（物理化学专业论文）水热法制备核壳结构的稀土发光材料及表征.pdf

摘要 本论文利用单分散聚合法制备出单分散的聚苯乙烯微球，利用浓硫酸对其表面进行 改性，制得单分散的磺化聚苯乙烯微球。以单分散的磺化的聚苯乙烯( p s ) 为核通过简单 的水热法合成了稀土离子掺杂的核壳结构发光材料，包括p s s r c 0 3 ：t b ，p s g d p 0 4 ： t b 3 + ( c e 3 + ) 体系。研究了t b 3 + 离子核壳结构发光材料中的发光性质，以及c e 3 + ，t b ”之 间能量传递过程。 通过水热法，以单分散磺化聚苯乙烯( p s ) 为核，s r c 0 3 ：t b ”为壳的核壳 p s s r c 0 3 ：t b ”发光材料。x r d ，f e s e m ，t e m ，p l 光谱及寿命曲线用来表征结果。 f e s e m 和t e m 结果表明这种核壳结构的发光材料表面致密，厚度均匀，保持了单分 散p s 微球的形貌特征，壳的厚度可以通过沉积次数进行调控。紫外光和电子束激发下， p s s r c 0 3 ：t b 3 + 以峰值位于5 4 4n l n 的5 d 4 1 f 5 绿光发射为主。利用荧光寿命衰减曲 线研究了p s s r c 0 3 ：t b 3 + 中的t b 3 + 的发光动力学性质。还研究了t b 3 + 摩尔浓度和包 裹的层数对p s s r c 0 3 ：t b 3 + 发光粉的荧光发光强度的影响。 利用水热法制备p s g d p 0 4 ：t b 3 + ( c e ”) 核壳发光材料，x r d ，f e s e m ，t e m ，p l 光 谱及寿命曲线用来表征结果。由于c e 3 + 的掺杂，有效的c e 3 + ，t b 3 + 能量传递，它们显 现出较强的发光特征发射。由于c e 3 + 向t b ”离子的能量传递，动力学测试结果表明， p s g d p 0 4 ：t b ”( c e 3 + ) 中，它们的荧光寿命衰减曲线符合一级拟合。t b ”在p s g d p 0 4 ：t b 3 + 署- f l p s g d p 0 4 ：t b ”( c e ”) 中的荧光衰减寿命分别是3 0 4m s 和2 7 3m s 。 关键词：水热法；稀土离子；核壳材料；能量传递；荧光衰减 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，m o n o d i s p e r s ep o l y s t y r e n e ( p s ) m i c r o s p h e r e st e m p l a t e sw e r ep r o d u c e db y d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h e nw ei m p r o v e dt h es u r f a c ec h a r a c t e ro f t h et e m p l a t eb yt h e s i m p l es u l f o n a t i o n w i t hc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d c o r e - s h e l ls t r u c t u r e dl u m i n e s c e n t m a t e r i a l s ，i n c l u d i n gr a r ee a r t hd o p e ds r c 0 3a n dg d p 0 4w e r es y n t h e s i z e db yh y d r o - t h e r m a l m e t h o du s i n gm o n o d i s p e r s ep sa sc o r e s t h el u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t hi o n s ( t b 计、c e 计) a n d e n e r g yt r a n s f e rp r o p e r t i e sf r o m c e 3 + _ t b 3 + 、g d 3 + 一t b 3 + w e r es t u d i e di n c o r e s h e l l s t r u c t u r e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s c o r e - s h e l ls t r u c t u r e dp s s r c 0 3 ：t b 3 十p h o s p h o rp o w d e r sw e r eo b t a i n e db yc o a t i n g m o n d i s p e r s ep sp a r t i c l e sw i t hs r c 0 3 ：t b p h o s p h o rl a y e rt h r o u g hh y d r o - t h e r m a lm e t h o d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f i e l d e m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e - s e m ) ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a sw e l l a sl i f e t i m e sw a su t i l i z e dt oc h a r a c t e r i z et h er e s u l t i n g p h o s p h o r s t h er e s u l t so ff e s e ma n dt e mi n d i c a t e dt h a tt h ec o r e - s h e l ls t r u c t m e dp h o s p h o r p a r t i c l e sw e r es m o o t ha n du n i f o r m ，m a i n t a i n e dt h em o r p h o l o g yo fm o n o d i s p e r s ep s t h e t h i c k n e s so ft h es h e l l sc o u l db ee a s i l yc o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h en u m b e ro fd e p o s i t i o nc y c l e s u n d e rt h ee x c i t a t i o no fu l t r a v i o l e t ( 2 7 2n m ) a n de l e c t r o nb e a m s ，t h et b 3 + i o nm a i n l ys h o w s i t sc h a r a c t e r i s t i cg r e e n ( 5 4 4n n l ，3 d 4 7 f 5 ) e m i s s i o n si nt h ec o r e s h e l lp a r t i c l e s t h ek i n e t i c p r o p e r t i e sf o rt h el u m i n e s c e n c eo ft h ，十i np s s r c 0 3 ：t b ，十p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yp l d e c a y t h ep ld e c a yc u r v e so ft h el u m i n e s c e n c eo ft b 3 + ( 5 d 4 7 f 5 ) i np s s r c 0 3 ：t b 3 + p a r t i c l e sc a nb ew e l lf i t t e db yas i n g l ee x p o n e n t i a lf u n c t i o n t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y o fp s s r c 0 3 ：t b ”c o r e - s h e l lp h o s p h o r sc a nb et u n e db ys e v e r a le x p e r i m e n t a lf a c t o r s ，s u c h a 8t b 3 十o ni t sd o p i n gc o n c e n t r a t i o ni np s s r c 0 3 ：t h 计a n dt h en u m b e ro f c o a t i n g s s p h e r i c a lp sp a r t i c l e sh a v eb e e nc o a t e dw i t hg d p 0 4 ：t b 计( c e 计1p h o s p h o r sl a y e r sb ya h y d r o t h e r m a lp r o c e s s x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a sw e l la sl i f e t i m e sw a su t i l i z e dt oc h a r a c t e r i z et h e r e s u l t i n gp h o s p h o r s t h ed o p e dt b ”、c e ”s h o w sas t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) d u et oa l l e f f i c i e n te n e r g yt r a n s f e rf r o mc e 3 + t ot b 3 + t h ed e c a yc a lv e sf o re m i s s i o n5 d 4 7 f 5 ( 5 4 2 n m ) o ft b 3 + c a l lb ew e l lf i r e di n t oa s i n g l ee x p o n e n t i a lf u n c t i o n t h u st h ea v e r a g el i f e t i m e so f p s g d p 0 4 ：t b 3 + a n dp s g d p 0 4 ：t b 3 + ( c e 3 + ) e m i s s i o nc a nb ed e t e r m i n e dt ob e3 0 7m sa n d2 7 3 m s ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：h y d r o - - t h e r m a lp r o c e s s ；r a r e - e a r t hi o n ；c o r e - s h e l ls t r u c t u r e ；e n e r g yt r a n s f e r ； d e c a yc h i v e s i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 随着社会的发展、科技的进步和应用技术的拓展，稀土发光材料在显示、照明和信 息产业中得到了广泛的应用。我国是稀土资源最丰富的国家，因此在当今的发光材料和 激光材料的研究和国民经济及国家安全的实际应用中，稀土发光和激光材料占主导和重 要地位。进入新世纪后，随着一些高新技术的发展和兴起，稀土发光材料科学技术又步 入一个新的活跃期【l ，2 】。将使稀土发光材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医学、 核物理和辐射场、军事等领域得到广泛的应用【3 1 。因此，稀土纳米荧光材料的合成和性 质研究是一个非常活跃的研究领域，尤其是多元稀土化合物纳米荧光材料的合成更是目 前引人注目的课题【4 j 。 1 1 稀土发光材料 1 1 1 发光概述【5 j 当某种物质受到诸如光、外加电场或者电子束轰击等激发后，只要该物质不会因此 而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量会 通过热或者光的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发 射出来的，就称这种现象为发光。概括地说，发光就是物质在热辐射之外，以光的形式 发射出多余的能量，而这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间。 发光现象具有两个重要特征：首先发光是指物体热辐射之外的一种“过量的”能量辐 射，这种辐射的持续时间要超过光的振动周期；其次是在外界激发源对物体的作用停止 后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉，从而将发光与反射、散射造成的光辐射 以及带电离子的契伦科夫辐射所造成的光辐射区别开来。 各种发光现象可按被激发方式的不同分为如下几类：光致发光、电致发光、阴极射 线发光、x 射线及高能粒子发光、化学发光、生物发光等。 ( 一) 光致发光 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 主要是利用光( 紫外或者真空紫外波段) 激发发光 体引起的发光现象。它大致经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。光的吸收和发射都 发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。 ( 二) 电致发光 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 是将电能直接转换成光能的现象。电致发光根据发 光材料的不同可以分为本征型电致发光和半导体型p 1 1 结的注入式电致发光。其中本 征型电致发光的发光材料具有很高的电阻率，其发光机理为：施主或陷阱中通过电场或 热激发到达导带的电子，或者从电极通过隧穿效应进入材料中的电子，受到电场加速获 东北师范大学硕士学位论文 得足够的能量，碰撞电离或激发发光中心，最后导致复合发光。半导体型p - n 结的注 入式电致发光的发光机理是：当半导体p n 结正向偏置时，电子( 空穴) 会注入到p ( n ) 型材料区，这样注入的少数载流子会通过直接或间接的途径与多数载流子复合而发光。 ( 三) 阴极射线发光 阴极射线发光( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ) 是发光物质在电子束激发下所产生的发光。 通常电子束激发时，电子具有很高的能量，都在几千电子伏特，甚至达到几万电子伏特。 由于电子束的能量远远高于光致发光中光子的能量，因而阴极射线发光的激发过程和光 致发光有很大差别，是一个很复杂的过程。一般认为，高速的电子入射到发光物质后， 将离化原子中的电子，并使其获得很高的动能，成为高速的次级( 发射) 电子。而这些 高速的次级电子又可以产生次级电子，最终这些次级电子会激发发光物质而产生发光。 ( 四) x 射线及高能粒子发光 所谓x 射线及高能粒子发光是指在高能辐射如x 射线、丫射线、仅粒子和p 粒子 等高能粒子激发下，发光物质所产生的发光现象。发光物质对x 射线和高能粒子能量 的吸收包括三个过程：带电粒子的减速、高能光子的吸收和电子一正电子对的形成等。 ( 五) 化学发光 由化学反应过程中释放出的能量激发发光物质所产生的发光现象，被称作化学发 光。 ( 六) 生物发光 在生物体内，由于生命过程的变化，其相应的生化反应释放的能量激发发光物质所 产生的发光被称作生物发光。 1 1 2 稀土发光材料的发光原理及特性及优点 稀土元素主要包括元素周期表中从镧到镥1 5 个镧系元素和钇共1 6 个元素，它们性 质相似，通常以氧化物的形式存在于自然界中。稀土元素的三价态是稀土离子的特征氧 化态，除钇、镧外，均有4 f 电子，4 f 亚层的7 个可填充电子轨道以及4 f 组态内电子跃 迁产生的特征吸收和荧光光谱。这些光谱信息与化合物的组成、结构以及氧化态密切相 关，因此可以根据光谱信息研究化合物组成、结构、氧化态、共价性等；另一方面，又 可以根据这些信息对光学性质进行设计。 ( 一) 稀土离子的f - f 电子跃迁 稀土离子具有未充满的4 f 电子壳层，因此具有丰富的能级，其电子构型为 4 t n 5 s 2 5 p 6 ( o 妪1 4 ) ，三价离子为4 f n 。稀土离子的吸收和发射现象来自于未填满的4 f 壳 层间的电子跃迁。由于4 f 壳层的电子被其外部的5 s 25 p 6 电子所屏蔽，因此外界晶体 场对其影响甚微，与此相对应，它们在晶体场中的能级类似于自由离子，呈现分立能级。 在一般情况下，自由稀土离子的跃迁遵守宇称选择定贝i j t 6 j ，即： ( 1 ) 电偶极跃迁只能发生在不同宇称的能态之间，对于f f 跃迁，由于其电子所在 能级的宇称相同，所以其电偶极跃迁是禁戒的。 2 东北师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 磁偶极与电四极跃迁发生在相同宇称之间，即对f - f 跃迁来说，这两种跃迁是 允许的，但由于其强度较电偶极差好几个数量级，制约了它的应用。 对于4 f 层内的f - f 电子跃迁，其吸收和发射都呈现锐的线谱，在极低的温度下， 完整晶体的谱线宽为0 5c m 1 。f - f 跃迁是被宇称选律严格禁戒的，属于禁戒跃迁，但由 于稀土离子邻近环境及格位对称性等因素的影响，使f f 跃迁成为可能。例如当稀土离 子处于偏离反演对称中心的格位时，晶体场势能展开式中出现奇次项。这些奇次品场项 将少量的相反宇称的波函数5 d 或5 p 混入到4 做函数中，使晶体中的宇称禁戒选律 放宽，f f 跃迁成为可能。甜跃迁具有以下特征： ( 1 )发射光谱呈线状，且受温度的影响小； ( 2 )温度淬灭小，即使在4 0 0 5 0 0o c 仍然发光； ( 3 )基质对发光颜色的改变不大； ( 4 ) 谱线丰富，1 5 个元素可以发射从紫外到红外各种波长的光，可见区颜色比 较鲜艳和丰富。 ( 二) 稀土离子的f - d 跃迁 稀土离子在晶体场中除仁f 跃迁外，二价稀土离子如s m 2 + ，e u 2 + ，t m 2 + ，y b 2 + 等 和三价稀土离子如c e ”，p r 3 + ，t b 3 + 等在近紫外区还有4 f n - 4 f n 0 5 d 的宽带跃迁。这种 跃迁是允许的，因此与禁戒的f - f 跃迁有很大的差别。首先，这种跃迁产生的光谱与晶 格的振动有密切的关系，光谱为带状，半高宽可达1 0 0 0 - - - 2 0 0 0c m 1 ；其次，其吸收强度 比f f 跃迁大4 个数量级，荧光寿命也比f f 跃迁短得多，例如c e ”、e u 2 + 的寿命仅为 1 0 6 s ；另外，由于5 d 电子较4 f 电子更容易受到晶体场的影响，因此f - d 跃迁的光谱 位置受电子云扩大效应和基质的影响很明显。同一种离子在不同的基质中，f - d 跃迁吸 收的强度和位置会有明显的不同。f - d 跃迁具有以下特征： ( 1 ) 发射光谱为宽带； ( 2 )基质对发光光谱的影响较大，可明显改变发光的颜色； ( 3 ) 发光光谱受温度的影响较大； ( 4 )发射强度较f f 跃迁强，荧光寿命短； ( 5 ) 价态常常是可以变化的。 ( 三) 稀土离子的电荷迁移带 电子从配体( o 、x ) 的充满分子轨道迁移到稀土离子内部部分填充的4 f 轨道，从 而在光谱上产生较宽的电荷迁移带。四价稀土离子如c e 4 + ，p r 4 + ，+ ，d y 4 + 和三价稀 土离子如s m 3 + ，e u 3 + ，y b 3 + 等在近紫外区具有电荷迁移带，其半高宽可达3 0 0 0 , - - 4 0 0 0 c m ，是允许跃迁。一般来说，电荷迁移带随氧化态增加而向低能方向移动。由于在稀 土离子的激发光谱中，其f - f 跃迁都属于禁戒跃迁的窄带，强度较弱，不利于吸收激发 能量，这是稀土离子发光效率不高的原因之一。如果能充分利用电荷迁移带吸收能量， 并将能量传递给发光离子，可以使稀土离子的发光效率提高。稀土离子的电荷迁移带具 有以下特型7 j ： ( 1 ) 与稀土离子配位的配体的电负性越小，电荷迁移带的能量越低； 3 东北师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 与稀土离子的配位数越大，电荷迁移带的能量越低； ( 3 ) 稀土离子的氧化态越高，电荷迁移带的能量越低； 电荷迁移态与f - d 跃迁的主要区别在于： ( 1 ) 电荷迁移带通常没有精细结构，而f - d 跃迁由于d 轨道受晶体场影响常发生劈裂； ( 2 )电荷迁移带的半高宽一般较f - d 跃迁的吸收带宽； ( 3 )电荷迁移带随着稀土离子氧化态的升高向低能方向移动，而f - d 跃迁则随着氧化 态的升高向高能方向移动，如所有四价稀土离子的最低吸收带都属于电荷迁移 带，而所有二价稀土离子最低吸收带都属于f - d 跃迁。 ( 四) 超灵敏跃迁 1 9 6 4 年，b r j u d d t 8 】观察并总结出镧系离子光谱中有一些对环境改变比较敏感的所 谓“超灵敏跃迁 ，其选择规则遵循z k = 2 ，z x l 1 0 0 。正是这些新的理论和技术， 使在当今的发光材料和激光材料的研究和国民经济及国家安全的实际应用中，稀土发光 和激光材料占主导和最重要地位。在进入新世纪后，稀土发光材料科学和技术成为今后 占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等 高新技术的发展和创新可靠的依据和保证。所以，充分综合利用我国稀土资源库，发展 稀土发光( 荧光) 材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。 稀土或过渡金属离子掺杂的纳米发光材料也开始受到关注，并探索了大量的合成 方法，如沉淀法、热分解法、溶胶凝胶法、燃烧法、激光蒸发冷凝法、c v d 法、水热 法、模板组装等等。近年来，有关稀土离子掺杂的纳米发光材料的工作主要是研究零维 纳米粒子的表面界面效应和小尺寸效应对光谱结构及其性质的影响【1 4 以6 】，探索一维纳米 线、纳米管、纳米带等的制备方法、形成机理以及发光特性【1 7 圳】，开始进行二维纳米发 光薄膜的图案化和无序、有序纳米发光材料的介孔组裂2 2 彩】。 1 1 3 2 稀土发光材料的主要用途 稀土发光材料的用途十分广泛。只要在一些传统产品中加入适量的稀土，就会产生 许多神奇的效果。目前，稀土已广泛应用于冶金、石油、化工、轻纺、医药、农业等数 十个行业。稀土钢能显著提高钢的耐磨性、耐磨蚀性和韧性；稀土铝盘条在缩小铝线细 度的同时可提高强度和导电率；将稀土农药喷洒在果树上，即能消灭病虫害，又能提高 挂果率；稀土复合肥即能改善土壤结构，又能提高农产品产量；稀土元素还能抑制癌细 胞的扩敖。 由于稀土元素在光、磁、电等领域能够产生特殊的能量转换、传输、存储功能，因 而，通过对稀土原料的加工，已形成稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土激光材料、稀 土贮氢材料、稀土光纤材料、稀土磁光存储材料、稀土超导材料、稀土原子能材料等一 批新型功能材料。这些材料因为无污染、高性能而被称为“绿色材料”，它们已经或将 要在电子信息、汽车尾气净化、电动汽车以及空间、海洋、生物技术、生理医疗等领域 发挥巨大的作用。 稀土有净化环境的功能。汽车尾气净化催化剂是稀土应用量最大的项目之一。电子 信息产业的发展给稀土在高新技术领域应用带来高潮。由于稀土元素具有特殊的电子层 结构，可以将吸收到的能量转换为光的形式发出。利用这一特性制成的稀土荧光材料可 用于计算机显示器及各种显示屏和荧光灯。以彩电为代表的家电产品广泛应用了稀土的 荧光、抛光、永磁、功能陶瓷、玻璃添加剂等多种功能材料，带动了8 0 年代稀土开发 应用；9 0 年代以来，以计算机为代表的电子信息产品飞速发展，这些产品除用上述稀土 材料外，还有稀土贮氢、磁光、超磁致伸缩等功能材料，直接拉动了世界稀土生产的增 长。 以稀土制造的永磁材料，磁性能高出普通永磁材料4 到1 0 倍，尤其钕铁硼永磁体 是目前发现磁性能最高的永磁材料，被称为超级磁体和当代永磁之王。由于此类材料具 有超乎寻常的功能，使电子信息设备在不断提高性能的同时，也实现了轻、薄、小型化。 r 东北师范大学硕士学位论文 稀土永磁材料还在各类电机、核磁共振仪器、磁悬浮列车等领域有着精妙的应用，并被 确定为电动汽车主发动机的首选材料。有专家预测，未来几年内，如果稀土永磁材料得 到良好的应用，仅材料产值就将达3 5 亿美元，其辐射产值将达到数千亿美元。 稀土贮氢材料贮存密度大于液氢，体积却只有普通钢瓶的六分之一。目前应用最为 成功的是镍氢电池，其等体积充电容量是目前广泛使用的镍镉电池2 倍，且没有记忆效 应和镉的污染；与锂离子电池相比，又具备价低、安全性能好的优势，被各国科技和产 业界称为“绿色电池”，已大量应用于便携式电器、移动电话等无线电子设备，并可望 成为下世纪电动汽车的电源。 1 2 核壳材料结构材料 1 2 1 核壳结构材料的研究现状 核壳材料一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成【2 6 】。随着核壳材料的不断发展， 其定义变得更加广泛。对于核与壳由两种不同物质通过物理或化学作用相互连接的材 料，都可称为核壳材料【2 7 】。广义的核壳( c o r e s h e l l ) 材料不仅包括由相同或不同物质组成 的具有核壳结构的复合材料，也包括空心球( h o l l o ws p h e r e s ) 、微胶( m i c r o c a p s u l e s ) 等 材料。核壳材料外貌一般为球形粒子，也可以是其它形状【2 8 1 。核壳材料由于其特殊的几 何结构，与单一元素相比，通常可以改变其物理和化学性质，具有特别广阔的应用前景， 因此引起极大的研究兴趣。过去的十年中，人们通过各种技术手段制备纳米，亚微米级 的具有特定结构、光学和表面特性的核一壳结构的材料。有许多该类材料已经被用于涂 料、电子、催化、分离、诊断等许多领域。人们所以对制备核一壳结构的材料产生如此 浓厚的兴趣，是因为通过功能化颗粒的表面可以对材料的机械、电学、光学、磁学等各 种性质进行调控。例如：通过功能化的壳可以改变颗粒的表面电荷、表面反应活性、增 强颗粒稳定性、分散性。通过在颗粒表面的壳层可以使颗粒具有一定的光、电催化特性。 另外，通过颗粒表面包覆可以保护颗粒免受外来化学的，物理的改变的影响。 1 2 2 核壳结构材料的制备 为获得结构与组成良好的纳米复合粒子，满足纳米科技在纳米复合材料合成与工业 生产方面的要求，开发与研制有效的制备复合材料的方法成为纳米复合粒子研究和开发 的关键所在。因此核一壳型纳米复合粒子的制备引起了人们的极大的兴趣。最近，f c a r u s o 课题组提出了超微粒子“表面纳米工程 ( s u r f a c en a n o e n g i n e e r i n g ) 的概念【2 9 1 ，来描述具 有优良核一壳型形态和功能特性的纳米复合粒子的制备过程。通常采用表面包覆和微胶 囊化方法在超微粒子的表面复合一层纳米尺度的壳层材料。这种壳层材料可以改变核芯 超微粒子的表面电荷性质，功能化特性和表面化学特性，提高核内粒子的稳定性和分散 性，并且表现出特定的磁性、光学和催化特性等。通过表面包覆获得的良好的表面特性 对于纳米复合粒子的实用化设计和广泛的应用具有重要意义。最近也发展了一些新的制 9 东北师范大学硕士学位论文 备核一壳型纳米复合粒子的方法，为其可控制备提供了更好的方法，具体方法分述如下： ( 1 ) 溶胶一凝胶法 目前，溶胶，凝胶法的应用已十分广泛：从材料的用途来看，涉及光学及光电子材 料、电子材料、磁性材料、催化剂及其载体，生物医学陶瓷及高机械强度陶瓷；从材料 的形态来看，涉及晶体、无定形材料以及有机一无机杂化材料等。传统的溶胶一凝胶法 一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解缩聚和干燥烧结等过程，得到纳米材料。目前 溶胶一凝胶法的起始原料比较灵活多变，许多无机盐也可用作先驱物。稀土化合物由于 其良好的发光性能在许多领域得到广泛的应用，而凝胶对热和光的稳定性为稀土化合物 提供了良好的无机基质，稀土化合物在其中能够显示出良好的发光性能。日本的 a d a c h i 3 2 1 及以色列的r e i s f e l d 3 3 】等研究小组成功地将各种稀土化合物掺入凝胶基质 中，化合物显示出良好的发光性能，并得到一定的稳定性。日本的k t a n a k a 以乙酰丙 酮铁f e ( a c a c ) 3 为主要原料，采用溶胶一凝胶法在s i 0 2 玻璃基底上成功镀制了f e 3 0 4 纳 米结构磁性薄膜【3 4 】。e u 3 + 和t b 3 + 的穴状化合物通过溶胶一凝胶过程被分散在s i 0 2 薄 膜中，使该薄膜显示出良好的发光性能。 ( 2 ) 通过表面沉积或表面化学反应在颗粒表面包覆 通过沉淀反应，在颗粒表面进行包覆是一种传统的制备核一壳结构材料的方法。沉 淀反应一般包括两步，一步是形核过程，只有当溶液中离子的活度积远高于沉淀的溶度 积时，形核过程才可能发生；第二步为生长过程，该过程以形核过程所形成的细小颗粒 为核，继续生长，溶液的活度积略高于溶度积便可维持颗粒的生长。因此，如果使溶液 的浓度不要超过沉淀的溶度积很多，形核过程无法完成，该溶液便不可能形成沉淀，通 过向其中加入较大的颗粒作为晶核，便可以在颗粒表面发生沉淀反应，形成包覆层。 o h m o f i 和m a t o e v i c 等利用该方法通过t e o s 在2 一庚醇溶液中的水解反应将s i 0 2 包覆到 尖晶石结构的赤铁矿( 旺f e 2 0 3 ) 上，得到了被s i 0 2 包覆的核壳结构的赤铁矿【3 5 ，3 6 j 。用 s i 0 2 包覆磁性纳米粒子和量子点可以提高其润湿性和生物相溶性，使其在生物照相、靶 向药物、生