（高分子化学与物理专业论文）炭黑表面接枝超支化聚酰胺酯及热分解动力学.pdf

摘要 摘要 超支化聚合物是近十几年来高分子研究领域中的热点之一。由于其特殊的结构使其 具有粘度低、无链缠结和良好的溶解性等特殊性能。超支化高分子上具有大量的活性官 能团，且每个官能团都可以进一步进行功能化反应。因此，研究超支化聚合物对制备新 的功能化材料具有重要的现实意义。 炭黑是一种重要的工业原料，因具有良好的耐磨、耐热、耐蚀、着色和导电等性能， 而被广泛应用于橡胶、油墨和塑料等工业。但炭黑是由大量的原生粒子聚集而成的，表 面积大且含有大量极性基团，故在涂料、树脂体系中存在着难分散、易絮凝等缺点。填 加有炭黑的高分子复合材料的力学性能不仅取决于高分子基质的力学性能，还与炭黑和 高分子基质的界面性能有关。因此，炭黑的表面改性受到人们的普遍关注。 传统的炭黑表面接枝改性的方法大都是在其表面引入线性聚合物。如果利用超支化 聚合物具有大量端羟基的特点，用端羟基超支化聚合物接枝改性炭黑，则改性后的炭黑 粒子表面具有大量的端羟基，使改性后的炭黑粒子间聚集作用减弱。 本文共分3 章，其主要内容如下： 第1 章：绪论。对近年来超支化聚合物的研究现状，炭黑接枝的接枝原理和研究现 状进行了简要回顾。 第2 章：a b 3 型超支化聚合物在炭黑表面接枝改性的研究。以羟甲基化的炭黑为反应 中心核，利用a b 3 型单体在其表面发生一步缩聚反应，形成超支化聚合物，达到改性炭黑 的目的。实验结果表明：炭黑表面接枝超支化聚合物改性后，在乙醇中的分散性和稳定 性提高，改性后的炭黑粒子间聚集作用减弱，且对p v c 有很好的增强、增韧作用。 第3 章：超支化聚( 酰胺一酯) 改性炭黑的热分解动力学研究。对超支化聚( 酰胺一 酯) 改性炭黑的热分解动力学进行了研究，实验结果表明超支化聚( 酰胺一酯) 改性炭 黑在惰性气氛下的热分解过程分为两个阶段，第一阶段为酯键、酰胺键断裂引起的失 重，第二阶段为炭黑表面超支化聚( 酰胺一酯) 炭化和炭黑中碳原子间共价键断裂共同 引起的失重。本文进一步提出了一种由热分解活化能计算产物接枝率的方法，计算结果 与实验结果相一致。 关键词：超支化聚( 酰胺一酯) ；炭黑；表面改性；接枝；热分解动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h e r eh a sb e e na ni n c r e a s i n gi n t e r e s ti nh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ，b e c a u s e o fl o w e rv i s c o s i t i e s ，g o o dd i s s o l u b i l i t y , n o n - e n t a n g l e m e n td u et oi t sh i g h l yb r a n c h e du n i t s i t i sn e e d e dt ob ep o i n to u tt h a th y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sh a v el o t so fa c t i v ee n dg r o u p sa n de a c h o ft h e mc a nb ef u n c t i o n e df o rp a r t i c u l a rp u r p o s e t h e r e f o r e ，s t u d yo f h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s h a si m p o r t a n tm e a n i n g so nt h ep r e p a r i n go fn e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l s c a r b o nb l a c ki sa ni m p o r t a n ti n d u s t r yr a wm a t e r i a l i th a sb e e na p p l i e di nr u b b e r ， p r i n t i n gi n ka n dt h ep l a s t i c si n d u s t r yd u et oi t sg o o dp r o p e r t i e s ，s u c ha sb e a rt ow h e t ，b e a rt o h e a t ，b e a rt od e c a y ，c o l o u r ，c o n d u c te l e c t r i c i t ya n ds oo n 1 1 1 ec a r b o nb l a c ki sg a t h e r e db y m a s s i v ep r i m a r yp a r t i c l e sw i t hg r e a ts u r f a c ea r e aa n dm a s s i v ep o l a rg r o u p s s oi tw a sd i f f i c u l t t od i s p e r s e ，e a s yt of l o c c u l a t ea n ds oo n m e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo fp o l y m e rm a t e r i a lw i t h c a r b o nb l a c ki sd e c i d e dn o to n l yb yt h ep r o p e r t i e so f p o l y m e r , b u ta l s ob ys u r f a c ep r o p e r t i e s o fc a r b o nb l a c kp a r t i c l e s t h e r e f o r e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o no f c a r b o nb l a c kr e c e i v e su n i v e r s a l a t t e n t i o n g r a f t i n gl i n e a rp o l y m e r so nc a r b o nb l a c k ss u r f a c ei st h et r a d i t i o n a lm o d i f i c a t i o n i f m a s s i v ee n d sh y d r o x y lc a nb ei n t r o d u c e db yg r a f t i n go fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r so ni t s s u r f a c e ，d i s p e r s i t yo f c a r b o nb l a c kp a r t i c l e sm a yb ei m p r o v e d i nc h a p t e r1 ：1 1 1 eo v e r v i e w so ft h ep r o g r e s si nt h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ss c i e n c ea n d p r i n c i p l eo fg r a f t i n go nc a r b o nb l a c k i nc h a p t e r2 ：c a r b o nb l a c kw a sg r a f t e db yh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - e s t e r ) st h r o u g h o n e - s p o tp o l y c o n d e n s a t i o nw i t ha b 3m o n o m e r s n l er e s u l t so ff t - i ra n dt gi n d i c a t et h a t h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e e s t e r ) si ss u c c e s s f u l l yg r a f t e do nt h es u r f a c eo f c a r b o nb l a c k t h e c a r b o nb l a c kg r a f t e d 、i mh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - e s t e r ) sh a sw e l ld i s p e r s i o ni nt h e e t h a n o lt h a nt h a tu n m o d i f i e d n l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v cw a si m p r o v e dg r e a t l yw i t l l t h ea d d i t i o no f c a r b o nb l a c kg r a f t e d 、访t l lh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e e s t e r ) s i nc h a p t e r3 ：c a r b o nb l a c kw a sg r a f t e db yh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - e s t e r ) st h r o u g h o n e - s p o tp o l y c o n d e n s a t i o nw i t ha b 3m o n o m e r s ，n l et h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o ra n d t h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i c sw e r ee x a m i n e d 硼1 et h e r m a ld e g r a d a t i o no f c a r b o nb l a c kg r a f t e d 埘t l lh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e e s t e r ) sc a nb ed i v i d e da st h et w od e g r a d a t i o ns t a g e s ，i nw h i c h i t a b s t r a c t 曼曼曼鼍量曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼量皇曼曼i i 一 一i 。一i 量舅曼量曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼 t h ef i r s to r d e rd e g r a d a t i o nk i n e t i c sw e r ep r o p o s e d t h em e t h o do b t a i n i n gt h eg r a f t i n gy i e l db y m e a n so ft h ea c t i v i t ye n e r g yw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sw e r ea g r e e dw e l l w i t ht h ee x p e r i m e n t a lo n e s k e y w o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e e s t e r ) s ；c a r b o nb l a c k ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；g r a f t i n g ； t h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i c s i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名： 日期：曼2 年尘月j 兰二一日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密掣，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密一。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 日期：l 年上月上日 日期：丑年上月j 车二一日 保护知识产权声明 _ 嗄i 级迅，是河北大学化学与环境科学学院的( 二o 。佃 届( 死融t ) 研究生。 本人为获得河北大学可对学面涉学位证书所提交的题目为： ( 袅强、霖雨瘩教挞刘娘c 釉掺，两) 及熟潮 劾力曹 。 的确学础学位论文，是我个人在导师( 邵载教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时。旬括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 指导教师( z 俦珧教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果 违反本声明，本人承担法律责任。 声明人：签名( 章)啊复文日期： 、7 叫 2 d 第1 章绪论 量曼曼曼! 鼍曼曼曼曼ii i i l i i 曼曼曼曼皇皇曼曼曼曼曼曼皇曼舅 第1 章绪论 1 1 引言 自二十世纪九十年代以来，高度支化聚合物的研究引起了国内外学者的广泛重视， 成为高分子研究领域的热点之一。高度支化聚合物主要可以分为两大类，即树枝状聚合 物和超支化聚合物。尽管这两类聚合物在拓扑结构上存在很大差别，但是它们的许多物 理性质和化学性质却十分相似【l 】。例如：在分子链末端存在大量活性官能团：在很多有 机溶剂中都有比较好的溶解性；与相应的线性聚合物相比，它们的熔体和溶液都有较低 的粘度口卅，无链缠结【5 1 等。 超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 的结构不如高度对称的树枝状大分子 ( d e n d r i m e r ) 完美，它在每个支化点上的官能团数目可能不同，支化点之间的链段长 度也不尽相1 司t 6 1 。但是树枝状大分子的合成要求多步连续反应，且每一代合成都必须经 “保护一去保护 的过程，需要完全分离纯化，在合成上比较困难，限制了其应用范围。 而超支化聚合物仅需一步反应即可合成，它显然比树枝状聚合物更有可能实现大规模工 业生产，具有很大的应用前景。 超支化高分子因其具有低粘度、无链缠结和良好的溶解性能等，所以在作为粘度调 节剂、药物载体、无溶剂涂料、粘合剂等方面应用十分广泛。需要特别指出的是，超支 化高分子的链末端具有大量的活性官能团，且每个官能团都可以进一步功能化反应，所 以对超支化聚合物功能化的研究在制备功能化材料领域中有非常重要的现实意义。功能 化后可作为热固性树脂【7 ，8 1 、硬化剂【9 】、等在农业、医药、生命科学、化妆品工业等行业 中广泛应用。 炭黑是一种重要的工业原料，具有着色能力强、耐侯性、耐化学性、不与溶剂作用 等优点，广泛应用于橡胶、油墨和塑料工业。炭黑是由大量的原生粒子聚集而成，表面 含有丰富的极性基团，与其他物质的亲和力弱于其粒子之间的凝聚力，因此是一类难以 在有机、无机及聚合物基体中均匀分散的填料。为增强其在聚合物中的分散性，对炭黑 粒子进行表面改性成为一个热门研究领域【1 0 1 。 1 2 超支化聚合物的研究现状 超支化聚合物的概念最早由f l o r y 1 1 1 在1 9 5 2 年提出，他首先在理论上描述了a b x 藩：一l i n e a r u n i tr _ ，b m n 扎n ；l 篱a 一伯 第1 章绪论 a b 2 型单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂，采用一步法合成了带有羧酸端基的超支 化聚( 醚一酮) ，并用1 h n m r 测定了其支化度；b o r o n 等【l 明用叔丁基二甲基硅基团保 护1 ，1 ，1 ( 4 羟基苯基) 乙烷的3 个苯酚中的一个苯酚，另外两个苯酚基团转化为羰基昧 唑烷基官能团制得a b 2 型单体，进而合成了超支化芳香聚碳酸酯，并用高压液相色谱分 析了其支化度；施文芳2 明等以季戊四醇、1 24 苯三甲酸酐为原料，经由甲基丙烯酸缩 水甘油酯和甲基丙烯酸酐改性，获得了一系列超支化聚酯。 采用开环聚合的方法合成超支化聚合物的报道也日渐增多。t r o l l s a s 等【2 l 】以具有6 个羟基的2 2 二( 羟甲基) 丙酸衍生物为引发剂，2 乙基己酸亚锡为催化剂，通过争己 内酯的活性开环聚合合成六臂树枝状星型聚合物，其数均分子量为1 4 3 0 0 ，多分散系数 为1 0 6 。s u n d e r 2 2 】等通过开环多支化聚合合成了分子量可控、分子量分布较窄的超支化 脂肪聚醚。用1 3 c h m r 测量支化度为0 5 3 0 5 9 。该超支化脂肪聚醚的聚合度为1 5 - 8 3 ， 分子量分布1 1 3 - 1 4 7 ，玻璃化转变温度在2 0 一2 6 之间。 加成反应也可用来合成超支化聚合物，但是这种方法较难控制聚合度和支化度。 1 9 9 5 年，f r e c h e t 等吲人报道了一种制备超支化聚合物的新方法，即自缩合乙烯基聚合 ( s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ) 。该方法是在自缩合活性自由基聚合中，单体既 是引发剂也是支化点，乙烯基单体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基，形成新 的反应中心，引发下一步反应，其反应历程如图1 2 所示。 酮e m 绷瓢孀w 描o n 瞄曹百峪耘 一 l 怠 h 茹= 印 一、 6 c 心弹o l e 酗獭越l n g i 喇 玉器嚣湖翻9 图1 2 自缩合乙烯基聚合反应示意图 f i g 1 2s c h e m eo ft h es e l f - c o n d e n g s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ( s c v p ) h a w k e r 等2 4 1 采用含有一个可聚合的苯乙烯和一个具有连接在取代的苯碳原子的氮 氧基团的单体，通过自缩合自由基聚合法合成超支化聚合物。由于氮氧键的离解能较低， 使得热活化自缩合自由基聚合成为可能。s a k a m o t o 等【2 5 1 采用2 【2 甲基1 ( 三乙基硅 氧) 1 丙稀基 氧) 甲基丙烯酸乙酯为单体，在亲核催化剂作用下，通过自缩合基团转移 3 聚合合成了超支化聚甲基丙烯酸酯，并用1 3 c n m r 谱表征了其结构。 除了以上所述的几种主要的合成超支化聚合物的反应类型外，最近还出现了一些新 的聚合方法。c h a n g 等【2 6 峙艮道了一种被称为“质子转移聚合”的新方法，如图1 3 所示。 g o n g 掣2 7 】通过这种聚合方法合成了环氧基团封端的新型超支化聚酯。 一 ：业q - ：上p a f b 1 2 3 ，b b 3 一一 ，b 与 嚣b 一埘p 叫e r b y r a n e h 甜 图1 3 质子转移聚合反应示意图 f i g 。1 3t h es i m p l i f i e di l l u s t r a t i o no fp r o t o n - t r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n 1 3 炭黑接枝的研究现状 炭黑具有优异的耐磨、耐热、耐蚀、着色和导电性能，广泛应用于橡胶、塑料及色 素等行业。但由于炭黑粒子是由大量的原生粒子聚集而成，表面含有丰富的极性基团， 与其他物质的亲和力弱于其粒子之间的凝聚力，难以在有机、无机及聚合物基体中均匀 分散。对高分子体系而言，填加有炭黑的高分子复合材料，其力学性能不仅取决于高分 子基质的力学性能，还与炭黑和基质高分子的界面性能有关。因此，对炭黑表面性质和表 面改性的研究越来越受到人们的重视。 炭黑接枝是指依靠不可逆的化学作用，将高分子链连接在炭黑表面上的过程【2 8 1 。由 这种方法获得的炭黑称为接枝炭黑。接枝炭黑除有炭黑的一般性质外，还具有了接枝在 其表面的高分子的某些性质，如光敏性、生物活性、交联能力和亲水性、亲油性等。 目前，主要的炭黑改性方法有表面氧化、卤化、等离子体处理、表面活性剂处理、 聚合物接枝等。其中炭黑表面聚合物接枝是改善炭黑表面性质最简单、常用的方法。 1 3 1 炭黑接枝原理 炭黑粒子是准石墨单元结构，其中碳原子以共价键结合形成正六角形网状面，可视 为稠环芳烃结构，在其表面有许多的含氧官能团，如羧基、羟基、内酯基和醌基等 2 9 , 3 0 】。 第1 章绪论 如图1 4 所示： 图1 4 炭黑表面官能团示意图 f i g 1 4s u r f a c eg r o u po fc a r b o nb l a c k 利用炭黑粒子表面稠环芳烃的吸收自由基能力和表面含氧官能团的反应能力，可采 用不同方法在炭黑表面接枝高分子聚合物。炭黑表面接枝高分子聚合物的原理主要可分 为以下三种【3 1 】： ( 1 ) 炭黑捕捉自由基：反应体系内增长的聚合物自由基与炭黑或表面官能团发生链 终止和链转移反应，宏观上形成炭黑粒子捕捉聚合物自由基而生成接枝炭黑； ( 2 ) 从炭黑上引发聚合接枝：在炭黑表面导入具有引发能力的官能团，使其引发单 体聚合，聚合过程中由活性点向外增长或增长的聚合物链转移到活性点上； ( 3 ) 炭黑与聚合物反应接枝：炭黑表面引入高活性基团，使其与聚合物链端相应活 性官能团反应而接枝。 1 3 2 炭黑表面聚合物接枝的研究现状 1 3 2 1 炭黑表面的自由基接枝 炭黑本身具有未成对电子，但由于其芳香稠环结构固定了未成对电子，形成了稳定 的共振结构，对自由基聚合起到一定的阻聚作用。因此炭黑本身的未成对电子不具备引 发单体进行自由基聚合的能力3 2 1 。为使炭黑表面能引发自由基接枝聚合，必须在其表面 引入新的活性自由基。 1 3 2 1 1 利用c e 4 + 氧化还原体系引发自由基接枝聚合 在过氧化二苯甲酰存在下，用甲醇处理炭黑，可将羟甲基引入到炭黑表面【3 3 1 。被引 入的羟甲基和c e 4 + 组成氧化还原引发体系，可将新的活性自由基引入到炭黑表面，进 河北大学理学硕士学位论文 而引发丙烯酸，丙稀腈等水溶性单体在炭黑表面进行自由基接枝聚合。 坪川纪夫【3 4 ，3 5 1 通过在炭黑表面引入醇羟基，与c e 4 + 组成氧化还原引发体系，引发 乙烯基单体如丙稀酰胺( a a m ) 接枝聚合，并得出结论，聚合速率和接枝率均按1 羟 辛基 1 羟丙基 1 羟乙基 羟甲基 1 羟基1 甲乙基的顺序依次提高。 周爱军等人【3 6 】利用炭黑表面的芳香稠环化合物与甲醛间的缩合反应，在炭黑表面引 入羟甲基，再利用羟甲基和c e 4 + 组成氧化还原引发体系，将甲基丙烯酸，丙烯酸和a a m 接枝到炭黑表面。 1 3 2 1 2 利用过氧化酯基引发自由基接枝聚合 经过亚硫酰氯或已二酰氯处理，可将酰氯基引入到炭黑表面，成为活性炭黑，并可 以进一步与过氧化酯反应，将过氧化酯基引入到炭黑表面。该体系能有效地引发甲基丙 烯酸，丙稀腈等p 值为正的单体在炭黑表面进行接枝聚合。坪川纪夫利用炭黑表面的酚 羟基和羧基的反应，制备了三种表面含过氧酯基的炭黑【3 7 】。如图1 5 所示。 it 一。t r 0 翻 兮轴岫争“ai。 缈h 竖掣攀勘删稍 l t 删 鲫分池怠舒膏 回删c 旦洳t 。趟鼢州u 怠回 图1 5 三种表面含过氧酯基的炭黑示意图 f i g 1 5d i f f e r e n tc a r b o nb l a c kw i m - c o o o - 1 3 2 1 3 利用偶氮基引发自由基接枝聚合 在炭黑表面引入偶氮基副3 8 1 可以有效地引发甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等油溶性单体 在其表面进行自由基接枝聚合【3 9 】，进而将p m m a 和p s 接枝于炭黑表面，接枝率分别达 到4 0 和2 8 5 ，方法如图1 6 所示。与炭黑表面的过氧化酯基相比，炭黑表面的偶氮 基在引发聚合时，单体p 值对接枝反应的影响不大【柏】。 6 第1 章绪论 聃璺毡舭l j 坐坠i 一啉悄刊 分伽i i j 鹄争咖- r 硼 上啪。c 唷一一c 咏一 一嘲_ r 州崃c 哨n _ c _ r 娜h 兮删竺坚兮o c - r 锥n 喇谯卜删g 卜- k 喟- n 喂。 、一，一 图1 6 炭黑表面引入偶氮基团的方法 f i g 1 6m e t h o do fg r a f t i n g - n = n - o nt h ec a r b o nb l a c k 1 3 2 1 4 利用过氧化聚合物分解形成的自由基进行接枝 m m a 、苯乙烯、醋酸乙烯等乙烯基单体与叔丁基过氧化2 甲基丙稀酰氧乙基碳酸 酯( h e p o ) ，在室温下用2 2 偶氮二异丁腈进行光共聚，制得带侧过氧化碳酸酯基的 过氧化聚合物，然后与炭黑一起加热，形成的聚合物自由基可被炭黑表面的多缩芳环捕 捉，将相应的嵌段共聚物接枝到炭黑表面【4 1 1 。 杨淑英 4 2 1 等人以炭黑表面羟基为反应活性点，用过氧化苯甲酰( b p o ) 作引发剂， 将马来酸酐接枝到炭黑表面，降低了炭黑表面张力，提高了炭黑和高聚物基体间相容性， 改善了炭黑在聚合物基体中的分散行为。 1 3 2 1 5 辐射接枝 采用电子加速器或c 0 6 0 丫射线辐射技术可将m m a 、丙烯酸、马来酸酐、乙酸乙烯 酯、苯乙烯、a n 和四氟乙烯等单体接枝到炭黑表面，使其表面性能大大提高【4 3 , 4 q 。t a n g 等人【4 5 1 研究了各种炭黑与不同基体间相互作用，认为可通过辐射自由基反应将聚合物吸 附于炭黑粒子表面。 1 3 2 2 阴离子接枝聚合 1 3 2 2 1 碱金属羧酸盐官能团引发的聚合 将碱金属氢氧化物与炭黑表面的羧基反应得到的含相应碱金属羧酸盐的炭黑作为 催化剂，可引发阴离子接枝聚合。随着碱金属元素电负性的降低- - c o o m 基的引发活性 相应增强晰】，即c o o l i c o o n a c o o k - c o o r b - c o o c s 。坪川纪夫利用炭黑表面 7 问北大学理学硕十学位论文 的羧基来引发夕环丙内酯的阴离子开环接枝聚合【4 7 1 ，该反应的接枝率高达1 5 0 。 a c o o k q r 箩h 2 c b _ 盯( c h 2 c h 厂c o - 0 ) 厂一 0 c ；一。 炭黑表面的羧基转化为碱金属盐后，可引发环氧化合物与酸酐的阴离子进行开环共 聚反应【4 8 】。 喜+ 萨。二一国哟一l 啪哟一 1 3 2 2 2 利用锂氧基引发接枝聚合 炭黑表面的含氧基团经正丁基锂处理，可制得表面含o l i 的反应性炭黑，可引发丙 稀腈( a n ) ，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯等负离子聚合【4 9 , 5 0 ，接枝率达1 0 0 2 0 0 。加入冠醚，使o l i 基活化，可引发苯乙烯，a 甲基苯乙烯负离子接枝聚合， 接枝率可达1 7 0 。 1 3 2 2 3 利用氨基的阴离子接枝聚合 在炭黑表面导入氨基后，可引发a 氨基酸- 羧酸酐( a a m i n oa c i d n - ( a r b o x y a n h y d r i d e ) ) ( n c h ) 的阴离子开环聚合，将聚氨基酸( 多肽) 接枝到炭黑上【5 1 1 。 户 r f r 、一n i i 。一，刑一 i o - 。( 弋删两互一 n 旷弋 1 3 2 3 阳离子接枝聚合 1 3 2 3 1 炭黑表面羧基引发的聚合 炭黑表面的羧基，因其邻位基的影响而具有高酸度，可引发a 甲基苯乙烯、茚、苊 烯、- 乙烯基咔唑、乙烯基醚2 甲基1 丙稀等乙烯基单体正离子接枝聚合，通过链终止 将其接枝到炭黑表面【5 2 1 。该体系只能引发e 值在0 8 0 0 以下的乙烯基单体进行阳离子接 枝聚合【5 3 1 ，而对于苯乙烯( 0 8 0 0 ) 、2 乙烯腈( - 0 5 0 0 ) 等单体则不具备引发能力。此 外，通过炭黑表面羧基，还可以使螺环正酯类( s o e ) 5 4 】，螺环碳酸酯类( s o c ) 或二 环原酯( b o e ) 类非收缩性单体进行开环异构化聚合，达到在炭黑表面接枝目的。 8 第1 荤绪论 1 3 2 3 2 在炭黑表面引入高氯酸盐酰正离子引发聚合 炭黑表面的羧基可以衍生成具有阳离子引发能力的c o + c 1 0 4 。，坪川纪夫曾用该方法 将p s 、聚乙烯基吡啶接枝到炭黑表面【5 5 , 5 6 。该方法还可以引发内酯( 如伊丙内酯( p l ) ，1 5 戊内酯( v l ) ，己内酯( c l ) 等) 进行阳离子开环聚合【5 7 】。在助催化剂3 氯1 ，2 环氧 丙烷( e c h ) 、氧化苯乙烯( s o ) ，p l ( 伊丙内酯) 和双烯酮( d k ) 存在下，炭黑表面 的c o + c 1 0 4 。可以引发四氢呋喃( t h f ) 进行阳离子开环聚合【5 8 】，其中以e c h 作助催化 剂的接枝率可达6 6 8 。此法还可用于环醚的开环聚合，将聚3 氯1 2 环氧丙烷( p e c h ) ， 聚氧化苯乙烯( p s o ) ，聚氧化丙稀( p p o ) 这类聚醚接枝到炭黑表面，聚合速率大小顺 序为s o e c h p p o 。 1 3 2 3 3 利用活性聚合物阳离子与炭黑表面亲核基团终止进行接枝 炭黑表面引入的氨基、酚钠和羧酸钠亲核基团很容易与活性聚合物阳离子终止，将 聚合物接枝到炭黑表耐5 9 1 。这类活性聚合物反应特点是接枝物的相对分子质量可控且分 布窄；接枝率随活性聚合物相对分子质量提高而下降；且低比表面积的炉法炭黑接枝反 应的接枝率大于高比表面积的槽法炭黑。 1 。3 2 4 利用活性炭黑与功能聚合物反应将聚合物接枝到炭黑表面 利用炭黑表面的酚羟基与2 46 三氯1 3 5 三嗪反应，从而将氯代三嗪基引入到炭 黑表面。这种具有活性的炭黑很容易与端羟基或端胺基的功能聚合物发生反应，如聚丙 二醇，聚硅酮二醇，聚硅酮二胺，聚乙烯亚胺( p e i ) 反应，并将其接枝到炭黑表面【6 0 1 。 接枝率随聚合物相对分子质量提高而提高，而接枝聚合物链数量下降。坪川纪夫在炭黑 表面引入酰氯基、叠氮羰基、异氰酸酯基、嵌段的异氰酸酯基、2 4 二氯三氮丙啶基醚、 环氧化物、邻苯二甲酸酐、1 咪唑基羰基、无氯苯酯以及对硝苯酯等f 6 1 1 。将该系列炭黑 与带有端氨基或端羟基的聚合物一起加热，即可将聚合物接枝到炭黑表面，接枝率在1 5 - - 6 0 不等。 1 4 本文研究的主要内容和意义 本文首先对超支化聚合物和炭黑表面聚合物接枝的研究现状进行了系统回顾。 第2 章，提出了一种对炭黑表面进行聚合物接枝的新方法，即在催化剂存在的条件 下，以表面羟甲基化的炭黑为反应中心核，炭黑表面的羟基与a b 3 型单体发生一步缩聚 反应，在炭黑表面接枝超支化聚合物。用f o u r i e r 变换红外光谱仪( f t r ) 、热重分析法 9 河北大学理学硕十学位论文 曼量曼曼曼曼皇曼曼曼曼量曼皇i i m -i l 曼曼曼皇曼皇曼! 曼曼寰曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼苎! 曼曼! 曼曼曼曼! 曼曼蔓曼! 曼曼曼曼曼 ( t g ) 对接枝产物进行了表征，用称重法对接枝效率和接枝率进行了测定，用紫外一 可见分光光度计对接枝炭黑乙醇体系的分散稳定性进行了测定，并进一步研究了a b 3 型超支化聚( 酰胺一酯) 接枝炭黑对p v c 材料的增强、增韧作用。 第3 章采用t g 法对超支化聚( 酰胺一酯) 改性炭黑的热分解行为和热分解动力学 进行了研究。实验结果表明超支化聚( 酰胺一酯) 改性炭黑在惰性气氛下的热分解过程 分为两个阶段，第一阶段为酯键、酰胺键断裂引起的失重，第二阶段为炭黑表面超支化 聚( 酰胺一酯) 炭化和炭黑中碳原子间共价键断裂共同引起的失重。本文进一步提出了 一种由热分解活化能计算产物接枝率的方法，计算结果与实验结果相一致。 根据我们所掌握的资料和文献查询结果，本文的研究内容尚未见系统报道。 1 0 第2 章a b 3 型超支化聚合物在炭黑表面的接枝改性 第2 章a b 。型超支化聚合物在炭黑表面的接枝改性 2 1 引言 超支化聚合物是近十几年来高分子研究领域中的热点之一【6 2 卅】。由于其特殊的结构 使其具有粘度低6 5 “7 】、无链缠结和良好的溶解性等特殊性能。超支化高分子上具有大 量的活性官能团，且每个官能团都可以进一步进行功能化反应【6 9 1 。因此，研究超支化聚 合物对制备新的功能化材料具有重要的现实意义。 炭黑是一种重要的工业原料，因具有良好的耐磨、耐热、耐蚀、着色和导电等性能， 而被广泛应用于橡胶、油墨和塑料工业【7 0 1 。但炭黑是由大量的原生粒子聚集而成的，表 面积大且含有大量极性基团，故在涂料、树脂体系中存在着难分散、易絮凝等缺点【7 l 】。 填加有炭黑的高分子复合材料的力学性能不仅取决于高分子基质的力学性能，还与炭黑 和高分子基质的界面性能有关。因此，炭黑的表面改性受到人们的普遍关注。 传统的炭黑表面接枝改性的方法大都是在其表面引入线性聚合物7 2 1 。如果利用超支 化聚合物具有大量端羟基的特点，用端羟基超支化聚合物接枝改性炭黑，则改性后的炭 黑粒子表面具有大量的端羟基，使改性后的炭黑粒子间聚集作用减弱。本文以羟甲基化 的炭黑为反应中心核，利用a b 3 型单体在其表面发生一步缩聚反应，形成超支化聚合物， 达到改性炭黑的目的。实验结果表明，炭黑表面接枝超支化聚合物改性后，在乙醇中的 分散性和稳定性提高，改性后的炭黑粒子间聚集作用减弱，且对p v c 有很好的增强、增 韧作用。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂与仪器 2 2 1 1 试剂 炭黑：( 工业品) 无定形粉末，使用前按文献【1 0 】p 1 所述方法处理，真空干燥后密封 保存于广口瓶中备用；丁二酸酐，天津市华东试剂厂，分析纯；三羟甲基氨基甲烷，北 京益利精细化工化学品有限公司，分析纯；甲醇，天津市医药公司，分析纯；对甲苯磺 酸，天津市华东试剂厂，分析纯。 2 2 1 2 仪器 f t i r 谱图测试用v e c t o r 2 2 ( b r u k e r 德国) 红外光谱测试仪，k b r 压片； 河北大学理学硕十学俯论文 热重分析测试用p y r i s6 型( 美国p e r k i n - - e l m e r 公司) 热分析仪，升温速度为2 0 r a i n ，载气为n 2 ，流速为2 0 m l m i m 透光率测试用w f z 8 0 0 d 3 a 紫外可见分光光度计，北京第二光学仪器厂； 复合材料力学性能测试用l j 5 0 0 n 机械拉伸实验机和x c j - 4 0 型冲击式实验机； 粒径分析和复合材料断面分析用k y k y - 1 0 0 0 b 型扫描电子显微镜( 中国科学院北京 科学仪器研制中心) 。 2 2 2 实验步骤 2 2 2 1 炭黑的表面羟甲基化 据文献【7 l 】报道的方法进行炭黑表面的羟甲基化，用滴定法进行表面羟值分析，表明 经羟甲基化的炭黑表面羟值为3 0 m m o u g 。 2 2 2 2a b 。型单体的合成 按文献【7 3 】报道的方法制备a b 3 型单体。将1 2 1 l g ( o 1 m 0 1 ) 三羟甲基氨基甲烷置于 装有电动搅拌和干燥装置的三口瓶中，在冰水浴条件下加入1 5 m l 甲醇和适量毗啶，搅 拌使三羟甲基氨基甲烷溶解，然后维持冰水浴，将丁二酸酐( 1 0 0 7 9 ，0 1 m 0 1 ) 甲醇溶 液缓慢滴入三口瓶中，滴完后冰水浴条件下继续反应6 h ，减压蒸出甲醇，得浅黄色粘稠 物，酸值2 5 3 0 m gk o h g ( 理论值：2 5 3 4 m gk o h g ) 。 三羟甲基氨基甲烷含有一个胺基和三个羟基，丁二酸酐在室温下对胺基有较高的活 性，反应时放出大量的热量，使体系温度迅速升高，会导致丁二酸酐与羟基发生酯化反 应，因此，本文单体合成温度控制在0 - 5 c 范围内，以利于反应热的排除，从而抑制酯 化反应的发生。当丁二酸酐和三羟甲基氨基甲烷反应后，将生成大量的羧基，这些羧基 将会与未反应的三羟甲基氨基甲烷的胺基络合成盐，影响进一步反应，所以在反应体系 中加入适量的吡啶，使其与羧基络合成盐，而抑制与三羟甲基氨基甲烷的胺基成盐，使 酰胺化反应顺利进行。 2 2 2 3 超支化聚合物在炭黑表面的接枝反应 取表面羟甲基化的炭黑1 9 加入到o 1 m o l 制备好的a b 3 型单体中，再加入催化量的 对甲苯磺酸。将反应体系升温至1 2 0 ，反应1 2 h 。产物在索氏提取器中用水提取2 4 h ， 然后于6 0 真空干燥2 4 h 。 1 2 第2 章a b 3 型超支化聚合物在炭黑表面的接枝改性 o c h 2 0 h 明产分s t h h - s 2 0 h + 一啦啡c 翟等 拇甚唧b 坠 图2 1 超支化聚( 酰胺一酯) 在炭黑表面接枝示意图 f i g 2 1 s k e t c hm a po fg r a f t i n gh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - e s t e r ) so n t oc a r b o nb l a c k 2 。2 2 。4 接枝率 接枝率定义为接枝于炭黑上的聚合物和原料炭黑的质量之比。 接枝聚合物的质量= 反应后炭黑的质量一反应前炭黑的质量。 2 2 2 5 炭黑接枝物在乙醇中的分散稳定性测试 称取未改性的炭黑和超支化聚( 酰胺一酯) 接枝炭黑各0 0 5 9 ，置于2 5 m l 容量瓶中， 用乙醇定容。用超声波清洗器充分分散，然后静置让其自然沉降。分别在不同沉降时间 取上层清液用紫外一可见分光光度计测定其透光率( 波长为4 5 0 n t o ) 。 2 2 2 6 粒径分析 用扫描电镜分别对未经改性的炭黑、羟甲基化炭黑和超支化聚( 酰胺一酯) 接枝炭 黑三种粒子进行粒径测试。 2 2 2 7 炭黑接枝物改性p v c 的测试 分别将未经改性的炭黑、羟甲基化炭黑和超支化聚( 酰胺一酯) 接枝炭黑与p v c 按 一定的质量比在双辊筒塑炼机上进行共混，在电热平板压机上压制成硬质p v c 板，用万 能制样机制成适合力学性能测试的标准样条，然后在机械拉伸实验机、冲击实验机上进 行性能测试，并用扫描电子显微镜对拉伸和冲击断面进行观察。 河北大学理学硕士学位论文 2 3 分析与表征 2 3 1 红外分析 图2 2 为超支化聚( 酰胺一酯) 接枝炭黑的红外谱图。从中可以看出1 6 5 7 c m 。1 处出现 酰胺键的吸收峰，在1 7 2 0 c m 。1 和l1 5 0c m 1 左右出现较强的酯基吸收峰，3 4 5 0c m 。1 处存在 羟基吸收峰，由此可以判定超支化聚( 酰胺一酯) 成功接枝到炭黑表面。 4 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 w a v e n u a b e r ( c m - 1 ) 图2 2 接枝炭黑的红外谱图 f i g 2 2 t h ef t - i rs p e c t r ao fg r a f t e dc a r b o nb l a c k 2 3 2 热重分析 图2 3 中曲线1 、2 、3 f f 别是超支化聚( 酰胺一酯) 、超支化聚( 酰胺一酯) 接枝炭 黑与未改性炭黑的热失重微分谱图。对比曲线1 、2 ，可以看出超支化聚( 酰胺一酯) 接 枝炭黑与该超支化聚( 酰胺一酯) 在3 4 0 附近都达到最大失重速率，这是由于酰胺键 和酯键在该温度附近被破坏引起的。而未改性炭黑在此温度附近失重速率基本不变。在 4 0 0 之后，三条曲线趋势基本相同，其中曲线2 、3 为炭黑中共价键断裂所引起，曲线l 为超支化聚合物在高温下碳化所引。基于上述分析，可以看出超支化聚( 酰胺一酯) 成 功的接枝到炭黑上。 第2 章a b 3 型超支化聚合物在炭黑表面的接枝改性 ，_ 、 p 装 、- 述 岳 石 尝 耋 o q 8 o o 3 0 06 0 09 0 0 t e m p e r a t u r e ( ) 1 - - h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - - e s t e r ) s 2 -