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三嗪及芴类配体的设计合成与配合物的自组装研究 摘要 1 以三聚氯氰为原料，与4 ，4 _ 二氨基二苯甲烷和一系列的咪唑化合物合成了8 种 未见文献报道的v 型结构三嗪类配体。并得到了2 个化合物的单晶。对化合物的 晶体结构以及化合物通过超分子作用力自组装形成的结构进行了研究。通过元素 分析，红外，确定了其它配体的结构。研究了配体光物理性质( 包括紫外、荧光) 。 并用配体l 7 与金属盐合成了一系列的配合物。对配合物的光学性质进行了研究。 2 以2 ，7 二溴芴为原料，合成了4 种以芴为母体结构未见文献报道的直线型含氮 大共轭含氮配体，采用元素分析红外光谱，核磁谱图对化合物的结构进行了确定。 并研究了所合成化合物的光学性质。在化合物的合成过程中，得到了一个具有线 性配位点的中间体m 5 ，并用其与金属盐进行反应得到了一系列的配合物，培养 得到了一个配合物的单晶，对其晶体结构进行了研究。对其它配合物的结构采用 元素分析，红外光谱进行了确定。并测定了配合物的光学性质，探讨了金属离子 对配体的光学性质影响。 3 通过分子自组装，采用一些小分子含氮配体与金属盐作用合成了一系列的金属 配合物，并培养得到了4 个具有不同结构的金属配合物的单晶，并对晶体通过氢 键等超分子作用力的自组装现象进行了研究。 关键词：三嗪芴晶体结构自组装荧光性质 d e s i g n ，s y n t h e s i s ，s e l f a s s e m b i yo f t riaz i n e f l u o r e n el i g a n da n dc o o r d i n a t i o n c o 口l e x a bs t r a c t 1w es y n t h e s i z e d8k i n do f v s h a p en e wl i g a n d sw i t he y a n u r i cc h l o r i d e ，g ( 4 - a n l i o n b e n z y l ) b e n z e n a m i n ea n das e r i e so fi m i d a z o l e t w oc o m p o u n d sh a v eb e e n d e t e r m i n e ds 咖c t u r eb yx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n w er e s e a r c h e dt h e f o r m a t i o nc o n s t r u c t e db yt h es u p e r m o l e c u l a lf o r c ei nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e w e a l s od e t e r m i n e do t h e rc o m p o u n d sb yi r , e aa n dr e s e a r c ht h e i ru v f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s u s ec o m p o u n dl 7 ，w es y n t h e s i z e das e r i e so f c o o r d i n a t i o nc o m p l e xa n dd e t e r m i n e dt h e i rs 仃u c t u r eb yi r , e a t h eu v f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fc o o r d i n a t i o nc o m p l e xa l ea l s ob e e ns t u d i e d 2w es y n t h e s i z e d4k i n do fl i n e a rs h a p en e w l i g a n d sw i t l l2 ，7 一d i b r o m of l u o 血e ， t r i m e t h y l s i y la c e t y l e n ea n d4 - b r o m o p y r i d i n eo r2 - b r o m o p y r i d i n e d u r i n g s y n t h e s i st h e s ec o m p o u n d s ，w eg o ta nl i n e a rl i g a n dm 5 a l lo ft h ec o m p o u n d s a r ed e t e r m i n e db yh - n m r , i r , e a w ea l s or e s e a r c h e dt h e i ro p t i c a l p r o p e r t i e s u s el i g a n dm 5 ，w eo b t a i n e das e r i e so fc o o r d i n a t i o nc o m p l e x o n e o ft h e mw a sd e t e r m i n e d b yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h er e s ts t r u c t u r e w e r ed e t e r m i n e db ye aa n di r t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o o r d i n a t i o n c o m p l e xa l ea l s ob e e ns t u d i e d 3w es y n t h e s i z e d4c o o r d i n a t i o nc o m p l e xw i t hd i f f e r e n ts 缸u c t i l r e a l lt h e s 觚c t u r ew e r ed e t e r m i n e db yx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n w er e s e a r c h e d t h es e l f - a s s e m b l yp h e n o m e n o nv i ah y d r o g e nb o n di nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e k e yw o r d s ：t r i a z i n ef l u o r e n es e l f - a s s e m b l yc r y s t a ls 仃u c t u r ef l u o r e s c e n c e 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：款露邵a 日期：沪哆年月i f 日 三嗪及芴类配体的设计合成与配合物的自组装研究 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名：垂嘞溯日期2 啼( 月f f 日 导师签名。墨嘲 日期： 21 年6 月1 日 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言 近年来，随着超分子化学的飞速发展以及有机化学合成技术的不断提高，在 配位化学领域，配体的设计及合成显得越来越重要。从很大程度上来说，正是由 于大量新的有机配体的合成与设计造就了当今配位化学的突飞猛进。而且，有机 配体的合理设计与合成，使得对配合物物理化学性能的合理调控成为可能。在配 体的设计合成上，许多具有直线型、v 型、三角型等构型的有机配体已经被广泛 应用于金属配合物的自组装研究中，如图1 1 。运用这些配体作为构筑超分子化 合物的建筑块与金属盐通过分子自组装技术得到了很多具有不同空间构型的配 合物【l 卅，这些配合物结构上的特殊性使配位化( 聚) 合物具备了独特的性质，具有 潜在的功能特性，如功能固体材料、主客体化学、离子交换、催化以及光学、电 学、磁学设备等。 - 9 一q 和 直线型 如 9 。& d 屯 v 型 三角型 图1 - 1 具有不同构型的有机配体 f i g1 - 1d i f f e r e n tm o t i f so f l i g a n d s 通过对配体进行设计，从而得到具有新颖结构的配合物已经成为配位化学和 超分子化学研究中的一个热点。而分子自组装技术的应用则使得配合物能够通过 一些超分子作用力而连接成为构造独特的新型功能配合物材料。 1 1 超分子体系与分子自组装 随着现代化学的发展，科学家们发现在决定材料的宏观结构上，除了共价键 作用以外，还存在其它的非共价键作用对其起着决定性的影响。而这些非共价作 嚣 三嗪及芴类配体的设计合成与配合物的自组装研究 用直到1 9 8 7 年超分子化学概念的提出，才使人们真正的认识其本质，而随之使 现代化学进入非共价分子间作用力的时代。在基于共价键的分子化学之外形成了 超分子化学的领域，其目标是控制分子间价键。因此，超分子代表了继基本粒子、 原子核、原子和分子之后的下一个层次的物质的复杂性【5 】。从其含概的范围上看， 超分子化学囊括并淡化了化学、生物和材料科学相互之间的界限，着重强调了具 有特定结构和功能的超分子体系，为分子器件的设计、材料科学和生命科学的发 展开辟了一条崭新道路，并且提出了二十一世纪现代化学发展的一个重要方向 6 1 。 1 1 1 从超分子化学到晶体工程 超分子化学是研究两种及两种以上的化合物通过分子间力相互作用缔结而 成为具有特定结构和功能的超分子聚集体的科学 7 1 。超分子化学家们对分子间相 互作用的认识在不断地完善，正试图通过对分子间相互作用的理解，引导分子进 行定向组装，从而实现对晶体结构及其相关性能的预测，这些方法与技术就形成 了晶体工程这一新领域【s 】。 晶体工程起源于光化学及反应的设计，其通常定义为：根据分子堆积和分子 间的相互作用，将超分子化学原理、方法以及控制分子间作用的方法用于晶体， 以设计和制造出新颖奇特，花样繁多，具有特定的物理性质和化学性质的新晶体。 通常晶体工程被分为两类：1 、配位聚合物，就是通过配位键将金属中心连接起 来延伸成无限网络；2 、共晶，中性分子或离子通过非共价键作用连接起来，如 氢键作用、p - p 芳环堆积作用、范德华作用、疏水亲脂作用、静电作用等。 随着超分子化学的发展，晶体工程被结构化学家和晶体学家拓展成为一条设 计新颖的材料和固体反应的重要途径【9 ，1 0 】。晶体工程是分子工程学的一个重要组 成部分，它涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控 制以及晶体结构预测，是实现从分子到材料的一条重要途径。 1 1 2 基于氢键的超分子自组装 超分子化学有别于建筑在共价键基础上的分子化学，是以多种分子间弱相互 作用力为基础。这些作用力包括：金属离子配位键、静电引力、氢键、范德华力、 舢兀和电子给体一电子受体相互作用等等。分子间作用力的强度非常弱，范德华力 相互作用的强度为5k j m o l ，氢键为5 0k j m o l ，最强的相互作用静电引力为2 5 0 l d m o l 1 ，各种分子间相互作用力的大小总结归纳于表1 - 1 。 2 青岛科技大学研究生学位论文 t y p eo fi n t e r a c t i o no rb o n d i n g s l r e n g t h ( k jm o r l ) c o v a l e n tb o n d 1 0 0 - 4 0 0 c o u l o m b2 5 0 h y d r o g e nb o n d 1 0 - 6 5 i o n - d i p o l e 5 0 - 2 0 0 d j p o l e - d i p o l e 5 - 5 0 c a t i o n 玎5 - 9 0 一丌 0 - 5 0 v 矗nd e rw a a l 酋f o r c e - , 5 h y d r o p h o b i ce f f e c t d i m c u l tt o 嬲豫g m e t a l - l i s a n d 0 4 0 0 表1 - 1 各种分子间作用力大小 t a b l el - 1a v a r i t yo fi n t e r - m o l e c u l ef o r c e 自组装的超分子化学是现代配位化学研究的一个热点。通过模仿生物界的形 状与结构，在合适的条件下，把溶液中的各个碎片组分自组装成可以明确定义的 化合物分子实体。自组装的途径有许多种，可以通过配位键的作用将构筑单元桥 联起来，形成一维、二维乃至三维的空间结构，也可以通过分子间的氢键、兀兀 堆积、c h 兀作用、静电吸引作用和范德华力等将孤立的构筑单元或组分自组装 成高度有序的高维结构。近年来，含有两个或者三个化合物的有机超分子自组装 已经成为晶体工程学领域的研究热点，氢键、兀冗堆积、溶剂分子等等都会影响最 终构筑体系的形成特点【1 1 1 。 以基元分子构筑超分子聚集体的驱动力主要包括氢键、配位键、冗7 c 相互作用 等分子之间的弱的非共价键相互作用力。非共价键的弱相互作用力维持自组装体 系的结构稳定性和完整性。并不是所有分子都能够发生自组装过程，它的产生需 要两个条件：自组装的动力以及导向作用。超分子化学研究表明，超分子组装体 形成的驱动力往往不是单一的，多数情况下是以某一种作用力为主，几种作用力 协同作用的结果【1 2 。1 6 1 。正是由于驱动力具有多样性和协同性的特点。以及每一种 作用力的强度适当，才为人们提供了在时间和空间上对组装超分子聚集体的基元 结构进行调节、控制的可能性，才有了超分子聚集体丰富多样的结构，及其由结 构决定的各种功能。所以，研究超分子体系基元分子间的弱相互作用力的本质、 不同层次分子聚集体内和分子聚集体之间的弱相互作用协同效应与高度有序之 间的依存性，是认识超分子组装体结构与功能之间的关系、制备超分子组装体功 能分子与材料的关键。 在超分子化学和金属配位化( 聚) 合物领域，运用氢键作为构筑分子建筑构型 的作用力被广泛报道。如x i a n g p i n gl i 等人【1 7 】就合成出了通过氢键作用形成一维 3 三嗪及芴类配体的设计台成与配合物的自组装研究 链和平面层状结构的金属配位聚合物，见图1 2 。 ：；j + ：穗辱盎穗o f 如黩融黩 1 纠、1 p 、。! h “：t ：。量0 i 量冀t ：善0 ，：。 圈12 由氢键构造的一维链和层状结构 f i g121 dc h a i na n d l a y e rs 1 】c m mc o n s t r u c t e d v i ah y d r o g e n b o n d a n a n t ak u m a rg h o s h l l 8 首次报道了包含1 4 个水分子的由水与氰原子通过氢 键作用形成的超分子主体化合物结构。该化合物主体结构由邻菲咯啉和氯化铜组 成，化台物通过n 吨堆积作用形成了一个通道，在通道中充满r 由氯原予与游离 的水分子形成了一个氯一水链条。该化合物表现晰了良好的磁学性质，如图1 - 3 所 不。 戮 图l - 3 包含氧，水链条的通道 f i 9 13c h 蚰n e l f i l l e d w i t hc h l o r i d e w a t e rc h a i n 同样的d a n i e l lr e g e r 也报道了一个由1 4 个水分子巾氢键构成的链结构，不 过不同的是在链上的氢原了与氯原子继续通过氧键的作用连接成了一个二维的 不含碳无机层状网络结构，而这个无机的层状结构又可以将有机配体与金属形成 的配合物包裹而是终构造成了一个无机一金属一有机建筑”，见图1 - 4 。美国加州大 学的e m i l ymg u s s e r d a o v e n l 2 0 i 报道j - 由氢键作用构成的一个平面十元环酉己合物结 构和它的光学性能，见图卜5 。 激黎 黥鼎 青岛科技大学研究牛学位论文 一仁：u 套豢搴辫 圈1 4 由氯键构造的无机一金属一有机结构 f i gl - 4 t h e i n o , g a n i c - m e t a l - o r g a n i cs h u c 虹础n u 州v i a h y d r o g e nb o n d 图i - 5 基于氢键形成的平面十元环结构 f i 9 1 - 5 t h e l o - m 唧b e r e d r i n g w i t h h r d r o g b o n d 由于氢键相互作用的方向性和选择性，使之成为构筑超分子聚集体的理想的 分子问弱相互作用。氢键是一个强度适中、具有明确方向性的长程作用力，对配 位聚合物结构的形成起着巨大的作用，常被认为是形成配位聚合物的桥梁。以分 子( 或离子) 为模板，通过氢键将分子( 或离子) 组装成具有一维或多维结构的分子 聚集体正在成为超分子化学和晶体工程学等相关领域的重要研究内容口“列。 12 由分子自组装技术构造的配合物的研究现状 配位化学的研究对象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，简称配合物) 。配 合物定义为由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称 为配体) 具有接受孤对电子或空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成 和空间构型所成的化合物2 ”。除经典的w e r n e r 化合物外，配合物还包括许多新 菰 叙、 谴态礤悠、秽劈猎 三嗪及芴类配体的设计合成与配合物的自组装研究 型配合物如7 【配合物2 4 1 、夹心配合物 2 5 , 2 6 、笼状配合物【2 7 , 2 8 】、大配合物【2 9 , 3 0 】、有 机金属配合物和簇合物【3 l 】。但在配位化学的研究中，配合物组分间的结合力仍然 是一类共价键( 配位键) ，与一般化合物中的结合力并无本质区别，然而超分子化 学的出现打破了这一局面。 在超分子化学领域，在过去的若干年里，研究者们已经成功地组装出了许多 分子箱和具有无限网状结构的配位聚合物【3 2 ，3 3 1 。从拓扑学的角度看，所合成的配 位聚合物展示了极为丰富多彩的新型拓扑结构。研究者还运用晶体工程的原理， 合理的选择有机配体和具有特定几何构型的金属中心，在一定程度上控制无限网 络的拓扑结构。通过对有机配体的官能化和引入功能性金属中心，赋予配位聚合 物光、电、磁、手性拆分、催化、传感器和类分子筛等功能。 国际上有不少知名的研究组如法国l e l m 、k a h n 、美 s t a a g 、y a g h i 、l i 、l e e 、 澳洲r o b s o n 等，正在开展此领域的研究。国内不少高校和科研机构如物构所、南 大、北大、吉大、中科大、香港科大、南开大学和中山大学等，近十几年来也进 行了此领域的多项研究，并且取得了出色成效。所合成的配合物展示了极为丰富 多彩的立体构型。如一维的线型链( 1 i n e a r c h a i n ) 、螺旋链( h e l i xc h a i n ) 、之字形链 ( z i g z a g ) 、双链( d o u b l e c h a i n ) 、鱼骨( f i s h - b o n e ) 、梯形( 1 a d d e r ) 和铁轨型( r a i l r o a d ) 结构【3 4 1 ( 图1 6 ) ；二维的四方格子结构如正方型( s q u a r eg r i d ) 或菱型( r h o m b i c 鲥d ) 、砖墙型( b r i c kw a l l ) 、鲱骨型( h e r r m g b o n e ) 、蜂窝型结构( h o n e y c o m bg r i d ) 和双层结构( b i l a y e r ) 【3 5 3 6 】( 图1 7 ) ；三维的金刚石( d i a m o n d o i dn e t ) 和八面体型 ( o c t a h e d r a ln e t ) ，对于n b o 、s r s i 2 【3 7 。4 1 1 、t h s i 2 【4 2 4 5 1 、p t s 【4 “9 1 和c d s 0 4 等类型的网 络结构也有报导，如图1 8 所示。 羹毒丰目 图1 - 6 一维配位聚合物构型 f i g u r e1 - 61 dc o o r d n a t i o np o l y m e rm o t i f s 6 青岛科技大学研究生学位论文 日露霹强鞫彩雅 量蕊，氅霉辫锎 国1 - 7 二维配位襄合物构型囤1 - 8 三堆配住泉合物构型 f i g u r e l - 7 2 dc o o r d i n a t i o n p o l y m e r m o t i f sf i g u r e l - 83 d c o o r d i n a t i o n p o l y m e r m o t i f s 这些网络结构有以下两个显著特点：( 1 海一个网络结构至少由两个部分组 成，如金属节点和配体连接体( t h e m e t a lb o d ea n d l i g s r i ds p a c e r ) 而且每一组份可 以根据它内在的自组装能力预先选择，因而这些网络结构原则上可以认为是一些 建筑蓝图，用来构筑多组分的结构；( 2 ) 每一个建筑结构本身通常反映物质的宏观 性质。 当今对超分子配合物自组装的研究主要集中在两个领域：一是氢键超分子化 台物的合成及性能研究，即组分分子通过氢键发生了分子间的缔合作片j ，构建新 的超分子化舍物并对其性能进行研究；再者就是有机配体和金属离子通过配位键 的作用形成的配位聚合物的结构和性能研究。现阶段，对配位化合物的研究主要 还是集中在结构的构筑和配位化合物的设计合成领域口q 。 1 3 三嗪类化合物的研究 2 0 世纪5 0 年代以来，三嗪衍生物的开发应用受到国内外学者的广泛关注，其 应用领域也不断得到开拓扩展。1 ，3 ，5 一三嗪是个非常重要的杂环母体，其衍生物 在诸多领域都有广泛的应用，如催化、分予识别以及医药和农药等。将芳香胺连 接到1 ，3 ，5 一三嚷环上以后，由于增大了共轭体系紫外吸收会发生红移，已有作为 活性染料、紫外吸收剂、印刷光敏剂的专利报道。目前，三聚氯氰衍生物的丰要 应用领域有染料工业、农用化学品工业、医药工业、石化助剂工业和精细化工工 业等川。 三嗪类衍生物在农用化学品工业中主要用于：三产除草剂( 西玛净、西草净、 扑草净等) 、杀茵剂和杀虫剂等。三嗪类衍生物在染料工业中的应用相当广泛， 在活性染料( 活性蓝光艳红) 、直接染料( 耐晒绿b l l 、耐晒绿5 g l l 等) 、金属络 合染料以及还原染料或分散染料等生产中都有应用。另外双i 嚷氨基二苯乙烯 三嗪及芴兴配体的设计合成与配台物的自组装研究 型是一类重要的荧光增白剂。目前该荧光增白剂在产量上占绝对优势，国外大 约8 0 的增白剂属于该类型。在医药产品开发中的应用方面，虽然大量的药物都 是嚷类化舍物，但真正具有均三嗪环的药物并不多见。近来的研究发现，含三嗪 环的硫代化合物通过与嘧啶环连接，可作为抗代谢药物使癌细胞堆积。从而可作 为抗癌药物m 】。 在金属有机络合物领域，有许多报道研究关于含三嗪环的有机配体。一系列 的三角型配体被合成，这些树型配体通过与金属盐的协同作用形成了独特的超分 子结构。m a o - c h u n h o n g 等a i s ”用树枝状的三嚷配体与金属银自组装得到了一个具 有纳米通道结构的配合物，如图1 - 9 所示。 围卜9 配合物的纳米通道结构 f i g l - 9n a n o t u b e $ 1 1 , u c l u i - oo f c o o r d i n a t i o nc o m p l e x 运用同样的配体，m a o - c h u n h o n g 等人e ”1 又与金属镍自组装得到了一个笼状结 构的配合物，如图1 1 0 所示。 鼯 田1 1 0 配合斯的置状蛄构 f i 9 1 - 1 0 t h e mc a g e o f c o o r d i n a t i o nc o m p l e x x i a o - f e n gw a a g 等x 0 5 ”运用具有相似结构的树枝状三嗪配体与金属汞自组 装得到了一个一维的链状配位聚合物，该化台物具有报好的光学性质，如图1 1 1 o 目q 目 b 岔弘 青岛科技大学研究生学位论文 所示 董 j 夸 f 一彩嬲 鞭溯 图1 i i 配住聚合物的一堆链结构 f i g i - i ii dc h a i ns u c m o f c o o r d i n a t i o n p o l y m e r m a k o t of u j i , a 等i s 6 人则利用既得的三嗪配合物通过金属离子与2 ，2 - 联吡啶 的进一步配位形成主体分子结构，将客体分子二茂铁装入其中，从而使得络合物 的电化学性质得到了显著提高，如图卜1 2 所示。 ；够m “， 广万 ，颡、。 。奔蠢筏沁 h 。譬一0 图1 1 2 包装蛄构的配合物 f i 9 1 - 1 2 d y s t a ls m r eo f e n c a p s u l a f i o nc o m p l e x i4 含芴类化合物的研究进展 在各种有机共扼材料当中，芴及其衍生物由于具有易修饰的结构、宽的能隙、 高的发光效率而引起了材料化学家以及物理学家的重视，并已经成为一种很重要 的蓝光材料。目前研究得比较多的芴类材料主要是具有线形结构的材料，但是具 有刚性平面联苯结构的芴分子之间容易形成激基缔合物而产生长波发射，严重影 响发光的色纯度和发光颜色的稳定性。因此，具有明确支化结构的芴类材料引起 了越来越多的人的重视。2 ，7 - 二溴芴由于具有刚性的平面结构单元，溴原子可 以被不同基团取代，且9 位上极易引入柔性烷基，所以是一类有极好的溶解性能 一 扩? l。 三嚷及芴类配体的设计合成与配合物的自组装研究 的蓝色发光材料。在c 9 位上含有6 个或者多于6 个c 的取代基的芴均聚物可以 溶解在许多传统的有机溶剂中，如芳香烃、四氢呋喃和卤代烃。大多数高分子量 的聚合物没有明显的玻璃化转变，那些带有直链烷基取代基的聚芴一般都有液晶 现象，例如9 9 二辛基芴的液晶态一直可以保持到2 7 0 。而带支链烷基取代 基的聚芴则是无定型的。不管是在溶液还是在固态，聚烷基芴及其衍生物一般具 有很高的荧光量子产率( 可达8 0 以上) ，在u v 光的激发下都有很强的荧光，所 以在电致发光领域中倍受关注，极有希望用于实际应用。 t a m a k i n a k a n o 和t o h r u y a d e 合成并得到了一系列可通过电子堆叠形成聚 聚芴化合物的单晶，并研究了它们的光学和电化学性质口”。化合物的结构如图 1 - 1 3 所示。 驴蠡矗铀 嚣瓣i 戮黼鬻 图1 - i3 聚合物的蛄构 f i g1 - 1 3g 咖c m r b o f p o l y m e r j e f f e r yer a y m o n d 等人娜1 则合成出了具有强双光子吸收性能的大环聚芴类 化台物。 囤1 1 4 聚合物的环状结构 f i gl - 1 4 m a e t o e y e l e s 8 订u d m t o f p o l y m e r 辚 麟 一。鞯 萨溥 。伽 拣静 青岛科技大学研究生学位论文 在金属配位聚合物的白组装研究领域，h a n s c o n r a dz u rl o y e 等人哪! 利用合 成出来的线型芴类配体与金属铜反应得到了两个具有手性正方形网格结构的配 位聚合物。该聚合物的网格面积为2 5 x 2 5 ”，如图l 1 5 所示。 图i 1 5 配位聚合物的正方形网格蛄构 f i g i - 1 5 t h es q u a r e - 舯ds 虮i c n l r e o f c o o r d i n a t i o n p o l y m e r 15 本论文的设计思想 本论文以合成具有不同构型含大共轭体系的含氮配体为前提，通过分子自组 装合成含大共轭体系的配合物为目标。通过分子设计，我们合成了一系列的具有 直线型或v 型的大共轭体系的含氯配体，在温和的反应条件下，成功地将不同构 型的大共轭体系配体引入到配合物中，自组装了一系列的配位化合物。通过化( 配) 合物的晶体结构研究它们通过超分子作用力可以构造形成的特殊空间结构，通 过微观结构的研究为化舍物在宏观性质上( 尤其是光学性质) 的研究提供支持。努 力揭示化( 配) 合物在超分子自组装过程中的新现象、新问题，探索配位化合物作 为光学吸收材料的可能性，为进一步拓展和深化该领域的工作奠定基础。同时， 我们选用了一些小分子的含氨配体，通过在晶体的自组装过程中加入具有强氢键 作用的水溶液，使得合成出来的配合物通过氢键作用形成了一些具有特殊结构的 金属配合物，对其晶体结构和自组装过程进行了详细的研究。 1 6 本论文的主要工作和创新点 1 ) 以三嗪为母体结构合成了8 个未见文献报道的v 型大共轭含氮配体，对合成 三嗪及芴类配体的设计合成与配合物的自组装研究 出来的化合物通过元素分析，红外光谱确定了其结构。培养并得到了其中2 个化合物的单晶，对其晶体结构进行了微观研究，发现化合物分子通过氢键 作用可以组装成为具有特殊结构化合物。对化合物的光学性质进行了测定。 同时选用了化合物l 7 作为配体与金属盐反应得到了一系列的配合物。通过元 素分析，红外光谱确定了配合物的结构。并对配合物的光学性质进行了研究， 通过与配体的光学性质对比探讨了金属离子对于配体的性质的影响。 2 ) 以芴为母体结构合成了4 个未见文献报道的直线型含氮大共轭含氮配体，采 用元素分析红外光谱，核磁谱图对化合物的结构进行了确定。并研究了所合 成化合物的光学性质。在化合物的合成过程中，得到了一个具有线性配位点 的中间体m 5 ，并用其与金属盐进行反应得到了一系列的配合物，培养得到了 一个配合物的单晶，对晶体结构进行了研究，发现配合物具有一个两方向扩 张的双链结构并且通过配位键可以形成一个网络状的配位聚合物。对其它配 合物的结构采用元素分析，红外光谱进行了确定。并测定了配合物的光学性 质。 3 ) 通过分子自组装，合成了4 个晶体结构各异的新型金属配合物。对这些配合 物的晶体结构进行了研究。 c d 2 ( d m a p ) 4 c h 2 i - 1 2 0 n 通过氯原子桥连形成一 个一维的链状配位聚合物，聚合物中具有两种配位环境不同的镉原子，两条 链通过游离的水分子与配位水分子和氯原子之间的氢键，形成一个具有规则 六边形的网状结构，并进一步通过晶体的堆积作用形成一个平面的层状结构。 配合物 c u 3 ( d m a p ) 1 2 c 1 6 8 h 2 0 贝u 通过分子间氢键的作用，将六个化合物的分 子连接成了笼状的结构，八个水分子自身在笼中通过氢键的连接形成了一个 不规则的立方体结构。通过配合物的热重谱图分析以及晶体结构的研究，我 们推测配合物在4 2 5 ( 2 处短暂存在着一个具有吸附性能的新型框架拓扑结构。 配合物c r ( d i p p y a c i d ) 3 1 - 1 2 0 通过游离水分子氢键作用，形成了一个一维的螺旋 链状结构。配合物c u ( d i p p y a c i d ) 2 h 2 0 的晶体结构中，游离的一个水分子可以 通过相互之间的氢键形成一个一维的水分子链，并且配合物的主体结构也通 过配位键可以形成一个交错的双链状结构。 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 第二章三嗪类v 型配体及配合物的设计合成与性质研究 近来发现多枝结构的三嗪树型化合物，显示出了良好的双光子吸收和非线性 光学性质。b ol i 【6 0 】等人合成的炔端长链烷氧基三嗪衍生物可作为良好的液晶材 料。其中的长烷氧基和烷基基团对于非线性光学性质的产生起了重要的作用。而 通过三嗪环上的配位原子与金属配位形成的配合物，与传统的光学材料相比在配 位聚合物中由于存在大量的金属离子致使体系中产生很多低的电子能级，这就增 加了电子迁移的几率，从而增加了体系的非线性光学效应【6 1 , 6 2 。因此，合成一些 含有三嗪环的树型金属配体成为了有机金属络合物领域的研究热点。 在众多文献中，通过对三聚氯氰环上三个氯原子进行取代从而合成出具有树 枝状结构的化合物已经有很多报导，但是对于其它构型化合物的文献却并不多 见。基于以上考虑本章我们设计合成了以三嗪为母体结构的v 型系列新配体。通 过元素分析、红外等手段进行了表征，并对所有物质进行了单晶培养，培养出两 颗配体的单晶，通过x _ 射线单晶衍射分析得到了它们的晶体结构。并对配体的 紫外、荧光性质进行了研究。在合成配体的基础上进行了衍生物的合成，得到了 它们的配合物的一系列固体粉末，对它们进行了结构表征。对配合物的紫外、荧 光性质进行了研究。 2 1 实验部分 2 1 1 仪器与试剂 n i c o l e t510 pf t - i rs p e c t r o m e t e r 型傅立叶变换红外光谱仪，k b r 压片；w r r 熔点仪，用前未校正；美国v a r i a n 紫外扫描光谱仪；f 9 6 荧光分光光度计；德 国e l e m e n t a r 公司生产，v a r i oe li i i 型c h n s 元素分析仪；反应过程用t l c 跟踪 反应，紫外显色。r i g a k ur a x i s i vx 射线单晶衍射仪。试剂为分析纯，溶剂用前 均未重蒸。 2 1 2 配体的合成 2 1 2 1 配体l 1 的制备 a 弘：n 叔 ，、a 1 3 三嗪及芴类配体的设计合成与配合物的自组装研究 冰水浴条件下，在装有搅拌磁子，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入3 6 9g ( 0 0 2 m 0 1 ) - - - 聚氯氰，用四氢呋喃溶解，溶液为无色，再加入2 7 6g ( 0 0 2m 0 1 ) 碳酸钾， 搅拌，缓慢滴入1 9 8g ( 0 0 1m 0 1 ) 4 , 4 二氨基二苯甲烷的四氢呋喃溶液，控制滴速 5 7d m i n 。溶液逐渐变为淡黄色，反应8 h 后，抽滤得黄色溶液，旋蒸，得淡黄 色固体，丙酮重结晶得黄色晶体产物l 1 。产率：8 5 ，m p ：2 4 2 2 4 5 c 。 2 1 2 2 配体l 2 l 4 的制备 一n 2 眨h n - - - - - f p n a 弋掣乜，a r2 h ，c h 3 ，c h 2 c h 3 室温下，在装有搅拌磁子，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入6 1 5g ( 0 0 2 m 0 1 ) l 1 ，用丙酮溶解，溶液为淡黄色，加入5 5 2g ( 0 0 4m 0 1 ) 碳酸钾，搅拌，缓慢 滴入2 6 8g ( 0 0 4m 0 1 ) 咪唑的丙酮溶液，溶液逐渐变黄，反应5 小时后，抽滤得黄 色溶液，溶液倒入大量水中，析出白色固体，抽滤，水洗干燥丙酮重结晶得产物 l 2 。产率：6 5 ，m p ：2 7 6 2 8 0 c 。 用类似的方法合成了咪唑环上取代基为甲基，乙基的二取代三嗪类化合物 l 3 ，l 4 。 表2 - 1 化合物l 3 、l 4 的物理学数据 t a b l e2 - 1t h e p h y s i c a ld a t ao fc o m p o u n d ( l 3 ，l 4 ) 1 4 仅 ：a 别 青岛科技大学研究生学位论文 2 1 2 3 配体l 5 l 7 的制备 n n h 妒仅r 队n r r 2 h ，c h 3 ，c h 2 c h 3 室温下，在装有搅拌磁子，恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入6 1 5g ( o 0 2m 0 1 ) l 1 ，用二氧六环溶解，溶液为淡黄色，加入1 1 0 4g ( o 0 4 m 0 1 ) 碳酸钾，搅拌，缓慢 滴入5 3 6g ( o 0 8t 0 0 1 ) 咪唑的二氧六环溶液，反应3 小时后升温至回流状态，反应 2 小时，出现大量白色沉淀。冷却后抽滤水洗，干燥丙酮重结晶得产物l 5 。产率： 7 6 ，m p ：3 3 9 3 4 4 c 用类似的方法合成了咪唑环上取代基为甲基，乙基的三取代三嗪类化合物 l 6 。i 7 。 表2 2 化合物l 6 、l 7 的物理学数据 t a b l e 2 - 2t h ep h y s i c a ld a t ao fc o m p o u n d ( l 6 ，l 7 ) 1 5 h ? a n弋n 叉r工叙r nn 叭尽 三嗪及芴类配体的设计合成与配合物的自组装研究 2 1 2 4 配体l 8 的合成 a 串i d+2 h 2 n d 洲3 一c l 。v c i n n n 9 n i n h 洲3 c h 2 吼一掣c 飞h 2 了c 3 n 人泠勺+ 舭一 剖h 3 c h 2 c 却队眺吼 旷一懿拦h 2 c h 3 m 。q 1 6 青岛科技大学研究生学位论文 触即出现大量沉淀。其余金属盐在加热回流条件下有些出现颜色变化有些出现沉 淀。冷却后过滤，大量水洗除去过量金属盐。得到不同颜色的粉末，合成了一系 列金属配合物，如表2 3 。 表2 - 3 部分配合物的合成 t a b l e2 - 3s y n t h e s i so fm e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s 分别取以上合成的配合物o 1 0 2g 溶于d m f 中，过滤，滤液在恒温3 6 c 下 慢慢挥发或用乙醚和d m f 扩散培养单晶。适宜于x - 射线单晶衍射的配合物单晶 没有得到，配合物的单晶培养工作仍在进行当中。 2 2 结果与讨论 我们对所合成的配体分别做了元素分析、红外光谱分析，并培养得到了两个 配体的单晶，经x 射线衍射分析晶体结构，验证了所设计、合成的目标配体的结 构的正确性。对所合成的配体进行了紫外、荧光性质的测试，研究其结构与性质 之间的构效关系。对所合成的配合物也通过元素分析，红外光谱分析确定了其结 构，并对配合物进行了紫外、荧光性质的测试。 2 2 1 配体的合成方法讨论 在配体l 1 的合成过程中，我们比较了在了不同温度，不同的滴加方式，不 同的缚酸剂以及不同溶剂下对反应的影响。对于这个亲核取代反应，因为三聚氯 氰环上三个氯原子的活性不同，在不同温度下，三个氯原子分别被取代。因此对 于第一个氯原子的取代反应温度一般都比较低。在l l 的合成过程中，我们发现 该反应在冰盐浴条件下( 1 0 左右) ，反应现象非常不明显，反应进行的很缓慢， 产物产率很低。并且溶剂四氢呋喃在低温下容易凝固，不利于反应的进行。而采 用冰水浴条件下( 5 0 c ) 左右反应现象比较明显，反应进行程度比较迅速，利 1 7 三嗪及芴类配体的设计合成与配合物的自组装研究 于反应。在滴加方式的选择上，由于原料4 , 4 二氨基二苯甲烷在分子结构的两端 具有相同活性的氨基，如果选择将三聚氯氰滴加入4 ，4 二氨基二苯甲烷中，我们 发现在反应过程中逐渐出现大量沉淀并且沉淀不溶解，主产物产率很低。我们推 断可能是由于大量过量的氨基基团与三聚氯氰环上的第二个氯原子发生取代反 应，进而形成了溶解性很差的聚合物。而选择将4 , 4 二氨基二苯甲烷滴加入三聚 氯氰中，反应过程中出现沉淀但是沉淀很快溶解。产物的产率很高，副产物很少。 在溶剂的选择上，我们分别选用了丙酮，二氧六环，d m f ，四氢呋喃以及丙酮一 水混合等溶剂进行反应，通过对原料的溶解性，产物的后处理和反应的现象比较， 我们最终确定了选用四氢呋喃为溶剂进行反应。对于缚酸剂的选择，我们分别试 验了碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠。由于微酸性环境更有利于三聚氯氰 的反应【6 3 1 ，较高的p h 值使三聚氯氰与氨基的反应减慢，而使竞争反应三聚氯氰 的水解加快，结果在给定时间内产物的收率降低。通过对反应产物的产率比较发 现，由于氢氧化钠，氢氧化钾的碱性太强，易导致收率降低，而选用碳酸钾收率 最高。 同样的，对于其它配体的合成方法，我们也通过对比反应，确定了最佳的合 成路线与合成条件。 2 2 2 配体的元素分析 化合物的碳、氢的元素分析，数据见表2 - 4 。由表中数据可知所有化合物的 元素测得值均与理论值一致，差值在误差范围内。 表2 4 化合物l 1 - l 8 的元素分析数据 t a b l e2 - 4e a f o u n d ( c a l a d ) o f c o m p o u n d sl 1 - l 8 1 8 青岛科技大学研究生学位论文 2 2 3 配体的红外光谱分析 配体l 1 l 8 的红外光谱