（理论物理专业论文）导电聚合物中的载流子动力学研究.pdf

摘要 1 9 7 7 年科学家们发现，通过掺杂可以将聚乙炔的导电率极大的提高，变成良 导体。从此，对导电聚合物的研究就引起了人们极大的兴趣。一方面在导电聚 合物的研究过程中，人们提出了一些新的观念，如聚合物中的孤子理论、有机 超导体、有机材料中的分数电荷等。同时导电聚合物还是一类具有广阔应用前 景的新材料。它不仅可塑性好，而且低廉，便于大量生产。目前，人们已经研 制出各种各样的有机光电子器件，如发光二极管，场效应管，光伏电池等。 对这些器件设计，需要我们理解很多过程，如光化学反应，光激发动力学以 及能量和电荷的输运，而这又涉及到电子一晶格耦合的动力学。本篇论文我们 主要是研究导电高分子中的载流子的动力学性质。 首先在第一章，我们将介绍导电聚合物的结构。由于聚合物具有链状结构， 是准一维体系，它会出现一些新的特征，女d p e i e r l s 不稳定性，二聚化。然后我 们介绍描述这种体系的模型一s u s c l l r i e 舭p h e e g e r 模型。在第二章，我们介绍聚 合物中的元激发。我们知道，在高聚物中由于强的电子一晶格耦合，聚合物中 的元激发是那些既包含电荷，又有晶格畸变的激发，如孤子，极化子，双极化 子。我们将讨论这些元激发的电荷、自旋属性和能级结构。聚合物中的载流予 就是这些元激发。 在第三章，我们会简单介绍一下动力学方法，并用平均场近似的办法讨论 电子一电子相互作用带来的影响。从第四章起，我们开始讨论动力学过程。首 先，我们研究杂质与极化子的相互作用，主要讨论两个过程：一是电场对杂质 的反钉扎效应；另一个是杂质对极化子的散射。最近，如何利用载流子的自旋 属性也引起了人们的关注，我们也会讨论磁性杂质所诱导的局域磁场对极化子 的影响。在第五章，我们研究双极化子的动力学。首先讨论金属聚合物金属结 构中双极化子的生成过程。我们将会发现双极化子的生成与外场紧密相关。随 后再讨论双极化子的解体。双极化子比极化子稳定，因而使它解体的电场也会 比极化子的高很多。最后一章，我们将讨论近来人们普遍关注的存在于非线性 体系中的一种内在局域振动模一呼吸子。 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yi n1 9 7 7t h a tp o l y a c c t y l e n ec a nb ed o p e dt ov e r yh i g he l e c u i c a lc o n d u c t i v i t ya n db e c o n l e sc o n d u c t o r , t h e r eh a sg r e a ti n t e r e s ti nt h es t u d y i n go f c o n d u c t i v ec o n j u g a t e dp o l y m e r s o nt h eo n eh a n d , m a n yn e wc o n e e p t sh a v eb e e n p r o p o s e dd u r i n gt h es t u d yo fc o n d u c t i n gp o l y m e r , f o re x a m p l e ，s o l i t o ni nc o n d u c t i n g p o l y m e r , o r g a n i cs u p e r c o n d u c t o r , f r a c t i o n a lc h a r g ei np o l y m e ra n d s oo n o nt h eo t h e r h a n d , c o n d u c t i n gp o l y m e ri san e wp r o m i s i n gm a t e r i a l sw i t ht h ep r o c e s s i n ga n dp e r - f o r m a n c ea d v a n t a g e sf o rl o w - c o s ta n dl a r g e - a r e aa p p l i c a t i o n a tp r e s e n t ，n u m e r o u s h i g h p e r f o r m a n c ep h o t o e l e c t r i cd e v i c e sf a b r i c a t e df r o mo r g a n i cp o l y m e r sh a v eb e e n m a d e ，i n c l u d i n gl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，f i e l de f f e c tt r a n s i s t o r s ，p h o t o v o l t a i cc e l l s ，e t e d e s i g no ft h e s ed e v i c e sr e q u i r e su n d e r s t a n d i n gs u c hp r o c e s s e sa sp h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n ，d y n a m i c so f p h o t o e x c i t a t i o n ，a n de n e r g ya n dc h a r g et r a n s p o r t , w h i c hi nt u r n i n v o l v es t r o n g l yc o u p l e de l e c t r o n l a t t i c ed y n a m i c s i nt h i sp a p e r , w em a i n l yd i s c u s s t h ec h a r g ec a r r i e r s d y n a m i c si nc o n j u g a t e dp o l y m e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , w ew i l ld i s c u s st h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fs o m eb a s i cc o n j u g a t e d p o l y m e r s b e c a u s eo ft h ec h a i n - s t r u c t u r e ，c o n d u c t i n gp o l y m e r sc a nb ec o n s i d e r e da s q u i s a o n ed i m e n s i o n a ls y s t e m s a n dt h e s es y s t e m se a r le x h i b i tn e w c h a r a c t e r ss u c ha s p e i e r l si n s t a b i l i t ya n dd i m e r i z a t i o n i nt h ef o l l o w i n g ，w ei n t r o d u c eam o d e lt od e s c r i b e s u c hs y s t e m s - - s u s c h r i e f f e r - h e e g e rm o d e l i nt h es e c o n dc h a p t e r , w ew i l ld i s c u s s t h ee l e m e n t a r ye x c i t a t i o n a sw ek n o w , d u et os t r o n ge l e c t r o n - l a t t i c ec o u p l i n g ，t h e e l e m e n t a r ye x c i t a t i o n sa l et h o s ei n c l u d i n gb o t hc h a r g ea n d l a t t i c ed i s t o r t i o n ，s u c ha s s o l i t o n ，p o l a r o na n db i p o l a r o n w ew i l li n t r o d u c et h e i rc h a r g ea n ds p i np r o p e r t i e s ，a n d e n e r g yb a n ds t r u c t u r e s 1 1 1 ec h a r g ec a l t i e r si nc o n d u c t i n gp o l y m e r sa r eb e l i e v e dt ob e t h e s ee l e m e n t a r ye x c i t a t i o n s i nt h et h i r dc h a p t e r , w ew i l li n t r o d u c et h ed y n a m i c a lm e t h o d i na d d i t i o n , w ed i s c u s st h ee l e c t r o n - e l e c t r o ni n t e r a c t i o nw i t h i nt h em e a nf i e l da p p r o x i m a t i o n i nt h ef o l - l o w i n gc h a p t e r s ，w et u r nt ot h ed y n a u t i c a lp r o c e s s e s w ef i r s ts t u d yp o l a r o ni n t e r a c t i o n w i t hi m p u r i t y t w op r o c e s s e sw i l lb ed i s c u s s e d ：o n ei sp o l a r o nd e p i n n i n gf r o mi m p u - r i t yb yt h ee l e c t r i cf i e l d ，t h eo t h e ri sp o l a r o ns c a t t e r i n gw i t hi m p u r i t y r e c e n t l y ，h o wt o u t i l i z et h ec h a r g ec a r r i e r ss p i nd e g r e eo f f r e e d o mh a sa t t r a c t e dm u c hi n t e r e s ta n ds ow e a 嚣s 联b 镬x a l s os t u d yp o l a r o nd y n a m i c su n d e rt h el o c a lm a g n e t i cf i e l di n d u c e db ym a g n e t i ci m p u - r i t y i nc h a p t e r5 ，w ei n v e s t i g a t eb i p o l a r o nd y n a m i c s f i r s t , w ed i s c u s st h eb i p o l a r o n g e n e r a t i o ni nam e t a l p o l y m e r m e t a ls l r u e t u l ，w h i c hi sf o u n dt od e p e n do nt h ec x t e r - h a lf i e l de t o s e l y t h e nb i p o l a x o nd i s s o c i a t i o ni ss t u d i e da n dt h er e s u l ti st h a tb i p o l a r o n c a ns u s t a i nt om u c hh i g h e re l e c t r i cf i e l dt h a np o l a r o n i nt h el a s tc h a p t e r , w ed i s c u s s an e we x c i t a t i o ni np o l y m e r - - - - i n t r i n s i cl o c a l i z e dm o d eo rb r e a t h e r , w h i c he 褥o c c u ri n d i s c r e t ea n dn o n l i n e a rs y r s t e ma n dh a sa 仕瑚噼t e dm u c hi n t e r e s tp r e s e n t l y v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：。 论文使用授权声明 日期： 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：导师签名日期 第一章导电高分子及其模型 1 1 引言 自上世纪7 0 年代，人们发现，通过掺杂可以将聚乙炔的导电率提高十几个数 量级，变成良导体【1 闫，导电聚合物的研究就引起了人们极大的兴趣【】。从而 导致了一门新的学科的产生有机光电子学。这门学科的诞生不仅拓宽凝聚态 物理学研究的领域，同时由于各种有机器件的研制，也必将对工业界产生深远 的影响。在理论方面，人们将孤子的概念运用于聚合物的研究【6 ”，同时还提出 了在一维体系中实现具有分数电荷的孤子的可能以及有机超导体等一系列新的 观念h0 】。在实验与应用方面，基于有机聚合物材料的器件的技术迅速发展。 人们制成了许多高性能的有机光电器件，例如发光二极管1 2 】，显示器【1 3 t1 4 1 ， 光伏电池1 1 5 ，光探测器，场效应管【1 3 】，成像器件n 9 1 等。2 0 0 0 年，为了表 彰在这一领域做出开创性工作的三位科学家，诺贝尔奖委员会将化学奖颁给 了他们，他们是日本化学家h s h i r a k a w a g l 美国科学家a 。g m a c d i a r m i d ，a j h e e g e r 。 本章我们将主要讨论聚合物的一般结构和描述它们的模型。 1 2 常见导电高分子的结构 首先我们来看导电聚合物的结构。导电的有机高分子主要由碳、氢两种元素 组成。在已发现的各种导电聚合物中，聚乙炔的结构最为简单，而且目前人们 对它的各种物理性质进行了比较系统的研究。因此，我们将以聚乙炔作为代表 来讨论导电聚合物中的物理过程。 聚乙炔是由c h 单体聚合而成的线性共轭高分子，链上的碳原子和氢原子位 于同一个平面内。图1 1 显示了聚乙炔的两种同分异构体( i s o m e r ) 的结构，一种 为反式( t r a n s ) ，一种为顺式( e i s ) 。如图1 1 所示，在碳链上单键与双键交替出 现，单键长为1 4 5a ，双键长约为1 3 5a 。每个碳原子的最近邻有两个其他的碳 原子和一个氢原子，形成三条键，相邻的两条键的键角约为1 2 0 。对于反式聚 乙炔，双键两端的氢原子位于双键的两侧：对于顺式聚乙炔，双键两端的氢原 子位于双键的同侧。在反式聚乙炔中，两个c h 单体组成一个原胞；而在顺式聚 l 第一章导电高分子及其模型 hhh i i i 多夕。c ii h h c h 图1 1反式聚乙炔与顺式聚乙炔的化学结构 图1 2电子显微镜下聚乙炔的细丝结构 乙炔中，四个c h 单体构成一个原胞。反式异构体是热力学的稳定状态 2 0 j 。 1 9 7 3 年，日本化学家s h i r a k a w a 等人用高浓度的t i ( o b u ) 4 一a l e t 3 催化体系合成 出具有银白色金属光泽的柔软薄膜【2 1 】，它可以是自支承的，也可以附着在玻璃 或金属的衬底上，薄膜的厚度可以从0 1 微米n o 5 厘米。通过电子显微镜可以 观察到聚乙炔是由无规取向的细丝组成的 2 2 1 ，见图1 2 。细丝的直径随着聚合条 件的不同而改变，比较典型的直径大约是2 0 0a ，由于每条( c h ) 。链的分子直径 约为5a ，相邻两条( c h ) x 链之间的距离约为4a ，因而每根细丝实际上由上千 条( c h ) 。链构成。x 光衍射实验显示出细丝中的结晶度很高，因而每一根细丝中 的许多( c h ) 。链的排列是有序的。在同一条链上，相邻碳原子之间是共价键，耦 合比较强，其耦合常数为t o = 2 0 2 5e v 。而链与链之间的耦合类似于分子晶 体中的耦合，比较微弱，其耦合常数只有0 1e v 。于是，电子基本上只能在同 一条链上运动，从一条链向另一条链的跃迁几率很小，因而聚乙炔是准一维体 2 。 、 一 。， 一 。 第一章导电高分子及其模型 斟料 图1 3p p v 、p t 与p p p 的化学结构 8 一 uq qq (a)(b) 图1 4 图( a ) 为s p 2 杂化轨道和2 p ：轨道的形状；图( b ) 为c c 的键 构成的聚乙炔主链。 系。 除了聚乙炔以外，其它常见的导电聚合物还有很多，例如p o l y p a r a p h e n y l e n e v i n y l e n e ( p p v ) ，p o l y t h i o p h e n e ( p t ) ，p o l y p a r a p h e n y l e n e ( p p p ) 等，它们的结构如 图1 3 。不同于聚乙炔，这些导电聚合物的基态是非简并的。 1 3p e i e r l s 相变 在聚乙炔中，每个碳原子有四个价电子，其中的三个处于s p 。杂化轨道，其 形状见图1 4 左侧，另外一个处于2 p ：轨道，其形状见图1 4 ，并且2 p ：轨道的对称 轴垂直于s p 2 杂化轨道所在的平面。碳的s p 2 杂化轨道中的一个电子与氢原子形成 共价键c h ( 口键) 。另外两个也分别与近邻的碳原子形成口键，这些矿键构成 了聚乙炔的主链，由于这些口键的电子云集中分布在两碳原子之间，因此它们 是定域的，不参与导电。处于2 阢轨道上的电子是7 r 电子，它的轨道形状象只哑 铃，其对称轴垂直于分子所在的平面，相邻的碳原子上的丌电子的电子云相互 交叠，于是7 r 电子可以在相邻的碳原子之间跃迁，因此，7 1 电子可以导电。 由此可见，聚乙炔应该是良导体。然而实验表明，纯净的聚乙炔却是绝缘 体，其导电率很小，口= 1 0 “( q c m ) _ 。，只有参入受主杂质或施主杂质后， 电导率才能大幅度提高，可增加十二个数量级【2 3 】，成为导体。其它一些类似 的具有链状结构的材料，如过渡金属的三硫族化合物t a s 。，有机电荷转移复 合物t t f - t c n q 等，虽然都具有导电的价电子，但是在低温下都不导电。只 有当温度升高到一定值时，电导才会急剧增加。例如对t a s 3 ，这一转变温度 为疋= 2 1 5k 。这种转变被称为p e i e r l s 相变【2 4 】，即一维体系在温度升高时，由 3 第一章导电高分子及其模型 e ( k ) 、厂。 、 、 、 ，7 、 ， ， 。、 ， u l ， k k 图1 5二聚化前后屯子的能谱；虚线为= 聚化前的能谱 实线为二聚 化后。 半导体或绝缘体变为导体。其大致过程为：对半导体或导体，价带全部填满， 导带全部空着，在导带和价带之间存在能隙e 。低温时，电子的热能量小，所 以，价带中的电子不能被激发到导带中去，因而体系不导电。当温度足够高 时，热动能可以使能隙减小以致消失，于是导带中出现了电子，而价带中形成 空穴，它们都能在链中运动，因此，体系变成了导体。 下面我们将以一维晶格系统( 例如聚乙炔) 的二聚化来进一步说明什么 是p e i e r l s 相变。为简单起见，可以认为个碳原子等距离地排列在一条直线 上，晶格常数为n ，对于聚乙炔，口= 1 2 2a 。每个碳原子有一个可以运动的 价电子。按照一般的能带理论，对于这样的体系，其第一b r i l l o u i n 区的边界 为k b = 士：，f e r m i 面的位置为f = 4 - 景，这样b = b ，第一个能带是半满 的，因此，如果碳原予等距离排列的话，聚乙炔就应该是导体。 实际上，p e i e r l s 首先指出，对于未满能带的一维晶格，原来的原子排列是不 稳定的，原子要发生偏移，偏移后，整个系统的能量降低。对于聚乙炔，能 带是半满的，碳原子将发生这样的位移：奇数格点上的碳原子向右移6 口，偶 数格点上的碳原子向左移6 ( 也可以反过来) ，这就是所谓的二聚化。二聚 化后，体系的f e r m i 面不变，而晶格常数变为2 口，这样第- - b r i l l o u i n 区的边界也 4 第一章导电高分子及其模型 相应地变为b = 士云，于是原来的第一b r i u a u i n 区在f 踟嘶面处断开，使新的第 - - b r i l l o u i n l r - 与f e r m i 面重合，在f e r m i 面处产生能隙( 见图1 5 ) ，这样，f e r m i 面 处电子的能量就降低了。而我们知道，晶格原子位移后，晶格势能增加。当晶 格势能与电子能量达到一种平衡时，整个体系的能量就降低到一个稳定的状态 了。对于聚乙炔，理论和实验表明，碳原子的位移大约为乩= o 0 4a 。 1 4 理论模型一s s h 模型 在本节，我们将引入描述聚乙炔的著名模型一s h 模型 6 1 ，很多实验现 象都可以用这个模型来解释。首先考虑电子部分的h a m i l t o n i a n ，单电子 的h a m i l t o n i a n 为 = 一磊v 2 + y ( r 一忍) ， ( ) 式c v ( r 一冗。) 为格点足。处电子的势能。利用二次量子化的方法，可以得到整个 体系电子部分的h a m i l t o n i a n 为 巩= 伽t ( r ) ( r ) 用原子轨道波函数妒( r 一风) 将场算符展开得， 妒( r ) = 妒p 一凰) 矿( 小：矿p 一岛) 畦 n ( 1 2 ) ( 1 3 a ) ( 1 3 b ) 式中口。( n ) 为第n 个格点上电子的湮灭( 产生) 算符。将( 1 3 ) 代入 ( 1 2 ) ，得 也2 莓0 j 。m d r 洲r r f ) ( _ 羔v 2 + 莓y ( r 一( r 一) 2 莓西d r 州r 一忍) 【( 一磊v 2 + y ( r 一) ) + v ( r 心) 】i p ( r 一冗，i ) ( 1 4 5 第一章鼯电高分子及箕接戮 利用鹧格点原子的s c h t 埘i n g e r 方程 【一关v 2 十y p 一如) 】妒p 一取) 一翮妒( r 一凡) ( 1 5 ) 和不同格点上原予波函数交叠积分的关系 咖矿( r r t ) 谢一) 一 ( 1 6 ) 可以将( 1 4 ) 简化为! 嚣：一露岛。涵西，m + 7d r o * ( r - t h ) 矿p 一蜀；) 妒和一；k ) 】 ( 1 7 ) f m n c r a 褥利用 。 卜矽( r 一扁) v ( r 一磁) 时一) = 叫r ：一) ( 1 8 ) 。 n m 以及适当选取能量零点，同时只考虑最近邻相互作用，可得到电子部 分h a m i l t o n i a n ， 磊毛= 一( 是t + l 一垦；) ( + t + + ，) - ( 1 9 考虑到联予偏薅平衡位置豹昱曩寒缀小，可以垮t ( 最+ l 一取) 农麋子乎餐位墅作展 歼。 ( 矗，坤l 一蜀，) 搿t o 一班( t “件1 一t ) ， ( 1 1 0 ) 式孛为一t ( j 瑷l 一) 楚警鸳霞鬟主籀邻纛子之润熬稳互作惩麓，隽嚣子稳 对于平衡位置的饿移，a 怒相互作用t 随原予相对位置的变化率，对于聚乙炔， 般采弱 t o = 2 2 5 e v 。o t = 4 1 7 0 e w a ( 1 ，1 1 ) 将( 1 1 0 ) 代入( 1 9 ) 并考虑自旋盾，我们就得到了电子部分h a i n i l t o l l i 狃的最终 6 第一章导电高分子及其模型 表达式， 也= 一 t o - - o t ( “n + - 一) 3 ( 吐，n l ，。+ 馥+ l ，。) ( 1 1 2 ) 1 , ，, 1 1 同时，再计入晶格的动能项趣与势能项缉，就得到总的h a m i l t o i l i 觚 = h e + h k + h p = 一 t o 一口( + 1 一) 】( 以，。o 。+ 1 。+ 也。，。) + 互1 。w 2 + i 1 ( + 1 - - ) 2 ， ( 1 1 3 ) 这就是有名的s u s c h d e f f e r - h e e g e r 模型。需要指出的是，在这个模型里，我们没 有考虑电子与电子的相互作用，这是由于对一般的导电聚合物，电子之间的相 互作用比较弱，即使考虑进去之后，对一些理论结果也不会有定性的改变1 4 。 这里我们指出电子的h a m i l t o n i a n 式( 1 1 2 ) 的一个重要性质一电荷共轭对称 性。在变换一( - 1 ) ”a n 下，也改变符号，即皿一一皿。这就意味这电子的 能谱关于零点对称，即对于每一个能级e ，必有一个一e 的能级与之对应。即使 在有孤子或极化子的情况，电荷共轭对称性仍然存在。 1 。5 二聚化 本节我们将给出静态时二聚化的一些严格结果。 首先，我们注意到静态的s s h 模型可以写成无量纲的形式， n i t 。= 一【1 + ( 一1 r ( 磊件i + z 。) 】( 以，a n + 1 ，+ 以+ 1 ，。，。) ， n j + 磊1 ( 撕+ ) 2 ， ( 1 1 4 ) 其中= ( 一l p o a n t o ，a = ；蒜。在弱耦合极限下( a 1 ) ，就可以得 至i t l m 连续模型【2 5 1 。 假设二聚化时，奇数原子向左移，偶数原予向右移，有 = ( 一1 ) “， 7 ( 1 1 5 ) 墨二重量皇壹坌至垦基堡型 其中u 的值要根据能量极小来确定。将式( 1 1 5 ) 代入( 1 1 3 ) ，不计入动能 项，我们有， h = 一肛o + 2 ( 一1 ) ”酬( 吐，。+ 1 。+ 山蛐，| ) + 2 甄2 ( 1 1 6 ) n f 对产生与湮灭算符 故f o u r i e r 变换， 醴一= 嘉莩e 一 ，= 而1 e t h 峨。 5 2 而年矿5 “” 这里七( 一口，丌】，于是可将风写为， ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) 见= 一+ 2 ( 一1 ) ”叫訇( k - k ) n e - i k a t k ，鼽c 】 = 一2 t oc o s k a l 一， k 一 一2 伽寺“打) n e - l k a ? k 一叫 n ，8k = i - 2 t 。c 0 8 n l ，。o ，+ i 4 a us i n k a t 。a k 竹，。】， ( 1 1 9 ) 令= 4 a u s i n k 和靠= 2 t oc o s k ，可将上式改写为 日e2 若( 吐。( i k 0 、一 湓* 1 卜。1 ， “+ 丌， 带撇的求和符号表示( 一丌2 ，丌2 】。作变换 可将皿对角化为 ( 0 ，) = 钆( 垮 8 ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 )0 蘸 一 k k 瓯 ，如 i l 巩 第一章导电高分子及其模型 这里取= 俑硐，张= lu k ：) ，及 、，e k e ki a k 2 弋面2 一刁露压鬲；， 且有关系i h k l 2 + i v k l 2 = l 和u k v ；, + 仇= 0 。 由此可见，= 聚化后电子的能谱分成对称的两支，一支导带，一支价带： 一动2 哩，_ ( 1 2 4 ) 【驴( 七) = 一互陌； 价带全部占据，而导带全部空着。在f e 吼i 面处存在能隙，能隙的大小为马= e 。( k f ) 一e ”( k f ) = 8 a u 。由于在f e r m i 面处存在能隙，所以聚乙炔是半导体。 二聚化后体系的总能量为 镜= 警，则 e ( u ) = 2 酽( 七) + 2 n k u 2 = 一z z ：2 荔；而+ 。耳u 2 ， e ( “) = 一- 半e ( 1 - - z 2 ) + 2 n k 钍2 ， ( 1 2 6 ) 其中e ( 1 一z 2 ) 是第二类完全椭圆积分， e ( 1 - 水z 州2 砒乒而 与未二聚化时体系的能量相比，系统总能的变化为 a e ( u ) = e ( “) 一e ( o ) 9 第一章导电高分子及其模型 。z ( 劬 ，| 。 | ， 屹y 。 圈1 6 凝聚能e ( ) 与的关系。 当“较小时，椭圆积分可近似为 e ( 1 - z 2 ) = 1 + 互1 ( h 两4 一扩1 ， ( 1 2 9 ) 因此，我们有 蚓= 一等( 1 n 翌叫1 l i a u ，2 + 2 - 尉 ( 1 3 。) a e ( u ) 与让的关系见图1 6 。从图上，我们可以看到，极小值有两 个蛳和一，对应于两个不同的基态相。当t o = 2 5e v ，= 4 1e v a ，k = 2 1 e v l a 2 时，极小值蜘约为， 能隙为。 u o = o 0 4a b = 8 a u o 三2 a o = 1 3e v 这些结果与实验基本符合。 1 0 ( 1 3 1 ) 第一章导电高分子及其模型 图1 7 非简并聚合物p p p 的凝聚能e ( ) 与u 的关系。 以上我们所讨论的时聚合物基态简并的一些情况。最后，我们介绍一下如何 描述基态非简并的聚合物。为描述体系的基态非简并性，可以在s s h 模型中引 入如下的对称破缺项【矧， 日= t 。( 一l ra l a n - l , + 口0 1 ，。，a ( 1 3 3 ) n 5 引入此项后，我们仍然可以像上面那样讨论体系的凝聚能e ( “) 与钍的关系，这 里我们就不仔细推导了。图1 7 以p p p 为例说明了这种关系，此时，基态简并被 破缺掉，稳定的基态就只有一种情况了。 1 6 小结 本章我们以聚乙炔为例讨论了导电聚合物的结构特点。导电聚合物的准一 维特性决定它的特殊性质p e i c r s 相变。紧接着，我们引入了描述聚乙炔的模 型h a m i l t o n i a t v - - s s h 模型。这为我们以后的讨论奠定了基础。 第二章导电聚合物中的几种元激发 2 1 引言 本章我们将仍然以聚乙炔为例讨论聚合物中几种常见的元激发孤子、极化 予和双极化子。正是由于有了这些元激发构成的载流子，掺杂的聚合物才能够 导电。本章我们主要讨论这些元激发的静态性质，在接下来的几章里，我们将 主要研究这些元激发的动力学性质。 2 2 聚合物中的孤子 在讨论聚乙炔中的孤子之前，我们先了解一下孤子的一般形态和性质。 孤子的概念来自于“孤波”1 2 7 ，这是一种在水面上传播的具有特殊性质的 波动，箕形状是一个孤立的波峰，在传播过程中保持形状不变。英国科学 家r u s s e l l 于1 8 3 4 年首先观察到了这种波 2 8 】。孤波可以具有下列三个特点： 1 定域性波形集中在一定的范围能，在此范围外，波幅迅速趋于零； 2 稳定性在传播过程中，波形保持不变，波速也恒定； 3 完整性两个孤波在发生碰撞之后，波形仍能恢复到原来的形状，并以 原来的速度继续前进。见图2 1 这三条性质类似于粒子的性质，因此，我们也把具有这三种性质的孤波称 为孤子。图2 1 中所显示的是一种具有波峰形式的孤子。事实上，还存在着另 一种形式的孤子，如图2 2 ，这种孤子也称为纽结( k i n k ) 或者畴壁( d o m a i n w a l l ) ，其形状象一个台阶，左边波形幅度为常数a 1 ，右边波形幅度为a 2 ，中 间为一过渡区域。我们将会看到聚乙炔中的孤子就是这种纽结。 前面我们已经指出过，反式聚乙炔的基态是简并的，具体体现在它的二聚化 有两种方式： ( 1 ) 碳链上奇数格点上的碳原子向右移让o ，偶数格点上的碳原子向左移z t o ，我 们不妨称这种二聚化的结构为a 相； ( 2 ) 与第一种情况相反，奇数格点上的碳原子向左移蛳，偶数格点上的碳原子 向右移蛳，我们称这种二聚化的结构为b 相。 1 2 第二章导电聚合物中的几种元激发 图2 1两个孤波的碰撞。 1 3 第二章导电聚合物中的几种元激发 图2 2向右运动的纽结或畴壁。 a b 多少八惫 图2 3反式聚乙炔中的畴壁。 正是由于反式聚乙炔基态的简并性，才导致里面可以出现孤子这种激发单 元。为了使讨论简化，我们引入如下的序参数 对于a 相，我们有 而对于b 相，则有 加= ( 一1 ) ” 九= 一u o = o 0 4 a ； = u o = o 0 4 k ( 2 1 ) 现在我们来讨论这样一种理想情况，假定整个反式聚乙炔链由两段组成， 如图2 3 ，左边一段为a 相，右边一段为b 相，那么由于两个相在中间的失配 ( m i s m a t c h ) ，必然有一个过渡区域，这个过渡区域就是畴壁，也就是通常讲 的孤子。畴壁中的原子的位置可以根据能量极小来确定。数值计算表明【矗7 1 ，序 参数可以取如下的形式， 九! u o t a n h ( n 一伽) n 翱， ( 2 4 ) 1 4 第二章导电聚合物中的几种元激发 0 0 4 血0 0 0 on _ o 0 4 0 0 _ o 4 0 i n d e xn 图2 4 孤子的形状 c o n d u c t i o nb a n d v a l e n c eb a n d 图2 5孤子的电子能谱。 3 8 0 其中f 型7 a 为孤子的半宽，礼0 为孤子的中心位置，此函数的形状如图2 4 。 实际上，畴壁的激发总是成对的，比如一个体系处于a 相，通过激发把中间 一段变n b 相，这样中间产生两个失配，即从a 至i i b ，又从b 到a ，于是就产生了 两个畴壁。因此，畴壁是体系的一个激发单元( 元激发) ，定量计算表明，激 发一个畴壁的能量约为髓= 0 4 4e v 。 下面我们来讨论孤子的电子状态。在二聚化后的基态a 相或b 相中，晶格周 期为2 口，电子在周期性的势场中运动，根据b l o c h 定理，其波函数为调幅的平面 波。当出现畴壁以后，电子所感受到的势场将是周期势场加上一个局域的畸变 势场。在这种局域势场的作用下，电子的状态将会出现局域态。由于局域态的 能级是分立的，同时孤子的形状又是左右对称的，这样，孤子的能级“将位于 能隙的中央，如图2 5 所示。 孤子能级如已得到实验证实【2 9 】。如图2 6 ，这是在反式聚乙炔中掺入受主杂 质a s f 5 时的吸收光谱。对于纯净的聚乙炔，其吸收光谱只有一个峰，此吸收峰 的带边在1 4e v 附近，这表示存在着1 4e v 的能隙，它和反式聚乙炔中能隙的 理论值相符，因此该吸收峰是由价带中的电子向导带跃迂引起的。当掺入杂 第二章导电聚合物中的几种元激发 多 色 毪 图2 6 反式聚乙炔中掺入受主杂质a s f 5 时的吸收光谱。x 表示未掺杂 的；表示掺杂后的。 c b c b c b v b q = 0 s = l 2 v b q = e s = o 图2 7 孤子的电荷与自旋。 v b q = e s = o 质后，在低能部分出现了另一个峰，位于0 7e v 附近，此值刚好位于能隙的中 间，与孤子能级相符合。 现在，我们再来看孤子的电荷与自旋。先看电荷，在图2 7 ( 左) 所示的能 带结构图中，整个系统为中性，因此，此种孤子不带电。再看自旋，价带双占 据，自旋相互抵消；导带全部空着，没有自旋。但是在孤子能级上，有一个电 子占据着，因此，体系的总自旋为 。这说明，中性孤子具有自旋 。在实验中 观察到一种缺陷，它们是中性的，但可以产生自旋共振【3 0 1 ，这说明它们有自 旋，这种缺陷与中性孤子相一致。 下面接着讨论带电的孤子。如果在反式聚乙炔中掺入施主杂质，它们可 以相碳链提供电子。对于纯净的聚乙炔中的孤子，孤子能级是单占据的。 这时如果向体系掺入电子，且掺入的电子也占据在孤子能级上，能级分布如 1 6 第二章导电聚合物中的几种元激发 b ， b 图2 8极化子的形成过程。 图2 7 ( 右) ，这时孤子带负电。由于能级都是双占据的，因而体系总自旋为 零。这说明带负电的孤子没有自旋。同样的道理，带正电的孤子也没有自旋， 见图2 7 ( 中) 。 2 3 极化子 极化子可以看作是一对束缚的孤子对，一个为中性孤子，一个带单位电子 电荷的孤子。为了进一步认识极化子，我们先考虑这种情况：一条反式聚乙炔 处于b 相，将中间一段激发为a 相，这样就产生了一对孤子，当这两个孤子相 距较远时，它们之间没有相互作用；当它们逐步靠近时，孤子对倾向于相互 湮灭，从而使体系恢复到b 相，达到稳定状态。这就说明了孤子问有吸引的相 互作用。现在考虑上述两个孤子中，其中一个仍为中性，另一个带电，由于 两者相互吸引，中间的a 相将越变越短，最后形成一个凹坑，这就是极化子。 图2 8 显示了极化子的形成过程。极化子的形成也可以这样来解释：在纯净的 体系中掺入额外的电子( 或空穴) ，由于电子一晶格的相互作用，掺入的电子 1 7 第二章导电聚合物中的几种元激发 o 0 6 订( a ) 0 0 4 0 0 2 05 01 0 01 5 0 i n d e xn 图2 9 极化子的位形，参数为t o = 2 5e v ，口= 4 1e v a ，k = 2 1 e v a 2 。 r 一0 0 0 q = e s = 1 ，2 ( a ) 图2 ，1 0 q = e s = 1 2 ( b ) 极化子的能级结构 将诱导晶格畸变，产生势阱，电子又被此势阱束缚住，产生定域的束缚态，这 就是自陷( s e l f - t r a p p i n g ) 效应，图2 9 显示的是具体参数下的极化子位形，其 中蟊= ( 一1 ) “( + 1 一u n ) 由此可见，极化子是一种定域的晶格畸变状态，电子被这种局域的畸变势 场束缚住，其能级是分立的，波函数局域在极化子附近。图2 1 0 显示了带负电 极化子的能级结构，中间的两条局域能级为极化子能级。关于极化子能级的形 成，可以这样来理解，往二聚化的体系中掺入电子，电子将最有可能占据导带 1 8 第二章导电聚合物中的几种元激发 一多一乏一 h c 一箩一芝一h 一 底部的能级，根据上面的讨论，由于电子一晶格的相互作用，掺入的电子将诱 导晶格畸变，产生分立的能级，因此，掺入的电子所占据的能级就跑到能隙当 中去了，同时由于电荷共轭对称性，价带顶的能级也跑到能隙当中去了，这 样，极化子能级就形成了。对于带正电的空穴极化子，其情况类似，能级结构 如图中2 1 0 ( b ) 。 根据上面的讨论，我们可以看到，极化子能级是单占据的，并且系统是带电 荷的，因此，不同于孤子，极化子不仅带有电荷，而且还带有自旋。极化子的 存在也可以通过实验来检验，对于反式聚乙炔中的极化子，能隙中存在两个孤 立的能级= t = w o ，电子在这两条能级之间跃迁会产生能量为2 w o 的吸收光谱。对于 电化学掺杂的反式聚乙炔，已经观察到很狭窄的2 w o 的吸收峰【3 i 】。 2 ，4 双极化子 在前面的讨论中，我们曾简单提到，高聚物可以分成两类：一类是基态简 并的，如反式聚乙炔，有两个基态，a 相或b 相；另一类的基态是非简并的， 如顺式聚乙炔，其基态是顺一反式( a 相) ，如图2 1 1 上，如果将单键和双键 交换，则变为反一顺式( b 相) ，其能量高于顺一反式。其它的高聚物，例 如p p v ，p p p 等，其基态都是非简并的。 在讨论双极化子的结构之前，我们首先说明，在非简并基态的高聚物中，不 可能产生孤子，只能产生极化子或双极化子。与我们在2 2 节讨论的类似，假如 基态非简并的高聚物处于基态，比如说是a 相，要产生孤子，须将其一段激发 为较高的能量状态b 相，然而这将需要很高的能量，很难实现，因而也就不能 1 9 第二章导电聚合物中的几种元激发 0 0 4 丑( a ) 0 0 0 - 0 0 4 aba 图2 1 2p p p 中的双极化子。 05 0 1 0 01 5 02 0 0 i n d e xn 图2 1 3 双极化子的位形，参数为t o = 2 5c v ，o = 4 1e v l a ，k = 2 1