（凝聚态物理专业论文）锰基双钙钛矿化合物的第一性原理计算研究.pdf

一 0 。 二广、? i | | c 一 _ s u p e r v i s o r ： a s s o c p r o f x i ew e n h u i m a y , 2 0 1 0 一 - - 卜 o i 一 ： 理 的 指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 吼彩年。妒细 、 j ， - ， ”知 ，i a 0 - - 0 | f 1 1 11 1 1i ir l lir l f rl lfllj y 17 4 2 0 7 4 在华东师范 文，本论文 定保留和使 用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网 送交 学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被 查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库 进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合 理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密 学位论文 幸， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( u2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名娃 即年桫多日 一 。 、 j 一 王琼硕士学位论文答辩委员会成员名单 ： 姓名职称单位备注 杨燮龙教授华东师范大学主席 赵振杰教授华东师范大学 衷望、佰教授华东师范大学 t 4 卜 ；- l c m o ) 是居里温度接近室温的铁磁性半导体材料，在理论和实验中具有重要的 价值，一直引起科学工作者的关注，并已经有许多研究报道，但是依然有一些有 价值的问题值得我们更进一步仔细研究。比如，本论文的工作中，我们通过对a 位离子( l a 位) 掺入一定量替代原子b a , s r ，c a ，发现其磁性质会发生变化，从磁性 铁磁半导体转变成了铁磁半金属。 为了仔细了解掺杂l a 位原子对晶体结构和磁性质的影响，本文首先运用第 一性原理计算方法研究了l n m o 和l c m o 的电子结构，从分析了它们的电子结 构特点和磁性质等，然后重点讨论了l a 位掺杂对这两类材料的电子结构和磁性 质的影响。主要工作有以下几个方面： 1 ，用第一性原理计算研究了l n m o 和l c m o 的结构性质，电子结构和磁 性质。 我们的计算结果显示l n m o 和l c m o 的单斜相p 2 l n 应当是铁磁绝缘体， 这和实验的报道是吻合的，显示了我们计算结果的可靠性。我们发现对于l n m o ， g g a 计算可以得到与实验相符的结果，计算出的总磁矩为5 9 b ，其中n i 原子和 m n 原子的磁矩分别为1 4 7 邮和2 6 5 归。对于l c m o ，g g a 的计算结果与实验 不符，l d a + u 计算可以得到与实验相符的结果。计算得到l c m o 的总磁矩为 6 邮，c o 原子和m n 原子的磁矩分别为2 6 3 归和3 1 6 i t b ，这表明l c m o 的磁性 质受内部电子关联的影响较大：我们还进一步分析了这两类材料的内部的化学成 键特点和价态，对于l n m 0 通过对电子结构的分析判断出n i 原子的价态为+ 2 价， t 、 6 ， 搐要 m u 原子的价态为+ 4 价，而对于l c m o 则得到c o 原子的价态为+ 2 价，m n 原子 的价态为+ 3 价。这些结果有助于进一步理解这些材料的性质。 2 ，讨论了l a 位原子不同程度的掺杂对l n m o 和l c m o 的单斜相p 2 l n 结 构和磁性质的影响，并对通过计算得到的化合物的电子结构的分析解释了磁性 变化的原因。 我们计算发现对于l n m o ，对于l a 位原子的2 5 ，5 0 ，7 5 的s r 掺杂，都 会出现半金属特性，但是对于l c m o ，只有2 5 的s r 原子掺杂显示了半金属特 性。在论文中，我们对相关化合物的电子结构变化和结构变化进行了详细地讨论， 分析了半金属性质的形成原因。此外，我们还发现随着掺杂浓度的递增，两个主 要八面体n i 0 6 ( c 0 0 6 ) 和m n 0 6 之间的夹角呈增加的趋势，更符合 g o o d e n o u g h - k a n a m o r i 定则关于过渡金属元素之间成键磁性规律的描述。 关键词：锰基钙钛矿，掺杂，第一性原理计算。 t _ ，i a b s t r a c t t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yh a sb e c o m em o s tp o w e r f u lt o o lt oi n v e s t i g a t g e e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dm a t e r i a lc h a r a c t e r i s t i c si nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c sa n d m a t e r i a lp h y s i c s ，s i n c ei tw a se s t a b l i s h e di n19 6 0 sa n df o l l o w e db yi t sf a m o u se x p o r t e q u a t i o n k o h n - s h a me q u a t i o n t h ef i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n , w h i c hi sb a s e do nt h e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , i sp l a y i n gi m p o r t a n tr o l ei nc o m p u t a t i o n a lm a t e r i a l s i n r e c e n ty e a r s ，t h es u p e r i o r i t yo ft h ef i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o ni sb e c o m i n gm o r ea n d m o r eo u t s t a n d i n gt oe x p l o r ea n dd e s i g nn o v e lm a t e r i a ld u et ot h ea p p l i c a t i o no ft h e l a r g ea n dh i g h s p e e dc o m p u t e r p e r o v s k i t eo x i d ei s v e r yi m p o r t a n ts u b j e c t si nm a g n e t i cm a t e r i a l ，a m o n go f w h i c hd o u b l ep e r o v s k i t el a 2 n i m n 0 6a n dl a 2 c o m n 0 6 ( h e r e a f t e rc a l l e dl n m oa n d l c m o ) a r eb o t hk i n d so ff e r r o m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rw i t hh i g hc u r i et e m p e r a t u r e ( 2 7 0 。) ，w h i c hh a sa t t r a c t e dm u c hm o r ea t t e n t i o ni nb o mt h e o r ya n de x p e r i m e n t i t i s v e r yi n t e r e s t i n gt oi n v e s t i g a t et h e i rs p e c i a le l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i s eu s i n gf i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n i nt h i st h e s i s ，w ef o c u so nc h a n g e so f p r o p e r t yw h e nb a , s t , c aa t o m sa r ed o p p e di n s t a n do ft h ea s i t ea t o m t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dc r y s t a ls t r u c t u r eo fl n m 0a n dl c m oa r e i n v e s t i g a t e dc a r e f u l l y i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ee f f e c to fl a - s i t ed o p p i n go nc r y s t a l s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t y , w es t u d i e dt h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so fb o t hl n m oa n dl c m o o u rr e s u l t ss e r v ea saf i r s tq u a n t i t a t i v e t h e o r e t i c a lp r e d i c t i o nf o rf u t u r es t u d y , a n dt h em a i nw o r ka r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 ，t h es t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i ca n dm a g n g e t i cp r o p e r t i e so fm o n o c l i n i cp 2 1 n d o u b l ep e r o v s k i t el n m oa n dl c m ow e r es t u d i e du s i n gf i r s t p r i n c i p l ed e s i t y f u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n s ，a n dt h ei n t e r n a lb o n d i n gr e g u l a r i t ya n dv a l e n c es t a t ea r e a l s oa n a l y s e d w ef o u n dl n m oa n dl c m oa r eb o t hf e r r o m a g n e t i ci n s u l a t o r i n p 2 1 n m o n o c l i n i cc r y s t a ls t m c u t u r e f o rl n m o ，o u rc a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h eg g a c a l c u l a t i o nr e s u l t sa r ec o i n c i d e 、析也t h ee x p e r i m e n t t h em a g n e t i cm o m e n to fl n m o a r e5 归，a n d1 4 7 i _ t b a n d2 6 5 t bf o rn ia n dm n , r e s p e c t i v e l y b u tf o rl c m o ，t h e i i i i s t r u c t u r e 2 5 ，5 0 a n d7 5 l ar e p l a c e db ys rr e s u l t si nh a l f - m e t a lf e r r o m a g n e t i s mi nin m o i nc o n t r a s t ，o n l y2 5 s rd o p p i n gi nl c m ob e h a v eh a l f - m e t a lf e r r o m a g n e t i s m w e a n a l y z e dh o wt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dc r y s t a ls t r u c t u r ec h a n g e d 谢ms rd o p p e d c o n c e n t r a t i o ni nd e t a i l s o u rr e s u l t sr e v e a lt h a tt h em - 0 一m na n g l e ( mi sc oo rn i ) o f t h et w oo c t a h e d r o n s ( n i 0 6 c 0 0 6a n dm n 0 6 ) i si n c r e a s i n gw i t hs rc o n c e n t r a t i o n , t h er e l a t e dc h a n g et r e n d e n c yo fc h e m i c a lb o n d i n ga n dm a g n e t i ca r ec o n s i s t e n tw i t h f a m o u sg kr u l e s k e yw o r d s ： m n b a s e d p e r o v s k i t ec o m p o u n d ，d o p i n g ，t h e f i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n i v 目录 目录 摘要。i a b s t r a c t ：i i i 第一章绪论1 1 1 计算凝聚态物理简介1 1 1 1 计算物理的发展1 1 1 2 计算物理与理论物理、实验物理的区别和联系2 1 2 钙钛矿材料简介3 1 2 1 钙钛矿材料的特点3 1 2 2 研究钙钛矿的意义5 1 2 3g o o d e n o u g h - k a n a m o r i 定则7 1 3 本文的工作7 第二章理论基础和计算工具9 2 1 密度泛函理论一10 2 1 1 多粒子系统的薛定谔方程1 0 2 1 2t h o m a s f e r m i 模型1 1 2 1 3 绝热近似一1 1 2 1 4h a r t r e e f o r k 近似1 2 2 1 5h o h e n b e r g - k o h n 定理。1 4 2 1 6k o h n - s h a m 方程1 5 2 1 7 局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 15 2 1 8 广义梯度近似( g e n e r a l i z e d - g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n , g g a ) 16 2 1 9l d a + u 方法1 7 2 2 密度泛函理论的优缺点1 9 2 3 理论基础和计算工具2 1 2 3 1m u t f i n - t i n 势2 1 2 3 2 缀加平面波( a p w ) 2 2 2 3 3w l e n 2 k 程序介绍。2 4 第三章l a 2 n i m n 0 6 和l a 2 c o m n 0 6 的计算研究。 v 2 5 2 5 3 1 3 9 4 0 4 0 4 1 4 4 4 8 5 1 5 2 4 3 本章小结5 8 第五章全文总结和展望5 9 5 1 本文总结5 9 5 2 本文创新6 0 参考文献6 1 致谢 v i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 计算凝聚态物理简介 凝聚态物理学是当代物理学中最重要的一个分支，它拥有众多的研究工作者， 有丰富的研究成果，它是- - f - j 从微观角度出发研究由相互作用的多粒子组成的凝聚 态物质的结构和动力学过程及其与宏观物理性质之间关系的科学 1 1 。目前，凝聚态 物理向交叉领域迅速渗透。 1 1 1 计算物理的发展 计算物理学是计算机在自然科学应用中发展较早的学科之一，它是物理学、数 学在过去百余年来取得巨大成就的基础上伴随着计算机科学近几十年来突飞猛进的 发展而逐步发展起来的，是物理学、数学、计算机科学三者相结合的产物。计算物 理学与理论物理、实验物理有密切联系但同时又保持着自己相对的独立性，它以计 算机及计算机技术为工具和手段，运用计算数学的方法解决复杂物理问题的一门应 用科学，它为复杂体系的物理规律、物理性质的研究提供了重要手段，对物理学的 发展起着极大的推动作用。 理论物理和实验物理是物理学的两大分支，它们相辅相成地推动着物理科学的 蓬勃发展。然而，无论是理论物理还是实验物理都离不开数值计算。利用复杂的数 值计算来解决物理科学的问题是有长久历史的，如海王星的发现及其轨道计算就是 一个典型的例子。此外，早在本世纪二十年代初，便做了大量的数值计算工作，比如 r d h a r t r e e 对原子结构问题的研究和w h e i t l e r 与f l o n d o n 对分子构造问题的研 究上。但由于当时仅仅是使用人力或简单的计算工具，其功能和效率都极为有限， 所以，那时计算物理还不可能成为一门独立的学科。新的学科总是随着科学技术的 发展和时代的需要而出现的。 物理学研究与计算机和计算机技术紧密结合始于2 0 世纪4 0 年代。第二次世界 大战期间，美国在研制核武器的工作中，要求准确地计算出与热核爆炸有关的一切 第一章绪论 物理计算，迫切需要解决在瞬时发生的最复杂的物理过程的数值计算问题。但是采 用传统的解析方法求解或手工数值计算根本办不到，这时人们就将计算机应用在物 理学的研究中，计算物理学因此得以产生。二战结束之后，计算机技术的迅速发展 又进一步为计算物理学的发展打下了坚实的基础，大大增进了人们从事科学研究的 能力，计算物理的方法和技巧也迅速地从核物理向其他学科领域渗透，从军事研究 转向基础科学研究，促进了各个学科之间的交叉渗透，极大地丰富了计算物理学的 内容，使计算物理学得以蓬勃发展。 构成凝聚态物质的粒子无非是原子核和电子，其相互作用的规律在量子力学形 成之后已经知晓，如果对一个简单的数学公式进行数值求解，我们还可以用纸和笔， 手工计算出数值结果，但量子力学的基本方程s c h 6 r d i n g e r 方程的求解是极其复杂 的，克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论( d f t ) 的确立，密度泛函 理论的发展以寻找合适的交换相关近似为主线，从最初的局域密度近似、广义梯度 近似到现在的非局域密度泛函、自相互作用修正、多种泛函形式的相继出现使得密 度泛函理论可以提供越来越精确的计算结果。在密度泛函理论体系发展的伺时，相 应的数值计算方法的发展也非常迅速。从古老的有限差分、有限元到新兴的小波分 析都被用来实现密度泛函理论的数值计算，通过各种数值计算方法将密度泛函理论 方程离散成计算机可以识别和操作的数组和矩阵。 因此我们看到量子力学本身求解的复杂加之数值计算的庞大数据和复杂过程， ( 求解d f t 会涉及到多重不定积分，定积分、大型数字和符号矩阵，需要求解复杂的 微分方程) 需要耗费众多的人力、物力和财力，更需要耗费大量的时间，这些都迫使 我们不得不用计算机计算，借助计算机对微观体系的量子力学方程进行数值求解。 1 1 2 计算物理与理论物理、实验物理的区别和联系 理论物理是从一系列的基本物理原理出发( 例如：质量守恒、动量守恒、角动量 守恒、电荷守恒、万有引力规律、静电作用规律以及电磁感应规律等) ，列出数学方 程，再用传统的数学分析方法求出其解析解。通过对比分析这些解析解所得到的结 论与实现观测结果来解释已知的实验现象并预测未来的发展。 实验物理是以实验和观测结果为基本手段来提示新的物理现象，奠定了理论物 2 第一章绪论 理对物理现象作进一步研究的基础，从而为发现新的理论提供依据，或者检验理论 物理推论的正确性及应用范围。 计算物理是计算机科学、数学和物理学相结合的产物，主要内容是如何应用高 速计算机作为工具去解决物理学研究中极其复杂的问题。比如：在高能物理实验中， 由于实验技术的发展和测量精度的提高，实验规模越来越大，实验数量惊人地增加， 被测实验数据在单位时间内的产额非常高，类似这些对复杂系统的控制和大量繁杂 的计算工作，单靠人力和通常的电子仪器无法完成实验设备的管理和实验数据的处 理工作，因此计算机的应用就不可避免了，另外，计算机模拟的确定性和可控性比真 正的实验工作优越得多，它可以对一个很宽范围内的量进行模拟计算，同时也可以 计算一些通过实验无法直接观测的量。它的优越性在原子层次上体现得最为明显， 因为通常与单个原子相关的量在现有的实验室设备下还几乎不能测量和观察。计算 物理学对解决复杂物理问题的巨大能力，使它成为物理学的第三支柱，并在物理学 研究中占有重要的地位。 计算物理学与理论物理和实验物理有密切的联系。一方面，计算物理学所依据 的理论原理和数学方程是由理论物理提供的，其结论还要由理论物理来分析检验； 另一方面，计算物理学所依赖的数据是由实验物理提供的，其结果要由实验来检验。 计算物理学可以为理论物理研究提供计算数据，为理论计算提供进行复杂的数值和 解析运算的方法和手段，另外也可以帮助解决实验数据的分析、控制实验设备、自 动化数据获取以及模拟实验过程等问题。 计算物理与理论物理、实验物理互相联系、互相依赖、相辅相成，它弥补了理论 物理和实验物理的不足，为材料在实际中的应用提供了更为广阔的前景。 1 2 钙钛矿材料简介 1 2 1 钙钛矿材料的特点 普通物质的存在形式有三种：气态、液态和固态，我们习惯上将液态和固态统 称为凝聚态，以区别气态这一种组成物质的微粒之间相互作用较小的存在形态。因 此，我们知道固态区别于气态和液态的特点在于其组成粒子的空间位置在没有外力 第一章绪论 作用时大多不会有宏观尺度的变化，在低温下基本上处于固定的位置。物理工作者 们又根据组成粒子空间位置的区别将固态材料分为三类，即：晶体、准晶体和非晶 体【2 j 。我们这里研究晶体。 我们知道对于一些晶体结构，不同结构问的严格同构，即结构相同，要求晶体 有相同的对称性，相同的占位集合和近似相同的参数。然而在实践中，这些要求太 严格了，不是非常有用。人们常常见到的结构与其它结构之间可以不是严格同构的， 但却有非常类似的环境和连接，也就是说它们的化学和物理性质非常类似，晶体学 上称之为结构族( 胁i l y ) 【3 1 。处于同一结构族的各结构可以通过原子位置的不同占据 而互相转化，同一族的对称性、键长和键角可以不同，它们之间可以通过扭曲四面 体或八面体但同时保持其基本的拓扑连接图样，即伸长而不是打断化学键来实现的。 通常我们以族内对称性最高的结构为原形，族内其他结构可以通过对它进行适当的 变形或置换降低对称性而得到。在结构族中最易发生同质多象和类质同象现象。所 谓同质多象是指同种化学成分的物质，在不同的物理化学条件( 温度、压力、介质) 下，形成不同结构的晶体的现象。类质同象指晶体结构中的某种质点( 原子，离子或 分子) 为它种类似的质点所代替，仅使晶格常数发生不大的变化而结构形式并不改 变。一个非常丰富的结构族就是钙钛矿族。 钙钛矿是指一类具有特殊原子排列的陶瓷材料，常见的分子通式为a b 0 3 ，钙 钛矿族的矿物是地球上储量最多的矿物，此类氧化物最早被发现存在于钙钛矿石中 的钛酸钙( c a t i 0 3 ) ，因此称为钙钛矿。钙钛矿型结构由三维空间共角顶联接的b 0 6 八面体组成，其a 位离子通常为稀土或碱土离子，原子半径么 0 0 9 0 n m ，b 位离子通 常为过渡金属离子，原子半径 0 0 5 1 n m 。理想的a b 0 3 型钙钛矿为等轴晶系，属 于2 2 1 号空间群( p m a m ) ，各点坐标分别为：a ：( 0 ，0 ，o ) ，b ：( 0 5 ，0 5 ，0 5 ) ，o ：( o 5 ，0 5 ，o ) 。 该结构中氧原子位于晶胞面心上，a 和b 原子分别处于顶点和体心上，由此可见， 钙钛矿结构中a 位离子的配位数是1 2 ，与周围的氧包围成立方八面体，b 位离子 和周围的6 个氧原子组成b 0 6 八面体，它是钙钛矿层的骨架【4 】。 然而，许多钙钛矿型材料的晶体结构都多少有点歪斜，这多是因为受外界温度 和压力以及类质同像( 或掺杂) 的影响。理想钙钛矿结构发生一系列的畸变形成正交 ( o r t h o r h o m b i c ) 和菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 结构，这主要是由于b 0 6 八面体发生扭转和 a 、b 位离子半径相差过大而造成晶格原子尺寸不匹配的缘故。b 0 6 八面体扭转这 4 它就 和周 道劈 变。 另外，八面体的较大变形的另外一个原因是由于阳离子b 的非八面体型的共价键， 或者是阳离子a 的化学键明显的共价特征。当阳离子b 对八面体配位来说太小时， b 的离心位移就会发生，当阳离子a 太小时，八面体的倾斜就会发生，所有这些效应， 使得钙钛矿的变型体数目非常大，并且分布于四种晶系中：立方、四方、菱面体和 正交晶系。常见的是：当在一轴向发生畸变( c 轴伸长，缩短) ，则为四方结构，常 见的四方结构属于1 4 0 号空间群( 1 4 m c m ) ；当在体对角线发生畸变，为三方菱面体 结构，常见的三方结构属于6 2 号空间群( p b n m ) 。 对偏离理想的钙钛矿结构，组成其结构的a ，b 两种阳离子须满足容限因子 ( t ) ：o 7 5n t 1 0 ，f = ( _ + 咯) 2 ( + r d ) ，其中r a ，r b ，r o 分别为a ，b ，o 的离子半径。若 t = l ，是理想结构；若o 8 t l ，则得到不同变形程度的钙钛矿结构；一般情况下，t 值在0 7 5 - - - 1 0 之间，钙钛矿结构稳定存在。另外一种比较常见的钙钛矿结构，其组 分为a 2 8 0 4 ，此类钙钛矿型复合氧化物结构可看成由钙钛层( a b 0 3 ) 与岩盐层( a o ) 交 替叠合而成的化合物。 由于此类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理方面应用及研究甚广，所以 物理学家与化学家常以其分子公式中各化合物的比例( 1 ：l ：3 ) 来简称之，因此又名 “1 1 3 结构”。 1 2 2 研究钙钛矿的意义 钙钛矿结构是自然界给人们提供的一种简单物质结构，但它却包含了丰富多彩 的物理过程，横跨铁电、( 反) 铁磁、巨磁电阻、磁电多重铁性等等物理现象。不管 从基础研究还是应用研究的角度，钙钛矿结构都应该是我们首先重点考察的对象。 ( 1 ) 理想的钙钛矿型材料为绝缘体，其内所有的原子位置都被占满并且存在强有 力的离子键。离子键间的相互作用将这些原子及其电子牢牢地固定在相应的位置上。 因此大多数理想的钙钛矿型材料硬如岩石，不易划痕，难于变形和熔化，各向同性。 第一章绪论 但是理想的钙钛矿型结构的微小变化常常会产生出新的特性，并且由于它的变型数 目非常大，因此它常常被用于位移型结构相变的标准研究。 ( 2 ) 对钙钛矿掺杂，会引起其原型性质的极大变化，比如l a m n 0 3 。l a m n 0 3 是 一种让人非常感兴趣的钙钛矿a b 0 3 型结构的材料，掺杂后的l a m n 0 3 表现出非常 大的磁电阻，它被用于研究庞磁电阻( c m 鼬材料。 ( 3 ) 高t c 氧化物超导体的发现使钙钛矿结构受到广泛的重视。 超导科学技术是当代凝聚态物理最重要的研究领域之一，是当代材料科学的一 个十分活跃的重要前沿，同时超导技术又是一门有广泛应用和巨大发展潜力的高技 术领域，在能源、信息、交通、医疗、国防和重大科学工程方面有重要意义，迄今 为止，人们发现的1 2 0 多种非金属超导体中，所有超导临界温度t c 在液氮( 7 7 k ) 以 上的高温超导体都是铜氧化物，几乎目前所有的高温超导体均采用钙钛矿结构派生 出来的结构，被称为d e f e c t - p e r o v s k i t e 结构。 ( 4 ) 铁电现象是原子层次的效应，该效应对晶体的对称性十分敏感，其物理机理 是晶胞中原子的坐标发生了微小的变化从而导致对称破缺。 在钙钛矿结构中，只要晶体的电中性要求得到满足，正离子就可以有许多种组 合。其结构的变形通常发生在a 位离子较小时，此时b 0 6 八面体倾斜从而使该类晶 体具有压电性。该畸变会导致钙钛矿晶体结构中正、负电荷中心不重合，晶胞中产 生偶极矩，亦即自发极化。当没有外加电场时，自发极化的方向是随机的，宏观上 不呈现极性，当对晶体施加一个直流电场时，所有自发极化将顺着电场方向而排列， 宏观上呈现出很强的极性，亦即所谓的铁电性。1 9 5 8 年，s m o l e n s k y 和i o f f e 设想把 a b 0 3 位b 位逆磁性原子替换成顺磁性原子，从而成功地合成了具有多铁材料的物 质p b ( f e 0 ，s n b o 5 ) 0 3 ，该材料具有多铁性，即铁磁性，铁电性和铁弹性。因此，钙钛 矿类的物质是研究多铁材料的一个领域。 ( 5 ) 钙钛矿结构中的缺陷问题。双晶现象是一种在钙钛矿型材料中几乎普遍存 在的现象，它很可能出现在偏离理想立方体形状的任何材料中，并且对电性质具有 显著的影响。 6 含有过渡金属元素， 压强、外场等复杂 多变，一般都会出现复杂的磁相图。由于过渡元素所引入的电子关联效应，对这些 复杂的磁性质如何解释一直到现在依然是一个重要的研究问题。在半定性的理解钙 钛矿型氧化物材料的磁性方面，1 9 5 7 年g o o d e n o u g h k a n a m o r i 提出了一个判断磁性 的半经验定则( 简称g k 定则) ，可以用来大致解释3 d 过渡金属元素的磁性问题【孓9 1 。 g k 定则首先在1 9 5 5 年由g o o d e n o u g h 提出，随后在1 9 5 9 年由k a n a m o f i 给出一个严 格的数学推导。它是基于a n d e r s o n 超交换模型得到了广为应用的半经验规则，它指 出两金属原子之间的相互作用是通过中间非金属原子的虚电子跃迁而发生相互作用 的。 当我们考虑轨道与自旋自由度间的相互作用、轨道取向时，需要将与配位体以 及其它过渡金属间的交叠及轨道简并性充分考虑进来。g k 定则的主要内容是：若 两金属原子的轨道都半满的，则两半填充轨道有直接18 0 0 的交换时，超交换相互作 用很强，产生反铁磁性；若此交换相互作用是发生在从半满轨道和空轨道之间或全 满轨道和半满轨道之间的虚电子跃迁，则产生铁磁性。具体描述为： l ，如果过渡金属离子填充的e 一轨道与桥联阴离子轨道发生轨道重叠，结果使 两金属离子上的e 一轨道发生超交换，体系呈强的反铁磁耦合，这种超交换称为e ( o ) 轨道超交换作用。 2 ，如果一个过渡金属离子的填充e 轨道与另一个过渡金属离子的空t 轨道越过 桥联阴离子发生轨道的相互作用，体系呈铁磁有序，此即e 轨道和t 轨道的超交换 相互作用。 3 ，两个空的e 轨道与桥联阴离子轨道重叠时，体系呈弱的反铁磁有序。 1 3 本文的工作 钙钛矿型复合氧化物a b 0 3 是一种具有独特物理性质和化学性质的新型材料。 7 第一章绪论 a ，b 位的离子皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不 变，但是经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能在固体燃料电池，传感器，高温材料 等领域得到广泛应用，成为物理，化学和材料领域的研究热点。 众所周知，未掺杂的稀土锰氧化物l a m n 0 3 是反铁磁绝缘体，而对钙钛矿 l a m n 0 3 作l a 位原子的掺杂处理，可以改变其磁性质【1 0 。1 2 1 ，另外，掺杂离子的种类 对锰氧化物的磁性质也有很大的影响【1 3 5 1 。 掺杂的类钙钛矿型氧化物有着复杂的电磁特性，碱金属元素b a , s r 和c a 的掺杂 对原型材料的结构、组织和性能有较大的影响，在很多领域都有着广泛的应用。 近年来双钙钛矿氧化物l a 2 n i m n 0 6 和l a 2 c o m n 0 6 ( 本文以下分别简称为l n m o 和l c m o ) 由于其具有丰富的物理特性及其在工艺上的应用潜力【l 卵1 1 ，从而引起了 人们的关注。l n m o 和l c m o 都属于典型的双钙钛矿a 2 b b ”0 6 型氧化物，其理想 形式为n i ，m n 和c o ，m n 分别有序地占据b 和b f i 位。 依赖于温度，l n m o 和l c m o 共有三个相，分别为：正交相p b n m ，菱面体 r - 3 和单斜相p 2 1 n ，其中单斜相为高温相。铁磁性半导体或绝缘体通常只有在非常 低的温度下出现磁有序，然而人们却发现双钙钛矿结构的l n m o 和l c m o 为铁磁 半导体，并且l n m o 的居里温度在2 8 0 k ，此温度远远高于先前研究的铁磁半导体 的居里温度，如此高的居里温度使它引起了人们的关注。2 0 0 3 年clb u l l 用中子衍射 实验证实了l n m o 和l c m o 在室温下为单斜结构且具有铁磁相，它是一种非常罕 见的在磁场或电场中自旋、电荷及介电特性会发生变化铁磁半导体【1 7 】。 本文运用基于密度泛函理论的第一性原理计算比较系统全面地研究l a 2 n i m n 0 6 和l a e c o m n 0 6 中l a 位掺杂s r 原子，b a 原子和c a 原子对材料性能的影响，其中对 s r 原子的掺杂作了详细的描述。本文从晶体结构出发，按掺杂的量的不同计算比较 了它们的基态的电子结构并讨论了它们对磁性质的影响。 8 要是运用第一性原 性质。计算结果不 验现象，为优化材 比如光学特性和磁 许多基本物理性质 固体电子能级，也 构成凝聚态的物质的粒子无非是原子核和电子，其相互作用规律在量子力学形 成之后已经知晓，但是凝聚态物理中所研究的和日常生活中所遇到的物质材料一般 是由大量电子和原子核所组成的多粒子系统，因此，必须采用一些近似和简化。 如果只考虑一个电子，而把其他电子对它的作用近似地处理成某种平均势场， 则多电子问题就被简化为单电子问题，这种近似称为单电子近似，也称为平均场近 似。h a r t r e e f o r k 近似就是平均近似的种，它把所要讨论的电子视为在离子势场和 其他电子的平均势场中的运动。但是，h a r t r e e f o r k 近似的程度过大，因为它忽略了 电子与电子之间的交换和相关效应，从而使得计算的精度受到了一定的限制。 为了解决这个问题，p h o h e n b e r g 和w k o l l i l 于1 9 6 4 年提出了密度泛函理论 ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) ，此理论巧妙地将电子之间的交换相关势表示为密度 泛函，使得s c h o r d i n g e r 方程在考虑了电子之间的复杂相互作用后，依然可以利用自 洽的方法去求解1 7 2 。w k o h n 也因提出d f t 而获得1 9 9 8 年诺贝尔化学奖。 密度泛函理论f o f a 3 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，它在物 理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态物质的性质，是凝聚态 物理和计算化学领域中最常用的方法之一。d f t 也是一种完全基于量子力学的从头 算( a b i n i t i o ) 理论，但是为了与其他的量子化学从头算方法区分，人们通常把基于密 度泛函理论的计算叫做第一性原理计算( f i r s t - p r i n c i p l e ) 。d f t 的主要目标是用电子密 度取代波函数做为研究的基本量，不含有可调节的经验参数，在计算中仅仅用普朗 9 第二章理论基础和计算工具 克常数h ，电子质量m 和电量e 这三个基本物理常数，以及原子的核外电子排布， 通过自洽计算求解s c h & d i n g e r 方程，从而在计算物理学中占有其他计算方法所无法 取代的地位。通过第一性原理计算可以预测材料的组分，结构与性能，设计具有特 定性能的新材料，很多时候甚至可以模拟实验无法实现的工作。 2 1 密度泛函理论 2 1 1 多粒子系统的薛定谔方程 如果不考虑外场的作用，组成固体的多粒子系统的薛定谔方程为： 删( ，r ) = e 爿w ( r ，r )( 2 1 ) 其中h = 皿+ 巩+ 皿一，( 2 2 ) 即哈密顿量h 包括组成固体的所有粒子( 原子核和电子) 的动能和这些粒子之间 的相互作用能。并且， 引* t 面怛一；争：+ 号否南 剐盖) = ( 盖m ( 素) - 等每；，+ 镑州t t ) q q 此处，第一项分别为电子( 核) 的动能，第二项分别为电子与电子( 核与核) 之间的 相互作用，求和遍及除i - i ( j 与t ) 的所有原子核。对于电子与核之间的相互作用能的形 式，我们只是假定它与两核之间的位矢差有关，记为： 皿一( ，r - - r ) = 一k 一( ，；一马) ( 2 5 ) ，j 这些( 2 1 h 2 5 ) 构成了固体的非相对论量子力学描述的基础。可想而知，物质里 面的原子数目之庞大，直接求解是相当不现实的；必须针对特定的，所关心的物理 问题作合理的简化和近似。 1 0 第二章理论基础和计算工具 2 1 2t h o m a s f e r m i 模型 1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i 认为统计方法可以近似地描述原子中的电子分布，因 此，他们用电子密度的泛函来表示原子的动能，后又加上原子核和电子，电子和电 子之间的相互作用，得到了计算原子能量的表述方法。这种把原子、分子和固体的 基态物理性质用粒子密度函数来描述的想法为后来密度泛函理论的建立奠定了思想 基础。 t h o m a s f e r m i 理论中能量与电子密度的关系式为： 珞m ：c fp ；( ，) d r z 掣咖+ 昙f p 盟弛呶 ( 2 6 ) 。 ，z 。 ，；一 其中，z 为核电荷数。 t h o m a s f e r m i 模型是密度泛函理论发展中很重要的第一步，但是它没有考虑到 原子之间的交换能，在做分子的计算时得不到原子问可能的成键结果。随后许多研 究者对这个模型进行了修改，比如1 9 2 8 年，d i r a c 在该模型的基础上加入了电子相互 交换能，提出了t h o m a s f e r m i d i r a c 模型，w e i z s a c k e r 在动能泛函中加入了梯度校 正项，提出t f d w 模型，但是始终无法改变t h o m a s f e r m i 模型自身过分简化原子 内部核与电子，电子与电子和核与核之间相互作用从而导致动能和交换能都存在较 大的误差的缺点，并且该方程完全忽略电子交换关联作用使自身精度受到限制，无