（物理化学专业论文）低温基质隔离红外光谱和量化计算研究过渡金属氧化物与甲烷的反应.pdf

复旦大学博士学位论文 低温基质隔离红外光谱和量化计算研究 过渡金属氧化物与甲烷的反应 摘要 在本论文中我们利用低温基质隔离红外光谱方法研究了一些过渡金属一氧 化物( t i o ，z r o ，n b o ，t a o ，m n o 和f e 0 ) 以及二氧化物( v 0 2 ，n b 0 2 和t a 0 2 ) 与甲烷的反应。金属一氧化物和二氧化物分子是用激光溅射金属的高价氧化物固 体靶的方法制备的。结合甲烷同位素( c d 4 和1 3 c h 4 ) 实验和量子化学理论计算对 反应中问体和产物进行了归属。对一些反应过渡态的结构和能量进行了计算，得 出了反应机理。 金属一氧化物与甲烷的反应机理可归纳如下： u v ，c h a m o h m o + c h 4 0 m ( c h 4 ) 钏仉h u 泰c h 。m ( o ) h ( m - - t i ，z rn b ，t a ) 金属一氧化物m o 与甲烷反应首先生成络合物o m ( c h 4 ) 。在光的诱导下， 络合物分子可以发生氢转移异构化反应。其中对于早周期过渡金属，氢原子从碳 转移到金属上生成金属杂乙醛：c h 3 m ( o ) h ；而对于后周期过渡金属，氢原子则 转移到氧原子上生成金属羟基化合物：c h 3 m o h 。由于后过渡金属一氧化物的键 能较小，氢原子优先转移到氧原子上，生成低氧化价态的c h 3 m o h ，而前过渡 金属一氧化物的键能较大，氢原子则优先转移至金属上，生成高氧化价态的 c h 3 m ( o ) h 。这也说明了对于d 轨道未半满的早周期过渡金属来说，d 电子易于 参与成键生成高氧化价态分子。而对于d 轨道己半满的后周期金属来说，d 电子 不易参与成键，从而更有利于生成低价态分子。 对于t i o 与甲烷的反应体系，c h 3 t i ( o ) h 可以进一步在紫外光的诱导下发 生另一个氢原子转移异构化反应生成钛乙烯醇：c h 2 t i ( h ) o h 。钛乙烯醇自发与 另一甲烷分子反应生成钛异丙醇：( c h 3 ) 2 t i ( h ) o h 。c h 3 t i ( o ) h 也可以和另一甲 烷分子络合生成c h 3 t i ( o ) h ( c t - h ) ，并在紫外光诱导下异构化成( c h 3 ) 2 t i ( h ) o h ： 复旦大学博士学位论文 c h a t i ( o ) h _ - c h z t i ( h ) o h i c h 4 l c h 4 ， u v t c h a t i ( o ) h ( c h 4 ) _ ( c h a ) 2 t i ( o ) h 金属二氧化物与甲烷的反应如下所示： u v m 0 2 + c h 4 _ 0 2 m ( c h 4 ) _ c h 3 m ( o ) o h m = v ，n b ，t a m o z ( m 2 v ，n b ，i 妨可以与甲烷结合生成络合物0 2 m ( c h 4 ) ，其结合能比相应 的一氧化物结合能大。在紫外光诱导下，0 2 m ( c h 4 ) 发生氢原子转移异构化反应 生成c h 3 m ( o ) o h 。 关键词：基质隔离，红外光谱，甲烷，反应中间体，过渡金属氧化物，量化计算 中图分类号：0 6 4 i i 复旦大学博士学位论文 m a t r i xi s o l a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p i ca n dt h e o r e t i c a l s t u d i e so nt h er e a c t i o n so f t r a n s i t i o n a lm e t a lm o n o a n d d i o x i d e sw i t hm e t h a n e a b s t r a c t t h er e a c t i o n so ft r a n s i t i o n a lm e t a lm o n o x i d e s ( t i o ，z r o ，n b o ，t a o ，m n o ，a n d f e o ) a n dd i o x i d e s ( v 0 2 ，n b 0 2 ，a n dt a 0 2 ) w i t hm e t h a n ew e r ei n v e s t i g a t e db ym a t r i x i s o l a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p i ca n dq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n s t h em e t a l m o n o x i d ea n dd i o x i d em o l e c u l e sw e r ep r e p a r e db yl a s e r - e v a p o r a t i o no fb u l km e t a l o x i d et a r g e t s ，t h er e a c t i o ni n t e r m e d i a t e sa n dp r o d u c t sw e r ei d e n t i f i e db yi s o t o p i c s u b s t i t u t i o na n dc o m p a r i s o nt oq u a n t u mc h e m i c a lf r e q u e n c yc a l c u l a t i o n s t h e r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dp e r i o d i ct r e n d sa r ed i s c u s s e d t h er e a c t i o n so f m e t a lm o n o x i d e sw i t hm e t h a n ea r es u m m a r i z e di ns c h e m e1 ： m o + c h 4 _ o m ( c h 4 ) c h a m ( o ) h ( m = t i ，z rn b ，t a ) s c h e m e l t h ei n i t i a ls t e po ft h em o 十c mr e a c t i o ni st h ef o r m a t i o no ft h em o ( c h 4 ) c o m p l e x f r o mt h ec o m p l e x ，o n eh y d r o g e na t o mo fm e t h a n et r a n s f e r r e dt ot h em e t a l c e n t e rt of o r mt h ec h 3 m ( o ) hm e t a l l oa c e t a l d e h y d em o l e c u l eu p o nu vo rv i s i b l e l i g h t i r r a d i a t i o nf o r e a r l y t r a n s i t i o nm e t a l s n l el a t e rt r a n s i t i o nm e t a l m o n o x i d e m e t h a n ec o m p l e x e su n d e r w e n tp h o t o c h e m i c a lr e a r r a n g e m e n tt of o r mt h e c h 3 m o hm o l e c u l e sw i t l lh y d r o g e nb e i n gt r a n s f e r r e df r o mm e t h a n et ooa t o mo f m o t h ed i f f e r e n tr e a c t i v i t yc a l lb er a t i o n a l i z e di nt e r m so fc h a n g e si nt h es t r e n g t ho ft h e m 一0b o n da n dt h ee l e c t r o nc o u n t 砸l eb o n d so fe a r l yt r a n s i t i o nm e t a lm o n o x i d e sa r e s t r o n g e rt h a nt h o s eo fl a t e rt r a n s i t i o nm e t a lm o n o x i d e s t h ev a l e n c ede l e c t r o n so f e a r l yt r a n s i t i o nm e t a l sa r ei n c l i n e dt op a r t i c i p a t ei nb o n d i n gt of o r mh i g hv a l e n t c o m p o u n d s ，w h e r e a st h el a t et r a n s i t i o nm e t a l sp r e f e rt of o r md i v a l e n tm o l e c u l e sd u e t ot h es t a b i l i t yo f t h ede l e c t r o n s i nt h ec a s eo ft i ，t h e t i t a n o a c e t a l d e h y d e m o l e c u l eu n d e r w e n tf u r t h e r p h o t o c h e m i c a lr e a r r a n g et ot h ec h 2 t i ( h ) o ht i t a n o v i n y l a l c o h o lm o l e c u l e ，w h i c h i i i 复旦大学博士学位论文 r e a c t e dw i t has e c o n dm e t h a n et of o r mt h e ( c h 3 ) 2 t i ( h ) o ht i t a n o i s o p r o p y la l c o h o l m o l e c u l ew i t hn e g l i g i b l ea c t i v a t i o ne n e r g y t h e ( c h 3 ) 2 t i ( h ) o hm o l e c u l ea l s oc a nb e p r o d u c e dv i au l t r a v i o l e tp h o t o ni n d u c e dr e a r r a n g e m e n to ft h ec h 3 m ( o ) h ( c i - 4 ) c o m p l e x ( s c h e m e2 、： u v c h 3 t i ( o ) h - c h 2 t i ( h ) o h i c 心 h c h 3 t i ( o ) h ( c h 4 l _ ( c h 3 ) t i ( o ) hl _ + ( 2 t s c h e m e 2 t h er e a c t i o n so fm e t a ld i o x i d e sw i t hm e t h a n ea r es u m m a r i z e di ns c h e m e3 u v m 0 2 + c h 4 斗0 2 m ( c h 4 卜i t - - c h a m ( o ) o h m = v ，n b ，t a s c h e m e 3 t h em e t a ld i o x i d em o l e c u l e s ( m 0 2 ，怍vn ba n dt a ) r e a c t e dw i t hm e t h a n et o f o r mt h e0 2 m ( c h 4 ) c o m p l e x t h eb i n d i n ge n e r g i e so f0 2 m ( c i - 1 4 ) a r el a r g e rt h a n t h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n go m ( c h 4 ) t h e0 2 m ( c h 4 ) c o m p l e xr e a r r a n g e dt ot h e c h 3 m ( o ) o h i s o m e ru n d e ru vi r r a d i a t i o n k e yw o r d s ：m a t r i xi s o l a t i o n ；i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ；r e a c t i o ni n t e r m e d i a t e ；m e t h a n e ； t r a n s i t i o nm e t a ld i o x i d e ；t r a n s i t i o nm e t a l m o n o x i d e ；q u a n t u m c h e m i c a l c a l c u l a t i o n 复旦大学博士学位论文 第一章：绪论 近年来，甲烷的开发和利用日渐受到人们的关注。在所有的碳氢化合物中甲烷 具有的含氢量最高，其绿色程度远高于高碳含量的煤和石油，而更接近于氢气，对 环境压力小。而且甲烷的来源和储量要远比石油丰富，自然界中甲烷主要来源为天 然气、天然气水合物、煤层气以及生物质转化等。但是就目前而言，对甲烷的最成 熟的利用是用做燃料燃烧。如果能对甲烷深a d z 使之转化为化工原料，其价值要远 大于作为燃料转化为温室气体。 就目前来说，工业生产中是将甲烷与水反应生成合成气( s y n g a s ) ，即一氧化碳和 氢气，然后发生一氧化碳的加氢反应得到甲醇或者其它的高级饱和烃类，该反应已 经工业化，也是目前为止唯一的将甲烷合成化工原料的工业化的实例。反应如下所 示： c h 4 ( g ) + h 2 0 ( g ) 一c o ( g ) + 3h 2 ( g ) a h o - - - - 4 9 3 k e a l m o l c o ( 曲+ 21 4 2 ( 曲一c 1 4 3 0 h ( g ) a h o = - 2 1 7 k e a l m o l n c o ( g ) + ( 2 n + 1 ) h 2 ( g ) ，c n h 2 n 十2 ( 曲+ n h 2 0 ( g ) 但是该反应有很大的缺点，反应温度需要超过9 0 0 0 ( 2 ，能量消耗很高，反应涉 及到c o 和h 2 等容易爆炸的气体，而且从产物甲醇的角度来说，增加了多余的反应 步骤，因此从甲烷经过一步反应直接生成甲醇以及甲醛等有机化工原料成了长期以 来人们所追求的目标i “。 甲烷是具有很高对称性的非极性分子，四个氢原子通过碳氮之间的共价键与碳 原子相连，键能大，键极性低，碳氢之间电子云被紧紧束缚在碳氢之间，电子云不 易极化，其最高占据轨道( h o m o ) 和最低未占轨道( l u m o ) 之间能级间距大，分子对 称性高，没有特别突出的反应位点，因此很难发生反应；由于反应的中间产物的反 应活性都大于甲烷，所以难以将反应控制在某一个中间产物上。在强氧化荆或者剧 烈的反应条件下，甲烷则完全氧化，燃烧生成二氧化碳和水。 从甲烷直接牛成甲醇的研究可以追溯到2 0 世纪2 0 - 3 0 年代吼当时的研究发现 只有在高温高压以及某些催化剂的存在下，甲烷直接氧化生成甲醇的反应才有可能 实现较高的产窄和选择性。由于高温高压带来的高能耗以及甲烷和氧气的混合气体 的组成有可能落在爆炸区，使反应的工业化受到了限制。因此人们一直在努力寻求 温和条件下，尽可能接近室温和常压条件下的甲烷催化部分氧化生成甲醇的途径【3 】。 甲烷选择性氧化牛成甲醇涉及比较复杂的催化过程，一直是人们研究的热点。 第1 页 复旦大学博士学位论文 就目前来说基本上有三种方案：( 1 ) 多相催化【4 】，催化剂一般是一些过渡金属氧化物， 混合氧化物以及一些固态金属盐；( 2 ) l i j l g 催化【3 ，”，主要是用一些后过渡金属络合 物做催化剂，在溶液里面催化反应。近几年已经有一些比较新的进展。汞，金，铂， 铑的一些络合物可以在较低的温度下催化氧化甲烷生成甲醇。遗憾的就是这些催化 体系需要一些毒性或者腐蚀性比较强的成分，例如：汞盐和磺酸等，对环境压力比 较大；( 3 ) 生物催化【l “，某些以甲烷为能量来源生存的微生物体内含有一些甲烷单 氧化酶( m m o ) ，这些酶能够催化甲烷部分氧化生成甲醇，具有高选择性以及环境友 好的特点，但是缺点是这些酶的价格极其昂贵，而且对环境的耐受能力不强。经过 研究发现，这些单氧化酶( m m o ) 的活性中心一般是一些具有环状f e 2 0 2 结构单元的 蛋白质片断i l “。 总体来说，对甲烷选择性氧化的研究是一个十分活跃的课题，目前人们研究过 的催化剂种类很多，发现催化反应过程十分复杂，对于催化机理还没有完全搞清楚。 为了能对催化反应的机理有更好的理解，可以用从催化剂的一些最简单的模型化合 物入手，例如金属原子、离子、氧化物及其离子，以及其它一些含过渡金属的小分 子及其离子。用这些小分子物质作为模型催化剂，从分子水平上研究它们与甲烷分 了之间的相互作用和反应机理，从而帮助我们对甲烷选择性催化氧化反应的机理有 更深刻的理解。 1 金属离子与甲烷的反应 r i d g l 最早用质谱来研究c r + ，m n + ，f e + ，c o + ，n r 等金属离子与包括甲烷在内的 一系列饱和烷烃之间的反应。在当时的反应条件下发现大部分过渡金属离子与甲烷 的反应活性很低，几乎观察不到反应产物；而一些低级链烷烃与金属离子可以发生 反应。例如在金属离子与正丁烷反应的研究中发现：c r * 可以使正丁烷的碳氢键活化， 发生连续脱氢反应生成络合物c r + ( b u t e n e ) 和c r + ( b u t a d i e n e ) ，而f e + ，c o + 和n i + 能使正 丁烷的c c 键活化，主要生成络合物m + ( e t h e n e ) h 和少量m + ( p r o p e n e ) 。这些结果也说 明：c r + 对c h 键活化反应比f e + ，c o + 和n i + 的选择性更高。二十世纪8 0 9 0 年代， f r e i s e r ，b e a u c h a m p 和a r m e n t r o u t 等人对过渡金属离子与包括甲烷在内的烷烃的反 应进行了详细的研究【8 0 “。其中早期的研究发现：大部分过渡金属离子与分子量较 大的饱和烷烃能发生反应，其中烷烃的c - c 键和c h 键都可以参与反应；而与甲烷， 乙烷等小分子烷烃反应活性普遍比较低，在当时的研究条件下金属离子与甲烷基本 不发生反应。 第2 页 复旦大学博士学位论文 ) h - m ：八 h 州厂 | 一m + 、 厂m + 、 + r 三+ m f ：m + j | 二+ m - h ” + l l l r e 十o5 8 o5 8 o1 6 9o 01 0 2 o s +o4 1 54 1 51 6 40 3 1 1 1 i r +03 1 3 3 1 31 6 10 7 l l 】 p t +1 3 71 8 23 1 91 5 90 4 1 1 l a u + 4 3 04 94 7 91 5 6o o 9 5 e 。：从基态到d n “s 1 的激发能( k c a l m 0 1 ) e 。h ：生成m c 双键以后的交换能损失( k c a l m 0 1 ) r i ：金属离子的6 s 轨道半径 k ，k l ：金属离子与甲烷反应效率 d ( m * - c h z ) 键能( k c a l m 0 1 ) a r m e n t r o u t 等人研究了不同电子激发态的过渡金属离子【”】与甲烷的反应并结合 量子化学计算b 4 q s 进行分析以后发现：除了由于镧系收缩效应引起的金属卡宾正离 子稳定性的差异以外，自旋守恒和重金属离子中的自旋一轨道耦合也造成了不同周期 过渡金属离了与甲烷反应活性之间的差异。在金属离子与甲烷的反应中通常有两条 路线：对于高自旋的金属离子反应为m + + c h 4 一m + ( c m ) 一t s c h 3 m h + 一 m h + + c h 3 ( 或者m c h 3 + + i - i ) ；对于低自旋的金属离子反应为m + + c h 4 一m + ( c h 4 ) 一t s c h 3 m h + 一t s h 2 m c h z + 一h 2 + m c h 2 + ，如图1 5 所示。通常情况下过 渡金属离子的基态一般都是高自旋态，从电子自旋守恒角度考虑，高自旋态的m + 与c h 4 反应产物对应的是分解产物m h + + c h 3 或者m c h 3 + + h ，而m c h 2 + 只能从 低自旋态产生。如果从基态金属离子生成m c h 2 + 则需要自旋态的交叉。对于第二周 期金属离予，自旋轨道耦合比较强烈，自旋不守恒，容易发生自旋交叉，所以可以 在实验中观察到m c h 2 + 的生成。对于第一周期和第二周期过渡金属，只能通过制备 低自旋的激发态正离子，使之与甲烷反应，才能得到m c h 2 + 。而单纯增加离子平动 能的方法只能得到分解产物”。 第7 页 复旦大学博士学位论文 低自旋态一 + m + + c l t 4i 高自旋态一j f y j，r?7 m c h ；+ i t ，面面 j c h 3 m t t + ? h 2 + m c t t 2 + 图i 5 过渡金属价正离子与甲烷反应势能面简略示意图，从图中看出：高自旋面上m + ( c h 4 ) 直接分解成m h + + c h 3 或者m c h 3 + + h ，而h 2 m c h 2 + 需要在低自旋面上才能生成 除了简单的一价正离子以外，为了探索与“实际”化学反应更接近的反应体系， 甲烷与过渡金属高价离子 1 6 】，离子簇【1 7 ”，19 1 的反应也有不少研究报道。过渡金属二 价正离子与甲烷反应活性与一价离子相比有很大的不同。t i 2 + ，z p ，n b 2 + 和t a 2 + 等 与甲烷的反应均有相当高的活性【1 6 】，结果生成m c h 2 2 + 。另外由于二价金属离子电 离能很高，因此与烷烃还可以形成电荷转移产物：m + 和( a l k a n e ) + 。 过渡金属正离子形成离子簇以后也可能大大增加对甲烷的反应活性【1 7 1 例如s c + 与甲烷基本上不反应，但是s c 4 + 却很容易与甲烷反应【1 7 a 】，主要生s e 4 + ( c h 2 ) 。 ( n = l - 4 ) 。t i + 与甲烷反应的活性本来也很低，计算发现当t i + 结合前两个甲烷分子时， 其脱氢反应都是不利的，但是当结合了第三个甲烷分子以后，对甲烷活化反应的活 性开始增大。第四个甲烷分子可以发生活化反应生成( c h 4 ) z t i + ( c 2 h 4 ) 。 另外，研究发现惰性气体原子与过渡金属离子形成离子簇以后也能够显著改变 与甲烷反应的活性。b o n d y b e y 研究t a r 原子配体对r h + 和时与甲烷反应的影响 1 9 1 。 根据以前的研究r 矿与甲烷反应生成金属卡宾正离子是吸热反应，需要克服超过1 e v 的能垒，不能与甲烷反应，离子簇r h 3 + 与甲烷也基本上不反应。然而r h 3 + a r 却很容 易与甲烷反应生成r k c h 2 + 。 作为多相催化剂的简单模型，关于金属氧化物正离子与甲烷的反应的研究也有 第8 页 复旦大学博士学位论文 不少报道。s c h w a r z 等对过渡金属一氧化物正离子m o + 与饱和烷烃的反应进行了系统 的研究【2 0 ，“】。结果发现前过渡金属一氧化物正离子( s c o + ，t i o + ，v o + ，c r o + ) 与甲 烷基本上不发生反应【珊，2 ”。而后过渡金属一氧化物正离子( m n o + ，f e o + ，c o o + ， n i o + ) 与之相反，可以与甲烷发生反应【2 0 e , - j ，2 “，生成c h 3 0 h 。其中f e o + 和n i o + 反应 活性很高，而且得到甲醇的选择性也较高，m n o + 与甲烷反应有较高的的活性，但是 对甲醇的选择性较低，主要产物是m n o h + ，而c o o + 与甲烷反应的活性较低，但是对 甲烷的选择性很高。s c h w a r z 认为前过渡金属和后过渡金属氧化物正离子与甲烷反应 的巨大差异主要是由于m o + 中的键能不同所致，s c o + ，t i o + 和v o + 中金属和氧之间 的键能很大，与甲烷的反应需要破坏m o 键，因此造成了反应活性降低。y o s h i z a w a 等人对过渡金属一氧化物正离子与甲烷的反应进行了理论计算研究【2 2 】。结果发现， m o + 与甲烷反应历程如下：m o + + c h 4 一o m + ( c h 4 ) 一t s l - - - * c h 3 m o h + 一t s l 一 m + ( c h 3 0 h ) 一m + + c h 3 0 h 其中对与s c o + ，t i o + 和v o + 来说，反应中涉及的两个重 要的中间体c h 3 m o 一和m + ( c h 3 0 h ) 的能量普遍很高，因此从动力学角度来说对反 应是很不利的。 2 金属原子与甲烷的反应 从以上可以看出，质谱技术是研究离子参与的化学反应机理的一个重要的方法， 其最大的优点是可以给出化学反应中具体的能量信息。在量子化学计算的帮助下， 质谱在研究金属和金属氧化物离子与甲烷的反应中的应用使我们对反应的机理有了 更深入和清晰的认识。但是，质谱方法也有一定的局限性。首先，质谱对于反应中 所获得的物质的结构信息不明确。其次，难以在实验中观察到反应中间体，而这些 中间体对于认识和验证反应机理是十分关键的。例如在金属离子和金属氧化物离子 与甲烷的反应中，最重要的中间体分别是c h 3 m o h + 和c h 3 m 旷，但是在所有的质谱 研究中都无法直接观察到这些物种，完全是根据产物结构所进行的假设。最后一点， 质谱研究主要适用于带电荷的离子，而用来研究中性原子或者分子之间的反应则比 较困难。而基质隔离方法则可以有效地弥补以上所述的缺陷。由于基质是处于极低 的温度，因此可以迅速地将反应体系的多余的能量吸收，这样有可能将反应中可能 存在的不太稳定的中间体冻结，而且由于基质的束缚作用，使这些很不稳定的物种 被隔离开，避免了进一步的反应。与红外光谱的结合，更是大大增强了基质隔离技 术在化学反应机理研究中的作用。红外光谱相对于质谱来说，对分子的结构信息比 较丰富，这样就有可能得到反应中的一些中间体的具体结构，为我们进一步了解反 应机理提供了有力的根据。结合量子化学计算，通过计算反应物、中间体、产物以 及过渡态的结构和相对能量，还可以对反应机理做进一步的验证。 第9 页 复旦大学博士学位论文 到目前为止，基质隔离研究金属参与的甲烷活化反应最早可以追溯到高温蒸发 得到的金属原子在低温饱和烷烃基质中的研究”1 。k k a b u n d e 2 3 e , e l 发现n i 金属原子 簇在低温戊烷基质中可以使戊烷分子发生断裂反应。s k e l l t 2 川1 发现高温蒸发得到的 z r 原子可以与新戊烷c ( c h s ) 4 反应生成c h 键插入产物h z r c h 2 c ( c h 3 ) 3 和c c 键 插入产物c h 3 z r c ( c h 3 ) 3 。早期的研究发现【圳：热蒸发的f e 原子沉积到纯甲烷基质 中以后在九= 3 0 0 n m 的光照条件下可以生成c h 键的插入产物c h 3 f e h ，而在丸= 4 2 0 n m 光照以后则反应可以逆向进行回到f e + c l - h 。后来的研究发现许多过渡金属 原子在光照条件下都可以与甲烷反应生成插入产物c h 3 m h ，( m = m n ，f e ，c o ，n i ， c u ，z n ，a g ，a u ) 。其中m n ，c o ，n i ，a i 等原子也有能发生与f e 类似的光可逆 反应。而c u 原子与甲烷反应比较特殊【2 5 1 ，没有观察到插入产物c h 3 c u h ，只有分 解产物c u h ，c u c h 3 和c h 3 等。 随着激光溅射技术在基质隔离研究中的应用，使一些高沸点难挥发的单质( 例如 v i b 族和b ，s i 等元素) 1 2 6 】的反应也可以用基质隔离方法来研究。a n d r e w s 和h i m m e l 研究了b 和s i 原子与甲烷的反应。发现s i 原子与甲烷不容易发生反应，当用紫外 光照射以后可以插入到甲烷的c h 键中生成c h 3 s i l l 。而b 原子可以与甲烷反应， 产物也比较丰富：除了生成简单的插入产物c h 3 b h 以外，还可以生成多种含b = c 双键的化合物：h 2 c b h 2 ，h 2 c b h ，h c b h 和h b c b h 等。通过量子化学计算发现 这几种分子中的硼碳键的键长介于三键和双键之间。而a l 与甲烷反应只有插入产物 c h 3 a i h 生成，g a 和i n 与甲烷反应得到的插入产物不稳定，在实验中只观察到了 c h 3 m ( m = g a ，i n ) 。 芦芦 、。7j ，j| h 4 一禽一睾一弋睾一c 三科 h h h ”。一父 m ；t ，。h 。c 。m 。，w m ；t ；，：。h 。i ：。，wm ：m 。w 2 1 4 h 图1 6 前过渡金j 禹原子与甲烷的反应产物。 第1 0 页 复旦大学博士学位论文 近年来a n d r e w s 研究了激光溅射一些前过渡金属产生的金属原子( t i ，z r ，h f , c r ，m o ，w ，t h ) 与甲烷的反应【2 7 】，发现金属原子与甲烷之间除了c h 键插入产物 c h 3 m h 以外，在紫外可见光照下还可以发生可逆反应生成金属卡宾c h 2 = m h 2 ，其 中c h 2 m h 2 ( m = m o ，w ) 和还可以进一步反应生成金属卡拜h c = - m h 3 ，如图1 6 所示。 根据理论计算发现在c h 2 m h 2 分子中，亚甲基的一个c h 键由于受到金属原子的影 响，使得氢原子严重偏向金属原予一边，成为变形了的a g o s t i e 键。某些分子中的 么h c m 角度接近于9 0 。，整个分子没有对称性，为c i 结构，如图1 ，7 所示。另外实 验发现大部分金属卡宾c h 2 = m 1 4 2 可以自发与第二个甲烷发生反应，甲烷的c - h 键 加成到金属 宾的c = m 键而生成( c h 3 ) 2 m h 2 ，该反应不需要活化能。 h h ；! ：； 【么h a c - m ：饕磊 ；： ：；o 、h i v l = t i z r h f c r m o w 图1 7h 2 c = m h 2 分子中的a g o s t i e 碳氢键，以及h e m ( d e g r e e s ) 。 除了过渡金属以外，对于元素周期表中的s 区和d s 区的金属与甲烷反应也有报 道【2 ”。其中碱土金属中的b e 与甲烷除了可以生成插入产物c h 3 b e h 以外，还可以 生成c h 3 b e ，( c h 3 ) 2 b e ，c h 2 b e h 和h c b e h ，而m g ，c a ，z n ，g d ，h g 与甲烷反 应只有插入产物c h 3 m h 生成。 除了金属原子以外，关于含金属的中性小分子与甲烷反应的研究比较少【2 9 】，实 验发现一些自e 位不饱和的后过渡金属的环戊二烯基羰基络合物c p m c o ( m = r h ，l r ) 可以与甲烷的c h 键发生反应生成插入产物c p m h ( c o ) c h ，。 前人用低温基质隔离技术研究甲烷的活化反应主要集中在金属原子与甲烷的反 应，而对于金属氧化物中性分子与甲烷的反应的研究则很少，只有少数理论计算方 面的研究。徐昕对铬族金属的不同氧化态的氧化物m o 。( m = c r ，m o ，w ；x = l ， 2 ，3 ) 与甲烷的反应进行了计算研究【3 i 】。结果发现金属氧化物与甲烷反应的第一步是 形成络合物o 。m ( c h 4 ) ，然后发生甲烷c - h 键的插入反应。其中对于高价的金属氧 化物m 0 3 ( m = c r ，m o ，w ) 和c r 的所有氧化物c r o 。( x = 1 ，2 ，3 ) 来说，主要生成 h m o 。一i o c h 3 ，而对于m o 和w 的低价氧化物m o ；( m = m o ，w ，x = l ，2 ) ，则主要 发生加成反应生成c h 3 m o 。h 。从理论上说其中w 0 2 对甲烷的活化能力最强，与甲 烷的加成反应不需要活化能。 对m g o 和b e o 与甲烷的计算研究发现【3 2 】，氧化物与甲烷生成的插入产物 第1 1 页 复旦大学博士学位论文 c h 3 m o h 十分稳定，而且c h 3 m o h 可以直接分解成m o h 和c h 】，相对而言 c h 3 m o h 发生异构化反应生成m ( c h 3 0 h ) 要克服更大的活化能。h w a n g 用量予化学 计算方法对s c ，n i ，p d ，p t 等过渡金属的一氧化物与甲烷的反应进行了研究【3 3 】。经过 理论计算发现s c o 与甲烷反应的活性比较低，从s c o 与甲烷生成c h 3 s c o h 需要克 服2 2 ，4k c a l m o l 的能垒，而从c h 3 s c o h 生成c h 3 + s c o h 或者s c ( c h 3 0 h ) 的反应都 是强烈吸热的，因此不适合作为甲烷氧化反应的催化剂，我们的实验证实了这一点， 在低温基质中，s c 原子反而能够与甲醇反应生成络合物o s c ( c h 4 ) m 1 。而n i o ，p d o 和p t o 则可以与甲烷形成比较稳定的m o ( c i - h ) ，经过一定的活化能转化为c h 3 m o h 和m ( c h 3 0 h ) ，反应部是放热的或者轻微吸热的。除此之外m o 对甲烷直接夺氢反 应生成m o h 和c h 3 是更有利的反应通道，理论计算发现比生成插入产物c h 3 m o h 所需要的活化能更低。 综上所述，对于金属氧化物中性分子与甲烷的反应，目前只有少量的理论计算 研究，还没有相关的实验研究的报道。在本论文中，我们主要对部分过渡金属一氧 化物和二氧化物中性分子与甲烷的反应用基质隔离红外光谱的方法进行了研究。本 论文的研究正文分三个部分，第二章简单介绍基质隔离红外光谱的原理和实验装置。 第三章主要讨论了过渡金属一氧化物分子( t i o ，z r o ，n b o ，t a o ，m n o 和f e o ) 与 甲烷的反应，并对反应中的一般规律进行了总结；第四章主要讨论了过渡金属二氧 化物分子( v 0 2 ，n b 0 2 和t a 0 2 ) 与甲烷的反应。 参考文献 1 i a g e s s e r , h d ；h u n t e r ，n r c h e m 胄“1 9 8 5 ，8 5 ，2 3 5 2 4 4 ； b 】c r a b t r e e ，艮h c h e m r e v 1 9 9 5 ，9 5 ，9 8 7 - 1 0 0 7 ；【c 】m o n o o x y g e n a s eb a i k ，m h ；n e w c o m b ，m ； f r i e s n e r ，r a ；l i p p a r d ，s j c h e m r e v 2 0 0 3 ，1 0 3 ，2 3 8 5 - 2 4 1 9 ； d 】l a b i n g e r ，j a ； b e r c a w ，j e n a t u r e2 0 0 2 ，4 17 ，5 0 7 51 4 ；【c 】ea r e n a ，f ；p a r m a l i a n a ，a a c e c h e m r e s 2 0 0 3 ，3 6 , 8 6 7 8 7 5 ；【f lt a y l o r , c e ；n o c e t i ，r p c a t a l t o d a y2 0 0 0 ，s s , 2 5 9 - 2 6 7 ；【g 】l u n s f o r dj h c a t a l y s i st o d a y 2 0 0 0 ，甜，1 6 5 1 7 4 2 n e w i t t ，d m c h e m r e v 1 9 3 7 ，2 1 ，2 9 9 317 3 。【a 】p e r i a n a ，r a + ；t a u b e ，d j ；e v i t t ，e r ；l 6 f f l e r , d g ；w e n t r c e k , pr ；v o s s ，g ； m a s u d a ，t - s c i e n c e1 9 9 3 ，2 5 9 ，3 4 0 - 3 4 3 ；【b 】p e r i a n a , r a ；t a u b e ，d j ；g a m b l e ，t s ；t a u b e ，h ；s a t o h ，t ；f u j i i ，h s c o n c e1 9 9 8 ，2 8 0 ，5 6 0 5 6 4 ；【c 】m u e h l h o f e r , m ； 第1 2 页 复旦大学博士学位论文 s t r a s s n e r , t ；h e r r m a n n ，w a a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ，1 7 4 5 - 1 7 4 7 ；【d 】 j o n e s ，c j 二t a u b e ，d ；z i a t d i n o v ，v r ；p e r i a n a ，r a ；n i e l s e n ，r j ；o x g a a r d ，j ； g o d d a r di i i ，w a a n g e w c h e m i n t e d2 0 0 4 ，4 3 ，4 6 2 6 4 6 2 9 4 【a 】t a y l o r , s h ；h a r g r e a v e s ，j s j ；h u t c h i n g s ，gj ；j o y n e r , r wa p p l i e d c a t a l y s i s4 jg e n e r a l1 9 9 5 ，1 2 6 , 2 8 7 - 2 9 6 ；【b 】g o n d a l ，m a ；h a m e e d ，a ；s u w a i y a n ， a a p p l i e dc a t a l y s i s jg e n e r a l2 0 0 3 ，2 4 3 ，16 5 17 4 ；【c 】m i c h a l k i e w i c z , b a p p l i e d c a t a l y s i s4 jg e n e r a l2 0 0 4 ，2 7 7 , 1 4 7 15 3 ；【d 】b a e m s ，m ；b u y e v s k a y a ，o c a t a l y s i s t o d a y1 9 9 8 ，4 5 ，1 3 - 2 2 ；【e 】a o k i ，k ；o h m a e ，m ；n a n b a ，t ；t a k e i s h i ，k ；a z u m a ，n ； u e n o ，a ；o h f u n e ，h ；h a y a s h i ，h ；u d a g a w a y c a t a l y s i st o a a y1 9 9 8 ，4 5 ，2 9 3 3 ；【f 】 s e x t o n ，a w ；m a cg i o l l ac o d a ，e ；h o d n e r ，b k c a t a l y s i st o d a y1 9 9 8 ，4 6 , 1 2 7 1 3 6 ； 翊t a y l o r ，s h ；h a r g r e a v e s ，j s j h u t c h i n g s ，g j ；j o y n e r , r w ； l e m b a c h e r ，c w c a t a l y s i st o d a y1 9 9 8 ，4 2 ，2 1 7 2 2 4 ；【h 】g