（凝聚态物理专业论文）plzt纳米薄膜的制备及其介电性能研究.pdf

摘要 摘要 锆钛酸铅镧f p b i z l a z ( z r x ，豇1 01 4 4 0 3 ，简称p l z t 薄膜具有优良的介电、铁 电、压电、电光等效应，广泛应用于微电容、动态随机存储器( d r a m ) 、非挥发 铁电随机存储器( f r a m ) 、光电开光等领域。本文通过水浴回流制备出稳定的 p 嘲胶，然后用旋涂法在s i 0 0 0 ) 基底上制备出成膜良好的p l z t 薄膜，并通过 热重一差热( t g - i y r a ) 、x 射线衍射( x r d ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、扫描电子显微 镜( s e m ) 对其微观结构进行表征，最后在p l z t 薄膜上蒸镀a g 电极，并通过精 密阻抗分析仪( p 队) 对其介电性能进行测试研究。 在配制稳定的p l z t 溶胶时，运用正交实验法对溶剂、p h 值、乙醇胺e l z t ( 摩尔比) 、回流时间等四个因素对稳定溶胶的影响程度进行了研究，研究结果 表明，主要影响因素为回流时问和乙醇胺p l z t ，其次为p h 值和溶剂，稳定溶 胶配制的最佳条件为：溶剂为甲醇，p h 值为3 5 ，乙醇胺p t 2 t = 0 4 l ，回流时间 为1 0 d 时。 以转速为3 0 0 0r r a i n , 时间为4 0s ，把浓度为0 2 5m 的溶胶旋涂在s i ( 1 0 0 ) 基底 上，然后把制备的湿膜于1 0 0 在真空干燥箱干燥1 5r a i n ，最后在7 0 0 下保温 3 0r a i n 制得了平均粒径约为5 0 - 7 0i l n l 的p b o 9 3 l a o , o t ( z r , ，t i i 1 h 鳄0 3 薄膜。随锆含 量的增加，p l z t 薄膜的粒径减小，主要衍射面的d 值变大，且p l z t 薄膜由三方 相在向四方相逐渐转变。 随着锆含量的增加，一方面p l z t 薄膜的相对介电常数先升高后降低，在测试 频率为lk l - i z 时，当z r t i = 0 4 5 0 5 5 时相对介电常数达到最大值e t = 8 3 7 ；另一方面 p l z t 薄膜的介电损耗上下波动，当相对介电常数达到最大值l ；8 3 7 时，有次低的 介电损耗d = 1 0 6 7 。 b i ，+ 掺杂不但可以提高p l z t 薄膜的相对介电常数，降低p l z t 薄膜的介电损 耗，而且可以提高p l z t 薄膜的稳定性能。在测试频率为1k h z ，对于组分为7 4 5 5 5 的p l z t 薄膜，当b i 3 + l 矿= o 8 5 0 1 5 时介电常数最高e r - - 9 3 5 ，介电损耗最低d e 0 3 8 3 。 关键词：p l z t 薄膜；溶胶凝胶法；旋涂法；介电性能；b i ”掺杂 a b s t r a c t t h ep b t ( z , r , , t i l oj - v 4 0 3 ( a b b r e v i a t e da sp l z t ) t h i nf i l m sp o s s e s se x c e l l e n t d i e l e c t r i c f e r r o e l e o t r i c , p i e z o e l e c t r i ca n dd e c e t r o o p t 砌e f f e c t sw h i c h 咖b eu s e df o r av a r i e t yo fa p p l i c a t i o n si n c l u d i n gm i c r o - c a p a c i t o r s ，d r a m ( d y n a m i cr a n d o ma c c e s s m e m o r i e s ) ，d r a m ( f c r r o e l e c t r i cr a l l d o ma 以嬲m e m o r i e s ) , a n de l e o r o o p t i c a l s w i t c h i n ge t c t h es t e a d y s o lw a s p r e p a r e dt h r o u g ht h em e , h o do f w a t c r b a t h - b a c k f l o w 砒9 7 f o rt e nh o u r s t h e np l z tt h i nf i l m sw e l of a l ) r i c a t e db ys p i n - c o a t i n go nc l e a n s i ( 1 0 0 ) 跚b s t r a t a s t h em i c r o s c o p eo ft h es a m p l e sw a si n v e s t i g a t e db yt h e r m a l g r a v i m e t r ya n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g - d t a ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r a j r n a ns p e c t r u ma n ds c a n m n ge l e c t r o nm i s c o p e ( s e m ) f i n a l l y , a g e l e c t r o d e sw e r ee v a p o r a t e do i lt h es a m p l e sa n dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ep l z t t h i nf i l m s 、e s t u d i e db yp r o c i s i o ni m p e d a n c ea n a l y s i s ( p i a ) t h ee f f e c t s0 1 1t h es t a b i l i t yo fs o li n c l u d i n gs o l v e n t , t h ep hv a l u eo fp r e c u r s o r , t h et h n eo f b a c k f l o wa n dc 2 i - b n o p 四( m o l a rr a t i o ) w c i i n v e s t i g a t e db ym a g r l so f o r t h o g o n a lt e s t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et i m eo f b a c k f l o wa n dc 2 h t n o p l z t 黜t h e k e yf a c t o r st h a ta f f e c tt h es t a b i l i t yo fs o l ；t h ee f f e c t so ft h ep hv a l u ea n ds o l v e n to f p l _ c i 硼培o fa r ea r es e e n n d a r y f i n a l l yw eo b t a i n e dt h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ： c h 3 0 hw a su s e d 硒s o l v e n t , p h = 0 3 5 ，t h et i m eo fb a c l d l o ww a s1 0h o u r s ，a n d c 2 h t n o p i 万r o 4 ，1 t h ep r e c u r s o rs o l u t i o n so fo 2 5mw c r es p i n - c o a t e do ns i0 0 0 ) s u b s t r a t e sa l 3 0 0 0r p mf o r4 0s e c o n d s t h e nt h ec o a t e df i l m sw e r eh e a t e dt o1 0 0 i nt h ev a l r i t 1 l n t h e a v e r a g e g r a i ns i z e o f p b o 9 3 m ( z h ，t i l - 00 9 3 0 3 ( x 卸3 0 , 0 3 5 ，0 4 0 , 0 4 5 ，0 5 0 ) t h i nf i l m si sa b o u t5 0 - 7 0n ma r e rs i n t e r i n ga t7 0 0 。cf b r3 0r a i n t h ea v e r a g eg r i n s i z eo fp l z tt h i n f i l m sd e c r e a s e sa n dt h ep h a s e so fp l z tt h i nf i l m ss h i f tf r o m t e a a g o n a lt ot h o m b o h e d r a lw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h ez rc o n c e n t r a t i o m 1 1 坤r e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n t so fp b o 9 ，l 却m ( z r i ，t i l - 1 ) 0 9 30 3t h i nf i l m s i n c r e a s ew i t ht h exv a l u ei n c r e a s i n gi nt h er a n g eo f0 3 0 = 彝! 田4 5a n dd e c r e a s ei nt h e r a n g eo f0 4 5 s x ! 鲫。5 0 t h ed i e l e c t r i cl o s so fp b o 9 3l a o 0 7 ( 盈i ，t i l 00 9 30 3 t h i nf i l m s n f l u c t u a t e sw i t hxv a l u ei n c r e a s i n gi nt h ew h o l er a n g ew h i c hw es t u d i e d w h e nx = o ，4 s , t h er e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt h ed i d e c a i cl o s sa t1k h z 啪8 3 7a n d1 0 6 r e s p c c f i v d y t h e d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f t h e p b o 9 3 0 - , a l 乒i y ) 0 0 7 z r o 4 5 t i o 5 5 o 0 3 t h i n f i i m a ( y - - o8 0 , 0 8 5 ，0 9 0 , 0 9 s ) a r ca l s os t u d i e d m l 忸s h o wt h a tb i ”墙咖mn o t o n l y i n c r e a s e t h e d i d e c t t i c c o n s t a n ta n d d e c r e a s e t h e d i e l e c t r i c l o s s ，b u t a l s o i m p r o v e t h es t a b i l i t y o f d i d c c t r i c p r o p e r t i e s u n d e r t h e f r e q u e n c y o f ! k h z , t h e d i e l e c t r i c r o a l a t i v ec o n s t a n tr c a e 妇t h em a x i m u mv a l u e6 r - - 9 3 5a n dl h ed i e l e c t r i cl o s s 托a c h e s t h e m i n i m u m v a l u e d = o 3 8 3 ，w h e n t h e c o n t e n t o f b p i s o 8 5 k e yw o r d s ：p l z tt h i nf i l m s ；s o l g dp r o c e s s ；s p i n - c o a t i n gd i d c c t d ep r o p e r t i e s ； b i 3 + m o p i n g m 第一章绪论 1 1 电介质材料 1 1 1 介电材料 第一章绪论 1 介电材料的研究背景 高技术产品在移动通讯、数字视听、笔记本电脑等方面的应用正在彻底地 改变着现代电子元器件的特性和用途。一方面，传统分立元器件已被数字化、超 微化、片式化和绿色化，另一方面，这些复合器件还兼具有高频、高速、低成本、 低功耗和高稳定性十年代后期以来c m o s ( c o m p l e m e n t a r ym e t a l - o x i d e - s e m i c o n d u c t o r ) 的快速发展迫切要求以硅为基础的微电子工业加速集成化。因此高容量、 低功耗、微型化的电容器，已成为现代电子工业发展的方向。 传统的高介电陶瓷因具有高会电常数和低介电损耗而放大量用于电容器中。 但是，早期人们制备的介电陶瓷薄片厚度极限为1 0 啪，这样的厚度要求的自发 极化反转电压为4 0 v ，这大大高于半导体芯片的开关电压( 2 5 - 5v ) ，而且陶瓷 工艺与半导体工艺难以兼容，因而微电子产业难于接受，这种状况持续了3 晦。 从1 9 8 6 年开始情况有了很大变化，这主要受益于氧化物薄膜制备技术在这一时期 所取得的长足进展，各种现代的薄膜沉积技术使人们可以制备高质量的厚度达2 5 n m 的介电薄膜，其运行所需的电压降至1v 以下【1 。于是，介电薄膜开始被广泛 研究和应用。 2 介电常数与介电损耗的概念【2 翔 在交变电场下，电介质的极化行为与在静电场下的行为有所不同。高频外电 场作用下，电位移矢量d 的变化滞后于外电场e 的变化，可导致极化强度p 的减小 和介电常数e 的下降。考虑位于外电场e o ) = 毛s 耐中的电介质，其电位移矢 量相应做简谐变化，但具有滞后相位艿( 珊) ，即：d ( t ) = d oc o s i e r - 8 ( n , ) 。即： d ( f ) ；s ，( 国) c o s ( t f + e s i l l 耐其中占，( 甜) ：譬c o s 8 ( c o ) ，：争如【万( 训，此 d o正o 时电位移矢量可分解为两个分量，一个与外电场同位相，另一个比外电场落后9 0 0 第一章绪论 位相。这种关系可以用复数表示为d ( f ) - - - - 6 ( 讲) 层( f ) ，其中复介电常数 s + ( = ( 砷- i 占( 印) ( a ) c o ) 图1 1 有介质的电容器等效电路 并联等效电路( b ) 串联等效电路 图1 1 ( a ) 为r c 并联等效电路，图1 1 ( b ) 为r c 串联等效电路。并联等效电路 参数清楚地说明了复介电常数数的物理意义。复介电常数的实部与实介电常数相 同，它的虚部相当于在电容器上并联一个等效电阻，材料的r 。越小，则占越大， 其介电损耗越大，引起的损耗也就越大。如果考虑介质的极化作用，可以将其等 效成r c 串联电路。反复极化如同某种“摩擦”作用，凡越大，则矿越大，其介 电损耗d 越大，弓l 起的损耗也就越大。r c 并、串联反映了两种不同的损耗机制。 并联电路反映介质有电导作用的损耗，串联电路反映了介质反复极化的损耗。通 常当频率不太高时，介质的微弱电导产生的漏电流在损耗中占主要地位，在串联 电路中，所涉及的损耗所涉及的损耗是与电导无关的纯粹的介电响应问题，、 ，的频率关系是典型的驰豫型关系。 在一般情况下两种损耗机制都起作用。从实验中所测出的复介电常数的频率 关系，可以大致看出哪一种损耗机制起主要作用。 1 1 2 铁电材料 1 铁电材料的研究背景 一般认为，铁电体的研究开始1 9 2 0 年，当年法国入v a l a s e k 发现了罗息盐的 特异介电性能，导致了“铁电性”的概念的产生。但近年来，g b u s c h 提出铁电 性的历史应该以罗息盐的问世为开端，这比v a l a s e k 的发现早2 0 0 多年。因为罗息 盐是法因入s e i g n e t t e 在1 6 6 5 年前后首次试制成功的。l i n e s 和g l 笛s 以及f d 璐e k 分别 2 g 一 第一章绪论 对铁电体的历史做了全面的论述，他们认为，铁电体的研究历史可分为四个阶段： 第一阶段：1 9 2 0 年到1 9 3 9 9 发现了两种铁电结构，即罗息盐和k h 2 p 0 4 系列；第二 阶段：1 9 4 0 年到1 9 5 8 年铁电唯象理论开始建立，并趋于成熟；第三阶段：1 9 5 9 年到 7 0 9 代铁电软模理论出现并基本完善，称为软模阶段；第四阶段：8 0 f 代至今， 主要研究各种非均匀系统秘低维系统【4 l 。 近年来，铁电体的研究取得了多方面的进展，如第一性原理的计算、尺寸效 应的研究、铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研究。目前，由铁电薄膜与s i 半导体集成技术褶结合而发展起来的交叉学科集成铁电学及相关集成铁电器 件的研究，己成为铁电学研究中最活跃的学科之一，并在信息科学技术领域显示 出极大的应用潜力，受到材料科学、凝聚态物理学、微电子学和信息科学等领域 中众多学者的广泛关注i s - s 1 。目前铁电薄膜酶研究大概有以下几个方向【i 2 1 ： ( 1 ) 微存储器技术：利用铁电体的高介电常数制成的动态存储器，其体积 更小。同时纳米微雕技术、纳米自组构技术在铁电学上的应用，使在很小的尺寸 中制备大量微小的电容器成为可能。目前已成功制备了1 0 0m o o r t l l f l l 2 大小的电容 器，并且已经制成4g b 的铁电存储器。 ( 1 ) 热释电红外探测器：由于传统的量子型红外探测器( 如利用h g c d t e 材 料l 工作在低温条件下，需要笨重的冷却设备。近两三年来，研究者开始把目光 转到梯度铁电薄膜上来，发现这种结构材料的热电系数很高，很适合在室温下实 现红外凝视成像及跟踪，因而受到了广泛关注。 ( 2 ) 铁电场效应管：利用铁电薄膜代替半导体场效应管中的绝缘层，这样 由于铁电薄膜不同的两个极化状态，将导致源漏问的电流的明显变化，从而读 出咿与“1 ”两种信息，利用这个原理能做出非挥发性随机存储器，它通常使用 b s t 、p z t 、p i 碟材料。 ( 3 ) 光存储技术：利用光伏打效应以及其他非线性光学效应来制各具有光 学效应的存储器。可以利用铁电体的不同极化对光折射率的不同，制造电写光读 存储器，或利用光对电极化的转变，制造出光写电读存储器，并有可能用于存储 图像，其前景十分诱入。 ( 4 ) 微机械：将铁电薄膜与医学器件集成，制成药物传输系统，血压传感 器，微型泵和微型阀等医学器件，其大部分使用的是铁电材料p z t 。 3 第一章绪论 2 铁电体的概念 铁电体是电介质的一个亚类，其基本特征是具有自发电极化并且这种电极化 可以在外电场作用下改变方向。铁电体的极化强度p 与外加电场e 呈现类似于磁 滞回线的复杂的“电滞回线”关系，如图1 2 所示，这是铁电体的标志。 p 一 知：? 謦 步 图1 - 2 铁电体电滞回线示意图 晶体的铁电性通常只存在于某一特定温度下，在此温度之上铁电体变成顺电 体，其自发极化消失，铁电相与顺电相之问的转变称为铁电相交，该温度称为居 里温度t c 。铁电相交是典型的结构相交，按其结构转变的特征可分为位移型和有 序型两类。一般说来，晶体的铁电结构可以看成是顺电结构经微小畸变而得到的， 居里点就在相转变的开始温度附近。 图l - 3 为钙钛矿结构示意图 在众多铁电体中，钙铁矿型铁电体最具代表性。钙钛矿结构的分子式为 a b 0 3 ，其中a ，b 分别为不同的金属离子，矿为氧离子1 1 2 1 。这类晶体的铁电性和 其结构中的“氧八面体”有关。图1 3 为钙钛矿结构示意图。金属离子a 位于立方 体的八个项角上，氧离子0 2 位于六个面心位置上并构成氧八面体的六个顶点。 金属离子b 位于原胞的中心，同时也位于氧八面体的中心。在高温下，没有畸变 的钙钛矿结构具有中心对称，其正负电荷中心互相重合，因此不具有自发极化。 但随着温度下降和晶格中离子振动减弱，位于氧八面体中心的b 离子变得不稳定 4 第一章绪论 而出现向氧八面体某一顶角方向移动的倾向，并最终在t c 处发生位移型铁电相 交，原胞由原先的立方结构变成了四方结构，同时正负电荷中心不再重合，从而 导致了自发极化的出现，由顺电相转变为铁电相。 1 2 p l z 丁材料的结构、相图及其掺杂改性研究 1 2 1 p l 2 r 材料的结构 锆钛酸铅镧( p l z t ) 材料是以锆钛酸铅( p z t ) 为基体，掺入b ”而形成的铅 基复合钙钛矿型( a b 0 3 ) 晶体。其化学组成表达式为： p b , - i l 幻1 0 0 ( 玩1 0 0 胁l 曲l 堋0 3 ，其中z = l o o - y , y l z 翟e 1 0 0 1 0 - 0 1 1 0 0 之间连续 变化，o c x 化学均匀性好。容易制各出均匀的多元氧化物薄膜，可以有效地控制薄 膜的成分及其结构。 ( 3 ) 易成型。很容易大面积地在各种不同形状( 平板状、圆棒状、圆管内壁、 球状及纤维状等) 、不同材料( 金属、玻璃、陶瓷、高分子材料等) 的基底上制备薄 膜，甚至可以在粉体材料表面制备一层包覆膜，这是其他的传统工艺难以做到的。 ( 4 ) 制备温度低。工艺过程温度低，这对于制备那些含有易挥发组分或在高 温下易发生相分离的多元体系来说非常有利。 近年来，正是由于溶胶嵌胶法制备的纳米薄膜具有诸多优越性，对这种功 能材料的研究越来越多。 2 溶胶凝胶法的缺点 ( 1 ) 机理有待进一步研究。虽然溶胶凝胶法的一般化学理论已基本建立，但 是许多细节的理解还不全面，还需对反应机理、成核机理和产品质量的控制等方 面进行深入研究 ( 2 ) 薄膜质量不高。溶胶凝胶法技术制备纳米薄膜已在很多领域得到了广泛 应用。但还有很多问题如薄膜在机体上附着力差、薄膜厚度太薄、致密性差、易 开裂、工艺参数较难掌握等尚待进一步的研究解决。 ( 3 ) 不安全。在溶胶凝胶法应用过程中，大部分采用有机醇盐水解法，但是 醇盐和一些溶剂易燃、有毒且不易保存，这制约了溶胶凝胶法在更大范围推广 和应用。 相信随着溶胶凝胶技术的完善，其在薄膜材料的制备上将发挥越来越重要 的作用。 2 3 实验 2 3 1 研究思路 本文的研究思路如图2 - 2 所示，通过采用无机锆盐、不阿溶剂、改变醋酸和 乙醇胺的配比，用水浴回流制备出稳定溶胶，然后通过预实验检验所制得的溶胶 是否能制备出良好的p u 叮薄膜，接着用落球法测试所制备的溶胶的粘制系数，7 ， 为后期制备具有良好p l z t 薄膜打下基础。 1 9 第二章p l z l 稳定溶胶的配制 2 3 2 实验设备 图2 - 2p l z t 稳定溶胶配制的思路图 ( 1 ) d c k j - 1 0 1 0 型电热鼓风干燥箱：工作电压为a c 2 2 0 v ，额定功率为4 k w ，温度范围：室温加1 0 - 3 0 0 ，升温时间1 9 0 r a i n ，温度波动度垒1 ，天津 市天宇实验仪器有限公司。 ( 2 ) e s 1 8 0 型电子分析天平：工作电压为a c2 2 0 v ，工作温度为5 枷， 最大称重量为1 8 0g 、最小读数为士o 0 0 0 1g ，沈阳龙腾电子有限公司生产。 ( 3 ) 7 8 - 1 型磁力加热搅拌器：工作电压为a c2 2 0 v ，加热功率为2 0 0 w ，搅 拌容量为1 0 0 1 0 0 0 m l ，常州国华电器有限公司生产。 ( 4 ) 单列二孔电热恒温水浴锅：工作电压为a c 2 2 0 v ，加热功率为5 0 0 w ， 温度调节范围3 7 1 0 0 ，天津市中环实验电炉有限公司。 ( 5 ) r v m - b 型落球法液体粘滞系数测定仪：工作电压为a c2 2 0 v ，激光光 电开关在立柱上沿柱移动的距离为4 0f f t n 、最小刻度lm i l l ，激光光电计时器量 程2 5 0 0s 、分辨率0 1s ，盛待测液体量筒规格：容积1 0 0 0m l 、高度4 0t i n ， 第二章p l z t 稳定溶胶的配制 小钢珠直径l - 4n l n l 。 ( 6 ) 烧杯等玻璃仪器：天津市天玻玻璃仪器有限公司生产。 2 3 3 实验试剂 表格2 1 实验试剂 ( 其中a r 表示分析醇) 2 3 4 正交实验优化制备稳定溶胶的工艺参数 1 正交实验 在生产和科研中，为了研制新产品，改革生产工艺，寻找优良的生产条件， 需要做许多多因素的实验。在方差分析中对于一个或两个因素的实验，我们可以 对不同因素的所有可能的水平组合傲实验，这叫做全面实验。当因素较多时，虽 然理论上仍可采用前面的方法进行全面实验后再做相应的方差分析，但是在实际 中有时会遇到试验次数太多的问题。“正交试验法”就是研究与处理多因素实验 2 l 第二章p i z t t 瞄t 定溶胶的配制 的一种科学有效的方法，正交实验法利用排列整齐的表正交表来对实验进行整 体设计、综合比较、统计分析，实现通过少数的实验次数找到较好的生产条件， 以达到最高生产工艺效果。正交表能够在因素变化范围内均衡抽样，使每次实验 都具有较强的代表性，由于正交表具备均衡分散的特点，保证了全面实验的某些 要求，这些实验往往能够较好或更好的达到实验的目的。正交实验法在西方发达 国家已经得到广泛的应用，对促进经济的发展起到了很好的作用。在我国，正交 实验法的理论研究工作已有了很大的进展，在工农业生产中也正在被广泛推广和 应用，使这种科学的方法能够为经济发展服务。 2 稳定溶胶条件的正交优化设计 表格2 2 因素水平k ( 2 7 ) ( 注：乙醇胺p l z t 为摩尔比) p s 值会直接影响着溶胶的稳定性和成膜质量；适量乙醇胺的添加一方面可 以获得稳定的溶胶，另一方面可以减少薄膜的裂纹；此外溶胶配置过程中的溶剂 选择、回流时间等因素对溶胶的稳定性以及成膜特点也有着重要的影响。因此分 别在不同溶剂、p h 值、乙醇胺添加量、回流时间的条件下进行合成反应，不同 反应条件的选择用正交实验法来设计。 本实验中共9 组实验，衡量指标为溶胶的质量( 以分数来表示) 。因素水平如 格2 - 2 。 正交实验结果如表格2 - 3 ，表中各列的k i , k 2 ，k 3 值分别是对应因素1 、2 、3 种 水平的所得p l z t 溶胶质量得分之和，i 、分别表示l 、2 、3 三种水平所得 p l z t 溶胶质量得分的平均分，r 表示各因素、水平的极差值，s u m 为九次试验所 得p l z t 溶胶质量得分的总分，a v e r 为其平均分。 第二章p l z t 稳定溶胶的配制 在这个试验中，p l z t 溶胶质量得分愈高愈好，对因素a ，最高平均分为7 1 1 分，它出现在第一水平a i ；对因素b ，最高平均分为7 8 3 分，它出现在第二水平 b 2 ：对因素c ，最高平均分为8 3 3 分它出现在第二水平c 2 ；对因素d ，最高平均 分为8 1 7 分它出现在第一水平d i 。因此，从现在的九次试验看，最好的试验条件 应是水平组合( a i b 2 ，q ，d 1 ) ，也就是溶剂为甲醇，p h = 3 4 ，水浴回流时问 为3h 乙醇胺和p l z t 的摩尔比为0 4 l 。需要注意的是，这个试验水平的组合， 是已经做过的九次试验中没有出现过的。它是否真正符合客观实际，还需要通过 试验或生产实际来验证。另外从正交试验的结果还可以看出，回流时间和乙醇胺 与p l z t 的摩尔比为主要因素和次要因素，其次为p h 值和溶剂的选择考虑到能 源，问题根据“综合平衡法”p l z t 稳定溶胶指标的工艺参数优化结果是：溶剂 为甲醇，p h 值为3 5 ，乙醇胺与p l z f 的摩尔比为0 4 1 回流时间为1 0 | 时。 表格2 3 正交实验结果 躐、亍1 石1 繁唔鬻得 d l如 21 0 0 3 签 37 0 l 7 5 2巧 2绚 3 l扣 辨5 1 9 5 $ m 两9 5 1 5 5 8 1 7 苎! 肝能o 5 1 7 3 0 d t a ( 注：乙醇胺p t , z t 为摩尔比) c。：，：，。，。：拼挪m黜m们；晷b b ，2 3 ，2 3 。2 3狮掰瑚们m粥挪髓d a ，。2 2 2 3 3 3扔瑚啪m螂伽m m c，：，。，。，。，n髓融。r懈瓣最因 第二章p l z t i 定溶胶的配制 2 3 5 实验步骤 根据查阅相的关文献和前面的分析结果我们最终得出以下的实验步骤：首 先，称取适量的有机溶剂甲醇分为三组，然后，分别加入乙醇胺、醋酸铅、硝酸 镧，乙酰丙酮、硝酸氧镥、醋酸，钛酸丁酯、醋酸。其加入各种化学药品或溶剂 摩尔数之比如表格2 _ 4 。 三组分别加热搅拌11 1 , 第一组混合溶液变成白色透明的溶胶，第二组溶液变 成红褐色的透明溶胶，第三组混合溶液变成金黄色的透明溶胶。然后把三组溶胶 混合加热搅拌0 5h ，接着加入适量的水并加入醋酸调节p r i 值为3 5 并搅拌0 5h ，最 后把混合物在9 7 下水浴回流1 0h 后再将其静置在空气中2 4k 使之吸收水分水 解即可得到p l z t 的溶胶。 表格2 4 备试剂或化学药品 2 3 6p l 2 叮溶胶组分选择及其溶胶配制 表格2 - 5p b o 舯0 7 ( 盈j n i 成9 30 3 成分配比 当p l z t 的组分位于四方三方准同形相界区内，p i z r 具有最好的的介电和 铁电性能i 跚，因此我们选择p l z t 的组分为 e b o 9 3 l a 0 0 7 ( 玩l 。) o 9 30 3 ( x = o 3 0 、 第二章p l z t 稳定滔胶的配镧 0 3 5 、0 4 0 、o 4 5 、o 5 0 ) 并齐j z r t i = 0 4 5 0 5 5 的组分掺a b i ”，其掺杂量均为0 8 m o l ，0 8 5 m o l ，0 9 0 m o l ，0 9 5 m o l 。 表格2 - 6 p b 0 9 3 0 a 1 声i y ) 洲 z r 0 4 ，t i 0 5 5 0 9 3q 成分配比 ( 注：以上所用甲醇均为2 2 0 m 1 ) 2 3 7 溶胶的质量 ( a ) ( ”( c ) 图2 - 3 溶胶的数码照片 采用以上方法制备的溶胶稳定透明，呈黄色，如图2 3 a 所示，密封存放一年 后溶胶仍然稳定，只不过是颜色加深而已，如图2 3 b 。为了看清楚我们给出了不 稳定溶胶的图片如图2 3 c ，通过比较我们可以看出，稳定的溶胶放置一段时间后 仍然通明，然而不稳定的溶胶放置一段时间后会出现浑浊，甚至会出现沉淀。能 配置出稳定的溶胶只是制备良好p l z t 薄膜的前提，并不代表一定能够制备出良 好p l z t 薄膜，溶胶的配制还要根据成膜的情况进行调整，幸运的是我们制备的溶 胶通过预实验制各出了良好的p l z t 薄膜。 2 5 第二章p l z t 稳定溶胶的配制 2 3 8 落球法测溶胶的粘滞系数 1 实验原理【5 硼 各种实际液体都有不同程度的秸滞性。在稳定流动的液体中，不同流层之 间的流速不同。在相邻两流层之间因有相对运动而产生切向力，即快的一层给 慢的一层以拉力，慢的一层给快的一层以阻力。流体的这种性质，称为粘滞性。 这一对力称为内摩擦力，或粘滞力。 实验表明：流体内部相邻两流层之间的粘滞力f ，除正比于两流层间的接触 面积s 外，还正比于该处的速度梯度孚( 即沿垂直于速度方向，每单位距离上 砂 速度的增量) 。速度梯度越大，相互作用的粘滞力f 也越大。即 ，= 玎_ d v 越 ( 2 一1 ) 卿 式中比例系数i l 称为液体内部的粘滞系数。它决定于液体的性质和温度， 温度升高，液体的粘滞系数迅速减小。在国际单位翻中，粘滞系数的单位为 p a j 。 在实验中，很难根据定义式( 2 1 ) 直接测量粘滞系数，大都采用更间接的方 法来测定，在本实验中，我们采用的是落球法( 又称斯托克斯法) 。它可以用于 测量粘滞系数较大的液体，并要求液体有一定的透明度。 小球在粘滞性液体中下落时，将受到与运动方向相反的阻力的作用，这种 阻力即为粘滞力f a 它是由于粘附于小球表面的液体层与相邻液体层间摩擦而产 生的，不是小球与液体之间的摩擦阻力。 下面我们来看一下小球在液体中下落的情况，在铅直方向上，小球同时受 到重力g ，浮力n 及粘滞阻力f - 个力的作用，其中重力g 和浮力n 与小球的运 动速度无关，粘滞力f 随小球运动速度的增加而增大，所以小球在下落后，开 始阶段其速度逐渐增加，随着小球速度的增加，粘滞阻力f 的数值也在增大。当 小球的速度增加到某一值v o 时，粘滞力哟数值与重力g 及浮力n - - 者的合力为 零。即三力达到平衡，此后，小球将以这一收尾速度v o 匀速下落。小球受到的 第二章p iz 1 稳定溶胶的配制 合力为零时，我们有 g n f = 0 ( 2 - 2 ) 上式中g = ；席3 店，= 3 7 0 3 p o g 这里p 、p 。分别为小球和液体的密 度。另由斯托克斯定律：当小球在无限宽广的液体中运动时，如果液体的粘滞 性较大，小球的半径较小，并且在运动过程中不产生涡旋时，小球受到的粘滞 力f 为 f = 6 衢r v o r ( 2 - 3 ) 这里r 为小球半径，v o i d , 球的速度。将以上有关g 、n 、f 的三式代入式( 2 - 2 ) 中整理后得 可= 石2 i r 2 9 p 一岛) ( 2 _ 4 ) r7 i n jll f，l a h i1 v 。 g h r n u r l 图2 4 落球法测液体粘滞系数示意图 如果通过实验测出r 与v o ，再由已知的p 和p o ，即可由上式求出液体的粘滞系 数_ n 。 由于在实验中必须将待测液体盛于容器中，如图2 4 所示，待测液体盛于玻 璃圆筒中，小球沿圆筒的中心轴线下落，因此不能满足2 _ 4 式所要求的液体无限 宽广的条件，故2 - 4 式需要进步的修正，结果如下： 1 而( p 再- p o ) g c l 2 ( 2 - 5 ) 第二章p l z t 稳定洛胶的配制 式中d 为小球的直径，d = 2 r ，d 为圆筒直径，h 为筒内液体的高度。在图2 4 中， a 、b 两个平面是为了测量小球的收尾速度v o 而设的两个标记，其高度差为l 。 2 各组分p l z t 溶胶粘滞系的测量及其结果分析 把测试得到的溶胶密度以及其它把相关参数代入公式2 - 5 ，求得各组分p l z t 溶胶的粘滞系数如表格2 7 ，2 - 8 表格2 - 7 町d 压m 1 如舯o ，溶胶的粘滞系数 表格2 8 口h ”( l 丑i 乒i y ) o 胡 z r o ”t i o ，5 】n 9 30 3 溶胶的粘滞系数 从表格2 - 7 可以看出，对于不同甜n 比的p l z t 溶胶的粘滞系数随锆含量( x ) 的增加而降低，这是由于无几锆盐的增加不利于前驱体形成三维往状结构，从 而使得溶胶的粘滞系数降低。从表格2 8 可以看出，由于b i 3 + 掺杂的量很小几乎 不引起溶胶的粘滞系数的变化。 2 4 本章小结 通过对p l z t 稳定溶胶条件的正交优化设计，得出主要响因素为回流时间与乙 醇胺和p l z t 的摩尔比，次要影响因素为p h 值和溶剂。结果表明，p l z t 稳定溶胶 合成的最佳条件为：溶剂为甲醇，p h 值为3 5 ，乙醇胺与p u 丌的摩尔比为o 4 ，1 ， 回流时间为1 0 j 时。 2 用落球法测试所制备p u 玎稳定溶胶的粘滞系数，测试结果表明：粘滞系 第二章p l z t 稳定溶胶的配制 数随锆含量( x ) 的增加而降低，b i ”掺杂几乎不引起溶胶粘滞系数的变化。 第三章p l z r s i 膜的制各及其微观结构表征 3 1 引言 第三章p l z t 薄膜的制备及其微观结构表征 我们知道热处理时升温速率对薄膜结构影响很大。一般说来，快速升温对 薄膜的晶化较为有利。这是因为薄膜由非晶态转变为晶态的相变温度依赖于动力 学因素，需要变化快的势能，而这对形成钙钛矿的结构十分有利。但是同时在热 处理过程中，薄膜通过膜层内部以及膜与基底问的结构驰豫重整以适应大的体积 变化。如果温度变化过快，膜结构来不及调整，膜层内将产生热应力导致薄膜龟 裂 5 。j l 。此外较高的退火温度有利钙钛矿型晶体结构的形成。但退火温度不能太 高，因为高温下p b 组分挥发剧烈，不利于制备出高质量的p l z t 薄膜。另外用旋 涂法甩膜时，溶胶的滴加量，转度，甩胶时问以及干燥温度等因素都对能否制备 出光滑无空洞和龟裂等缺陷的p l z r 薄膜也起着至关重要的作用。本章采用第二 章所制备稳定的p i z r 溶胶在潮湿空气中水解得到凝胶，用热重一差热分析，和反 复试验找到用旋涂法在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备出光滑无孔的p l z t 薄膜的工艺参数。 最后用x r d 、拉曼光谱和s e m 等对目标产物进微观结构表征。 3 2 实验设备 ( 1 ) d z g 4 0 型电热真空干燥箱：工作电压为a c 2 2 0 v ，温度范围：室温加 1 0 2 0 0 ，工作室压强：q 6 7 p a ，总功率：0 6 k w ，温度波动度：! 士l ，天 津市天宇实验仪器有限公司。 ( 2 ) d g g 1 0 1 0 型电热鼓风干燥箱：工作电压为a c 2 2 0 v ，温度范围：室 温加l o 3 0 0 ，温度波动度：垫1 总功率：1k w ，天津市天字实验仪器有 限公司 ( 3 ) s x 2 4 1 0 型箱式电阻炉：工作电压为a c2 2 0v 、额定功率为4k w ，额 定温度为1 0 0 0 ，天津市天骄工业有限公司电炉制造厂生产。 ( 4 ) 超声波清洗器：工作电压为a c2 2 0v ，昆山市超声仪器有限公司。 ( 5 ) k w - 4 a 型台式匀胶机：工作电压为a c2 2 0 v ，中科院微电子研究所。 ( 6 ) p y r i s 型热重一差热分析联用仪：工作电压为a c2 2 0v ，测量温度范围 第三章p l z t 薄膜的制备及其微观结构表征 为2 5 1 5 0 0 ，升温速率范围为0 0 1 1 0 0 c r a i n ，称重灵敏度为0 2m g ，最大称 重为2 0 0m g ，d t a 信号范m 为l o o o v ，灵敏度为0 0 6p v 。可在不同气氛下操 作，气体最大流速为1 0 0 0m l m i n ，美国p e r k i n - e l m e r 公司。 ( 7 ) d m a x 2 5 0 0 型转靶x 射线衍射仪 工作电压为a c 2 2 0 v ，最大功率为1 8 k w ，最大管电压为6 0 k v ，最大管电流为 3 0 0 m a ，2 0 测量范围为6 0 - 1 4 5 。，测量精度为0 0 0 1 。( 2 e ) ，c u 靶k ，日本理学电机 公司 ( 8 ) r f s1 0 0 s 型拉曼光谱仪工作电压为a c2 2 0v 该设备的光源是波长为 1 0 6 4 枷的氦氖激光( l a s e r p o w o r ：1 2 0 m w ) ，分辨率优于4 c m 1 ，光谱范围为 4 0 0 0 - o 锄一，美国b r u k c r 公司。 ( 9 ) s 5 5 0 0 型扫描电子显微镜 工作电压为a c2 2 0v ，二次电子成像分辨率0 4n m ( 3 0k v ) ，放大倍数8 0 0 - 2 ， 0 0 0 ，0 0 0 x ，加速电压0 5 3 0k v ，产地，广州。 3 3 衬底单晶硅片规格 晶向为( 1 0 0 ) ，型号为n 型，电阻率约为1 9 2 7d , c m ，厚度为u m ，天津市半 导体所。 3 4 样品的制备 3 4 1 干凝胶粉末的制备及其热重一差热分析 1 干凝胶粉末的制备 将其一部分放在潮湿空气中水解得到干凝胶将凝胶取出、捣碎，在电热鼓风 干燥箱经1 0 0 干燥lh 后，研磨得到干凝胶粉末。 2 热重一差热分析( t g - 睨a ) 取8 0 4 3m g 的纯p u 玎干凝胶粉末做热重一差热分析，气氛为空气，流量为 1 0 0 m l m i n ，升温范围为3 0 1 0 0 0 ，升温速率为1 0 c r