 】t k i m u r a ，a y o k o i ，h h o r i g u c h i ，e ta 1 铆，p h y s l e t t ，1 9 9 4 ，6 5 ：9 8 3 【2 7 】am d o r o f e c v , n vg a p e n e n d r o , vb b o d a r e n k a , e ta 1 j a p p l p h y s ，1 9 9 5 ，7 7 ：2 6 7 9 2 8 】w h z h e n g , m lg o n g , d li a a n ，c ta 1 r e s s o e s y m p p i o c ，1 9 9 7 ，7 1 ：2 5 1 【2 9 r m a g a i e t h ，j c v m l ，m h a o u a r t , e ta 1 上l u m i n e s c e n c e ，1 9 9 9 ，8 0 ：3 8 7 f 3 0 n v g a p o n e n k o , 气vm u d r y i ，0 vs e r g e e v , e ta 1 p h y s s t a f s o l ( a ) ，1 9 9 8 ，1 6 5 ：1 3 1 f 3 1 】he l h o u i c h 鸭am o a d h e n ，m o u e s l a t i ，e ta 1 zl u m i n e s c e n c e , 2 0 0 2 ，9 7 ：3 4 【3 2 】r pv a s q u e z , am a d h u k a r , j ar t a a g u a y j a t 啊t p h y s ，1 9 8 5 。5 8 ：2 3 3 7 【3 3 】s m p r o k e s j a i 啊lp h y s ，1 9 9 3 ，7 3 ：4 0 7 【3 4 】yk a n e m i t s u ，h u t o ，y m a s u m o t o ，e ta 1 p h y s r e v 丑，1 9 9 3 ，4 8 ：2 8 2 7 1 3 5 】s m p r o k e s , we c a r l o s j a p p lp h y s ，1 9 9 5 ，7 8 ：2 6 7 1 【3 6 】m s b r a n d t ，h d f u c h s ，m s t u t z m a n n s o ds h i r ec o m m u n ，1 9 9 2 ，8 1 ：3 0 7 【3 7 】ek o c h ，vp e t r o v a - k o c h ，t m u s c h i k 上l u m i n e s c e n c e ，1 9 9 3 ，5 7 ：2 7 1 【3 s ggo i n ，yq j i a s o l i ds t a t ec o m m u n ，1 9 9 3 ，8 6 ：5 5 9 1 3 9 1 王喜贵，吴红英，谢大锼光学号老学畿2 0 0 2 ，7 2 ：2 7 0 【4 0 ep r i o l o ，gf r a n z o , 丸c o f f a p h y s 忍m 噩1 9 9 8 ，5 7 ：4 4 4 3 f 4 1 】只b i e o s t m a n ，r b a c t s i e e e zq u a , t u r ne l e c t r o n ，2 0 0 0 , 6 ：6 【4 2 j l i n ，a t s u l m n e ，m y a m a d a , e ta 1 p h y s 冠眦b y1 9 9 8 ，5 7 ：r 2 0 4 5 ( 4 3 1 丸n a j a t , h e l h o u i c h e t , n d r a i n ，e ta 1 勾, p ls u r g s c i e ，2 0 0 6 ，2 5 2 ：5 8 0 8 【4 4 1 g g q i n ，x s l i u ，s y m a , e ta 1 p h y s r e v e 1 9 9 8 , 5 5 ：1 2 8 7 6 西襄抨范大学嗣士乎住论文 第二章多孔硅的制备及表征 2 1 多孔硅的制备方法 多孔硅的制备方法有很多种，最常用的方法是电化学腐蚀，即把硅片作为阳极在h f 酸溶液中通以电流进行阳极氧化。硅在h f 酸溶液中由于所加电压的不同会出现两种情 况，在电流密度大于某个临界值( 与硅片的类型，电阻率以及腐蚀液浓度和组份等因素有 关) 时，硅片将会被电抛光，而低于此临界值时，硅表面将由无数纳米量级的硅柱( 硅颗粒) 组成的不规则结构来构成，也就是所说的“量子海绵”结构，称之为多孔硅层。这里我们 首先介绍一下常见的几种制备多孔硅的方法。 ( 1 ) 阳极氧化腐蚀( 电化学腐蚀) 阳极氧化腐蚀是制备多孔硅最常用的方法。1 9 9 0 年c a n h a m 1 l 首先从用这种腐蚀方法 制备的多孔硅中观察到了可见光发射。图2 1 是阳极氧化腐蚀制备多孔硅的实验装置。其 主要制备过程为：以单晶硅片作阳极，惰性金属( 如铂) 做阴极，以氢氟酸的水溶液为腐蚀 液，在电化学槽中用小于电抛光的恒定电流进行阳极氧化，在硅表面就可以形成多孔硅。 图2 1 多孔硅腐蚀槽 这样形成的多孔硅的表面状态及其引起的特性与硅材料和电化学参量有关，如电解液 组份、电流密度、电解液的温度等。实验过程中可以加一些乙醇到氢氟酸溶液中，来减少 氧化期间气泡的产生，从而改善多孔硅孔洞的均匀性。由于阳极氧化过程中在阳极发生反 应。每氧化一个硅原子，需要消耗两个空穴，硅离子以氟的络和物形式进入溶液。对于轻 掺杂的n 型硅片，阳极氧化期间必须用光照激发出空穴。该法的优点是工艺比较成熟，人 们对温度、腐蚀液组分、掺杂、电流密度、偏压等制备条件对样品的形貌、光致发光等特 性的影响已有较清楚的认识，目前红光发射多孔硅制备的重复率可达1 0 0 。缺点是多孔 第二幸多飘摩的钥j - 和蠹征 硅腐蚀不均匀，膜层机械强度低且易碎，制品中能够形成硅纳米结构的密度普遍偏低，无 法得到发光强度更高的多孔硅，同时还存在发光不稳定，发光效率低等问题。为了改善多 孔硅的性能，n a k a g a w a 等 2 1 报道了磁场辅助阳极化技术，也有不少人用脉冲电流代替常 规的直流电流进行实验【3 l ，形成发光效率更高的多孔硅。 ( 2 ) 锈斑腐蚀( 化学腐蚀) 其制备过程是将硅片放入氢氟酸和氧化剂的混和液中，室温下腐蚀几分钟。发生的反 应为： 3 s i + 4 - n 0 3 + 8 h f + h 2 s i f 6 + 4 n o + s h 2 0 + 3 ( 4 - n ) ， ( 2 1 ) 文献【悯报道锈斑腐蚀膜层同样可以发射强的红光，并认为锈斑腐蚀膜层与电化学腐 蚀膜层具有相同的结构和发光机制。此方法优点是无需偏压，制备工艺简单，如果在绝缘 衬底上生长多孔硅，此法更为有用；缺点是制得样品的发光效率较低，材料结构均匀度差， 实验重复率低。 ( 3 ) 火诧腐缓 与前面讨论过的湿化学腐蚀相比( 电化学腐蚀和锈斑腐蚀) ，火花腐蚀在室温空气中进 行，若有特别需要也可以在高纯氮气中进行。在这一技术中采用了高压，低流特斯拉转化 器，正负极均采用相同的硅片材料。此法与半导体中常用的方法兼容，但到目前为止，工 艺尚不完善川。 ( 4 ) 水热腐蚀 水热体系是一种高压液相体系，最早被用来模拟矿物的合成。最近，我国中国科技大 学课题组采用该技术成功地制各出了多孔硅i s , 针。具体过程是将硅片固定于高压水热釜的 内衬里。加入含氟的腐蚀液，在1 0 0 - 2 5 0 c 下水热处理1 小时。通过调整腐蚀液的浓度 和硝酸的浓度可以控制制备出的多孔硅的光学性能。由于该方法中硅片处于同一腐蚀环境 中，氢气泡的绝缘效应可以避免，因而腐蚀可以均匀地发生，可获得红光、蓝光、及紫外 光发射的多孔硅。样品的颜色一般呈浅蓝、浅灰、浅黄、浅褐色等，表面平整，光洁度较 好。与传统方法制备的多孔硅相比，显微结构相似，发光稳定、发光强度高、机械性能好， 样品的制各重复率