（高分子化学与物理专业论文）聚合物复杂体系的二维相关（红外、荧光）光谱.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外不包含其他人或其它机构巳经发表或撰写 过的研究成果其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确 的声明并表示了谢意 作暑签名：丛生日期：竺z ：兰：兰 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文保密的论文在解密后 遵守此规定 作挂名：垒l 导麟名：猛翠盟 摘要 摘要 二维相关研究方法是n o d a ! 在二维n m r 技术基础上发展出来的一种新的计 算方法该方法可应用于多种光谱，其中，二维相关红外光谱的发展和应用相对 较为成熟。二维相关计算方法可将原本一维的谱图信号扩展到第二维，大大提高 了光谱分辨率，便于解析含有许多重叠峰的复杂光谱；此外，该方法还可以通过 清晰分辨各个波数上光谱强度的变化次序，更有利于鉴别和研究基团间相互作 用。本文应用二维相关红外光谱研究了两个聚合物复杂体系： 1 聚己内酯一聚乙二醇一聚己内酯嵌段共聚物的结晶行为：特别是聚乙二 醇，聚己内酯的质量分数之比( e p 嵌段比) 对该聚合物体系结晶机理的重大影响： 研究发现，不同嵌段比的该嵌段共聚物具有不同的结晶形态，其结晶机理也不完 全相同我们认为，这是由于不同嵌段比的共聚物中，羰基基团的“浓度”也各 不相同，而又因为羰基问的偶极一偶极相互作用正是该聚合物结晶的主要驱动 力，所以不同的嵌段比导致了不同的结晶形态和结晶机理此外，我们还对重叠 严重的1 4 0 0 - - 9 0 0 c m 1 红外吸收区域的某些吸收峰做了比较详尽的总结和归属。 2 聚二炔酸聚- 4 乙烯基吡啶类梳状嵌段共聚物的热致变色机理：着重研究 体系中氢键的变化，通过氢键的变化间接了解体系中聚合物构象的变化。发现体 系内存在两种氢键；在聚合和热致变色过程中，体系内的两种氢键会发生相互转 化聚合后，体系内初始状态时较为稳定的氢键转变成较为不稳定的氢键；而热 致变色过程中，不稳定的氢键又会解离，而生成比较稳定的氢键。体系的能量变 化伴随着表观上样品颜色的变化 此外，我们还在附录中探讨了将二维相关研究方法应用于荧光光谱的可能性 和适用性 关键词： 二维相关红外光谱、聚己内酯一聚乙二醇一聚己内酯嵌段共聚物、聚二炔酸 聚- 4 乙烯基毗啶类梳状嵌段共聚物复合膜、二维相关荧光光谱 囊量上摹颈士学位论文 a b s t r a c t t h eg c n e r a l i z e dt w o - d i m e n s i o n a lc o r r e l a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p yw a sb a s e do n t i m e - r e s o l v e di r s i g m | 】8 a n dh a sb e e n a p p l i e dt oa n a l y z e t h ei n t e r - a n d i n t r a - m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n 2 df t i rs p e c t r ac a ne m h a n c ca p p a r e n ts p e c t r a lr e s o l u t i o n e f f i c i e n t l ya n dp r o v i d ei n f o r m a t i o na b o u tt h es p e c i f i co r d e ro ft h es p e c t r a li n t e n s i t y c h a n g e sf r o md i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p sd u r i n gt h em e a s u r e m e n t t h ea n a l y s i so f t h e 毋r n c h r o n o u sa n dc o r r e s p o n d i n ga s y n c h r o n o u ss p e c t r a t h ec r y s t a l l i z a t i o no f p o l y ( s - c a p r o l a c t o n e ) - p o b ，( e t h y l e n eo x i d e ) - p o l y ( s - c a p r o l a c t o n e ) ( p c l - p e o p c l ) t z i b l o c kc o p o l y m e rw a ss t u d i e du s i n gf t i ra n d2 df t i rs p e c t r o s c o p i e s t h ew e i g h t r a t i oo fp c l p e ow a sc o n s i d da st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt h a td e t e r m i n e sb o t h t h ec r y s t a l l i z a t o np r o c e s sa n dt h ec r y s t a lm o r p h o l o g y b a s e do h0 1 1 1 s t u d y , w et h i n k t h i si sa s c r i b e dt ot h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so ft h ec a r b o n y lg r o u pw h i c hp r o v i d e s t h ed r i v i n gf o r c ef o rt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s b e s i d e s ，t h r o u g ht h e2 di ra n a l y s i s ， n l o r ee x a c ta n dd e t a i l e da s s i g n m e n t so ft h eo v e r l a p p e db a n dl e g i o no f1 4 0 0 9 0 0 c m 1 w e r em a d e t h et e c h n o l o g yo f2 df t i rw a sa l s oa p p l i e dt o s t u d yt h em e c h a n i s mo f t h e r m o c h r o m i s mi n p o y ( 1 0 ，1 2 - p e n t a c o s a d i y n o i c 捌d ) p o l y ( 4 - v i n y lp y r i d i n e ) ( p d a f p 4 v p ) c o m p o s i t ef i l m s t h e r ea r et w ot y p e so f h y d r o g e nb o n d si nt h i ss y s t e m , t a k i n gr e c i p r o c a lt r a n s f o r m a t i o ni n t h e p r o c e s so ft h ep o l y m e r i z a t i o n o fd a m o n o m e r sa n dt h et h e n n o c h r o m i s mo f p d a p 4 v pc o m p o s i t ef i l m t h ec o n f o r m a t i o n c h a n g eo f t h ep o l y m e rs y s t e mc a nb el e a r n tb yi n v e s t i g a t i n gt h et r a n s f o r m a t i o no f t h e t w ot y p e so f h y d r o g e nb o n d s a d d i t i o n a l l y , w ei n v e s t i g a t e dt h ep r o b a b i l i t ya n dt h ea p p l i c a b i l i t y o ft h e a p p l i c a t i o no f2 dc o r r e l a t i o nc a l c u l a t i n gm e t h o dt o 曲加印制：衄t h er e s u l t w a sa t t a c h e da s 缸a c c e s s o r y k e yw o r d s ： t w od i m e n s i o n a l p o l y ( c - c a p r o l a c t o n e ) - p 0 1 y ( e t h y l e n eo x i d e ) - p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) 缸i b l o c kc o p o l y m e r , p o l y ( 1 0 ，1 2 - p t a c o s a d i y n o i ca c i d ) p o l y ( 4 - v i n y lp y r i d i e ) c o m p o s i t ef i l m s ，t w o d i m e n s i o n a lc o r r e l a t i o nf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y 援呈土孽顼士学位论文2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 二维相关分析方法背景介绍 1 1 1 发展历史 1 9 8 9 年，n o d a i 在二维相关n m r 谱的基础上提出一项新的实验方案i ，2 ， 用一个低频率的扰动作用在样品上，通过测定比振动弛豫慢许多，但与分子尺寸 运动紧密相关的不同弛豫过程的红外振动光谱，将数学相关分析技术用于红外光 谱中，得到二维红外相关光谱图这些慢的弛豫过程可以用现有的普通红外光谱 仪，通过简单的时间分辨技术加以研究其显著的特点是：将光谱信号扩展到第 二维上以提高光谱分辨率，简化含有许多重叠峰的复杂光谱；通过选择相关的光 谱信号鉴别和研究分子内和分子问的相互作用 1 1 2 基于外扰的二维相关光谱 囫臼囹 f i g i 1 0 e r a l 蜘m 。f o f o b t a i n i n 9 2 d m l 赫印o 田1 1 获得= 维相关光谱的基本藏程2 图1 1 所示为基于外扰的二维相关红外光谱实验的基本流程2 体系对外扰 的反应经常表现为有特征的光谱变化，称作动态光谱( d y n a m i cs p e c t r u m ) 在一个 典型的二维光谱的实验中，一系列外扰引起的动态光谱经过数学上的相关处理后 覆置土擎顼士学位论文 一 宁 呤 回 吟 第一章绪论 便可绘制二维相关光谱。多数情况下，动态光谱是一系列与时间相关的瞬时现象。 比如，由外扰引起的随时间变化的体系中各元素产生的光信号。有时，我们也会 以施加于体系上的量化物理影响作为收集动态光谱的函数关系2 ，如温度3 , 4 压 力5 - 、浓度”、拉力9 、电场1 0 等 施加于体系的外扰可以多种多样。如电场“1 1 、热4 、磁、化学1 2 ，”、机械 1 2 ，1 4 - 1 7 p 甚至声波等变化每种外扰对体系影响是独特而有选择性的，并由特 定的有关宏观刺激和微观或分子级别等相互作用的机理决定。因此，包含在动态 光谱中的信息类型是由外扰的方式和探测电磁波的种类决定的 当任意外扰作用于体系时，由外扰变量t 在和间变化时的动态光谱 j r ( v f ) 被定义为： 如力：p 留衲扣篙詈 ( 1 ) 歹( 叻是体系的参比光谱。参比光谱的选择并不一定要严格一致，在大多数情 况下，我们使用光谱的平均值定义为： 衲= ( 毛y 以触 1 1 3 二维相关函数 ( 2 ) 二维相关光谱基本理论并不十分复杂二维相关实际上就是在有限的观察区 间和。内对两种不同的光学变量观察到的光学强度的变化进行数量比较。 也可以用公式表达为： x ( v 。，1 ，：) = 侈( v 。，f ) 夕( v ：，t ) ) ( 3 ) 符号 代表任何级别的数学运算，被称作相关函数，目的是用来比较两个 在t 上的选定数量的依赖性由公式( 3 ) 定义的相关函数是计算两个互不依赖的光 学变量v j 和心光学强度的变化，这就决定了这种相关分析的二维本质 槎王土摹硕士学位论文 4 第一章绪论 我们可以将x ( v 】，v 2 ) 转变为复数形式： x “，v 2 ) = ( v l ，屹) + f 少“，v 2 ) ( 4 ) 组成复数的相互垂直的实部和虚部分别被称作同步和异步二维相关强度。同 步二维相关强度中( v l ，惕表示随着t 值的变化，两个在不同光学变量下测量的互 不依赖的光学强度的相似性变化。恰恰相反，异步二维相关强度妖，均表示光 学强度的相异性变化。 组成复数的相互垂直的实部和虚部分别被称作同步和异步二维相关强度。同 步相关谱烈v l ，v 2 ) 表征两个动态m 信号之闻的协同程度当发生在波数v 1 和v 2 处的动态变化完全一致时， 烈v i ，也) 达到最大值；而当两个动态变化正交( 即相 差为，比) 时，它的值为零；当两个动态变化彼此反相( e p 相差为砷时。它的值最 小而异步相关光谱双v l ，均表征两个动态玻信号彼此间相差的程度当两个 动态信号彼此正交时，它的值达到最大或最小；而当两个动态信号同相或异相时， 它的值为零将同步相关强度或异步相关强度作为两个独立的波数变量”l ，屹 的函数进行数量计算，就可以得到2 di r 相关谱 1 1 4 广义二维相关 广义二维相关定义的同步和异步相关强度如下： x “，v 2 ) 2 西了1 面e 霉( 功。霉( 功d 国 霉( 是光强贝v i ，f ) 经傅立叶变换得到的； 霉( 功= 歹“，t ) e - l “d t ( 5 ) ( 6 ) 傅立叶频率代表萝( v ，圳疆外扰t 变化的个体频率相似地，基于变量 的光强变化歹( f ) 的共轭的傅立叶变化露表示为： 援呈盖摹硕士学位论文 第一章绪论 露 ) = 夕o ：。t ) e + i “d t 1 1 5 二维光谱的数量计算 ( 7 ) 广义的二维相关光谱的数量计算由公式( 5 ) 给出一组离散的光学数据可以 相对直接地由侠速傅立叶变换算法给出然而，= 维相关光强的计算过程必须描 绘二维光谱中的每一点，即使使用快速傅立叶算法的计算步骤也多的难以想象 所以我们在计算过程中应用了适当的估算。 我们可以在外扰f 变化区间和7 麻。内等间隔地选取m 个动态光谱， 址= u 一一1 一一n ，同步二维相关强度可以简单地表示为”： 毗，屹) = 士m - i 芝j r l 乃“) 乃也) 乃“) = 夕n ，t ，) i f f i l , 2 ( 3 ) ( 9 ) y jl _ 是外扰f ，点的光学强度 如果光谱系列并不是在外扰f 上等间隔选取的，那么我们就必须进行一定调 整。比如我们可以通过内插等方法使本来不均匀的光谱系列变得均匀同步光谱 就按照这个新的系列由公式( 8 ) 给出 异步二维相关光强的计算就更加困难有许多估算方法可以对异步光谱进行 合理的估算”，然而最简单有效的估算方法由下式给出埔： 甲( v i ) y 2 ) = m l - - 1 妻 - i 乃“) 砉，兑化) 其中且代表h i l b e r t - n o d a 转变矩阵的第_ ，行第j 列的元素表示为： 一 1 0 可j = k 2 沈 乙知慨 援l 盂摹硕士学位论文 ( 1 0 ) ( 1 1 ) 第一章绪论 1 2 二维相关光谱的性质 1 2 l 同步光谱 同步二维相关光谱的强度o ( v l , 讨代表在外扰f 的和厶。区问内，在v i 和屹测量的光强同步地变化 图1 2 显示了一张二维相关光谱的等高图同步光谱是以v l 现对角线为对 称轴的对称图形。相关峰在对角线和非对角线区域均会出现在对角线上出现的 相关峰和数学上的自相关函数有关，因此被称作自动峰( a u t o p e a k ) 由图1 2 所示， 对角线上的a 、b 、c 、d 峰为自峰自峰总为正值，它的强度代表特定的光学 变量v 在外扰和区间内变化的程度因此在外扰区间内光谱的任区域内 出现显著的变化都会出现强自峰。剩下的近似不变的区域将不会产生自峰。换言 之，自峰代表了系统在外扰影响下随光强变化不同区域相关光谱变化的敏感度 b 啦1 2 s c h 锄a l j c c 咖m 矗p o f a 舢妇埘( i ) 耐柚 州b m n 邮嘞2 1 ) 仃d 面叩时哪” 圈l o = 维相关同步和异步谱示意图一 位于对角线两侧的同步二维光谱峰称作交叉峰( c r o s sp e a k ) ，表示位于不同波 数v l 和也的波峰的同步变化交叉峰的存在可能意味着两个峰的变化有共同的 机理和起源。绘制相关正方形 h t e l a t i s q i l a 哟对我们分析二维谱图会有很大的 帮助相关正方形将对角线两侧对称的交峰和对角线上相应的自峰联系起来，并 显示出它们之闻的相互关系如图1 2 所示，自峰a 和c 、b 和d 同步楣关，两 搓皇上擎碗士学位论文 ， 第一章绪论 个独立的同步相关正方形可以如图1 2 绘出 自动峰永远是正值，而交叉峰可能是正值也可能是负值。在所观察的外扰t 的变化区间内，如果在不同波数处的两个峰同时增大或减小，则在二维光谱上交 峰为正值；相反的，如果在不同波数处的两个蜂一个在增长，另一个在减小，则 在二维光谱上交峰为负值如图1 2 口所示，参数a 和c 处的交峰为负值，表示 一个峰在增长，而另一个峰在减小；参数b 和d 处的交峰为正值，表示两个峰 在同时增大( 或减小) 1 2 2 异步光谱 图1 2 6 为异步= 维相关光谱示意图异步光谱表示的是在v i 和 ，2 处光强连 续的、继承的变化。与同步光谱不同的是，异步光谱在对角线两侧是反对称的。 异步光谱没有自动峰出现，完全是由对角线两侧的交叉峰组成。但同样我们可以 以一对反对称的交叉峰和对角线上相应的点绘制异步相关正方形如图1 2 6 所 示，位于a 和b 、a 和d 、b 和c 、c 和d 处反对称的交叉峰可以绘制4 个异步 相关正方形。异步的交叉峰产生是由于两个光谱蜂的强度变化存在相对的加速 度。这种特性可以帮助我们区分重叠在一起的起源不同的峰。比如一维红外光谱 很难区分的混合物中不同组分，由于不同外场作用对官能团的不同作用、以及不 同类的多相组分产生的重叠峰都可以有效区分只要光强的连续变化有足够大的 差别，即使两峰紧密靠近也可准确加以区分，二维异步光谱在光学参数范围内一 定会有交叉峰出现。异步交叉峰可以是正值也可以是负值。 当同步图中的相应峰吼”i ，v 2 ) o 时，如果在发生的光强变化明显的在v 2 之前，则异步图中出现正峰( 对角线左上方) ，如果在，2 之后，则出现负蜂( 对 角线左上方) 但如果同步图中的相应峰圣( v l ， 谚 o ，则规则相反f i 9 1 2 b 所 示，a 和c 处的交峰发生在b 和d 之后 以上的二维相关同步和异步结果都是通过二维等高图来表示的，除此之外， 二维相关的结果还可以用三维渔网图1 9 来表达。如图1 3 所示，虽然三维渔网图 可以更方便地比较各个二维相关峰的强度，但是却无法清晰地定位这些相关峰的 波数因而，在日常研究工作中，二维等高图还是比较常用的方式。 摸曼土摹硕士学位论文 l 第一章绪论 1 3 = 维相关光谱的应用 n o d a 将二维相关研究方法从狭义拓展到广义后，扰动的形式由原来的扰动 很小的正弦函数扩展到可以为任意复杂形式的函数。而二维相关计算方法的应用 范围也从单一的二维核磁谱发展到多种谱学领域，包括二维相关红外光谱、二维 相关近红外光谱、二维相关拉曼光谱、二维相关荧光光谱、二维相关紫外光谱甚 至二维相关g p c 技术等等最新的发展。此外，二维相关技术还可被应用于异谱 相关，如红外与近红外相关，红外与拉曼相关等等。n o d a 本人也对二维相关技 术在各方面的应用作了多次综述”, 2 5 h 9 1 3 f i s h n e t 糊t a f i o n o f a r y n c j a r o n o u s 2 d - i r c m r e l a f i o n s p e c t r u m s 围1 3 = 雉红外同步渔同示意圈1 1 3 1 二维相关红外光谱 众所周知，红外光谱是一种较为成熟的谱学技术，提供的信息十分丰富，尤 其是八十年代以来，由于傅立叶红外光谱技术的出现，使得红外光谱的化学应用 迅速发展”；而使用方面，红外光谱有其独特的优点：普适性强，可以测试各种 相态的样品而不破坏原样；可以配合多种功能附件如显微红外、光声光谱( p a s ) ”、衰减全反射( a t r ) 附件蹦、时间分辨红外光谱等使用；甚至可以对很多 反应进行原位测定；而且操作简便，成本低廉巧。因而，二维相关红外光谱成为 至今为止二维相关技术中除二维核磁外应用最为广泛的一种 覆皇上孽硕士学位论文 9 第一章绪论 二维相关红外光谱的研究对象十分多样，可以用于研究蛋白质和多肽的二级 结构、氢键形态等2 ”8 ：也可用于研究液晶2 2 和l - b 膜3 3 , 3 4 0 此外，对聚合物 的研究更在二维相关红外光谱的研究中占有很大比重 1 3 1 1 二维相关红外光谱应用于聚合物研究 二维相关光谱很久以来在聚合物研究方面有广泛的应用，其涉及的领域也十 分广阔，如研究丙烯酰胺凝胶的放射剂量效应3 5 ；导电高分子聚噻吩的结构变化 ；脂肪族超支化聚酯网络中的氢键拍；聚1 , 1 二氟乙烯的熔融行为 ；聚环氧 酰胺的介电损耗弘；含氟聚氨酯的热解构”；全同立构聚苯乙烯的结晶4 0 , 4 1 ；问 同聚苯乙烯格子的主客体相互作用4 2 ；光电共轭导电高分子聚2 一苯氧基苯撑乙烯 的动态二位红外光谱研究”等等 其中，二维相关光谱在阐述共混聚合物及嵌段聚合物分子水平的相互作用有 着重要应用。主要的文献研究包括聚苯乙烯，聚氧化苯撑或聚苯乙烯聚乙烯基甲 醚共混物的溶混性研究“；聚乙酸苯乙烯聚乙二醇共混物的溶混性研究4 5 ；聚 乙烯碱性金属氧化物复合物的离子导电性研究嘶；高密度聚乙烯，尼龙1 2 或高密 度聚乙烯，聚乙烯基对苯二甲酸盐不互溶共混物研究”；聚乙烯聚乙烯醇嵌段 接枝聚己内酯共聚物的氢键和构象研究等等”。 近年来，天然高分子和生物可降解高分子方面的研究十分热门l s a l m o n 4 8 等人综述了动态二维红外光谱研究在纤维素及相关材料中的应用；此外，组分研 究被应用于研究直链淀粉和支链淀粉的糖苷键4 9 ；再生纤维素的氢键网络结构也 已有研究生物可降解高分子方面，此类高分子可分为生化方法细菌合成的可 降解高分子，如聚羟基乙酸盐卯和聚( 3 羟基丁三盐共聚3 羟基乙酸盐) 5 2 等；以 及从发酵产物中人工合成的聚合物，如聚乳酸2 3 等。二维相关红外也被应用于聚 乳酸的自身共混物虮以及与聚( 3 羟基丁三盐共聚3 羟基乙酸盐) 的共混物2 3 的 研究以及小分子在聚合物网络( 如聚己内酯舶和环氧树脂鲫5 3 ) 中的扩散行为研 究 1 3 1 2 二维相关红外光谱应用于研究聚合物结晶 在实际工作中，二维相关光谱最常用的外扰是温度和时间以时间为外扰时， 主要应用于研究可重复性动态过程和高分子结晶过程。由于傅立叶红外光谱对聚 合物构象和分子环境十分敏感，所以被用于该结晶聚合物的结构分析。并且由于 援g 足孽硬士学位论文1 0 第一章绪论 红外光谱本身的特点，检测所需样品少。温度精确可控，并可以实对监测分子层 面的结构变化，因而二维相关红外光谱广泛地应用于相转变动力学，特别是对各 种高分子结晶动力学的阐述如：2 = h a n g 等人帅”运用2 1 ) f t i r 研究了等规聚 苯乙烯等温的结晶动力学，探讨了其详细的结晶机理，排列了对结晶态和无定形 态敏感的各红外谱带的变化次序，并确定了诱导期的角色。 由于其潜在的工业价值，生物可降解高分子的结晶动力学研究也引起了广泛 的关注如：p a d e r m s h o k e 等人5 2 运用2 df t i r 研究了可降解聚合物聚( 3 羟基 丁三盐珙聚3 掘基乙酸盐) 的不同结晶过程缓步降温结晶时，1 7 2 3 c m 1 ( 高度有 序态的特征红外峰) 变化先于1 7 2 8 c m 1 ( 有序度较低态的特征峰) ；而在过冷熔融结 晶和溶液浇膜结晶时，有序度较差的晶核( 1 7 2 8 c m 1 ) 变化快于有序度较高的峰 ( 1 7 2 3 c m 1 ) z h a n g 等人4 1 研究了聚羟基丁酸酯均聚物的等温结晶行为透射2 d 琅研究揭示了结晶相与非晶相之闯中闽态的存在。 另一个重要的可降解高分子是聚乳酸。z h a n g 等人”对以时间为外扰的聚乳 酸冷结晶动态光谱作了二维相关分析由于偶极一偶极相互作用而导致的谱带向 高波数位移以及c = o 伸缩振动谱带变窄，后者在二维关分析异步谱图中显示为 所谓的“蝴蝶形相关峰”因此，两相模型已经不再适用于该体系。2 di r 分析 还表明，该体系结晶过程中，甲基的结构调整先于酯键的变化另一篇文献中， z h a n g 等人岛考察了1 5 0 0 c 恒温，聚乳酸从熔融状态等温结晶的时间分辨红外 光谱。着重分析了c h 3 与c = o 的分子间相互作用及( 2 - 0 一c 的构象调整，发现 了c h 3 基团的诱导期和c o c 基团的顺序形成晚于c h 3 和c - - - o 的成长期。 在本论文中，亦有很大部分工作是关于运用二维相关红外光谱研究可降解聚 合物结晶过程的。 1 3 2 其他二维相关振动光谱 除二维相关红外光谱外，其他二维相关振动光谱的研究也相对较多，主要的 有二维相关近红外光谱和二维相关拉曼光谱。二维相关拉曼光谱通常被用于研究 水相体系，另外，在某些特定的高分子、蛋白质和液晶方面的研究也很多而= 维相关近红外光谱则同样是二维相关分析方法的重要方向之一通常被运用于研 究农产品，氢键作用强烈的液相体系以及生理学方面的复杂样品等 在最近的一篇二维相关研究综述2 5 中，二维相关红外、近红外和拉曼研究方 面的文献占所有引用文献的8 0 以上。可见二维相关振动光谱在二维相关分析中 摸l 上擎硕士学位论文 第一章绪论 所占的重要地位。 1 3 3 二维相关荧光光谱及其他最新发展 除占主体地位的二维相关振动光谱外，二维相关分析也有一些最新的发展和 应用如运用于荧光、紫外等电子光谱，甚至运用于g p c 等色谱分析方法 二维相关荧光光谱是近年来新出现的一种研究手段，它完全不同于传统的二 维荧光分析方法，而是将二维相关计算运用于传统一维荧光光谱之上的新型分析 方法本论文中有关于该方法的一些探讨，具体的内容将在第四章中详细叙述 二维相关紫外光谱则经常被应用于电化学领域。如k i m 等人”用2 du v - v i s 研究了对苯醌在乙腈中的电化学反应，而h o n g 等人”贝q 用该方法研究了基于循 环伏安电位动力扫描的苯胺的电化学聚合过程。 此外，广义二维相关方法还被应用于色谱分析领域。2 0 0 1 年，i z a w a 等” 首次将二维方法用于色谱分析，这在二维相关分析领域是一个重要的里程碑，它 标志了二维相关方法的应用范围突破了传统意义上的光谱数据，扩展到了任意有 系统的时序性数据二维凝胶渗透色谱( 2 d g p c ) 是分析复杂体系时间分辨凝胶 渗透色谱数据的一个有力方法，通常被用于聚合过程中分子量增长动力学的表 征。s u z u k i 等就硅氧烷溶胶一凝胶聚合过程作了一系列2 d - g p c - r 作5 ”。其中 不仅研究了反应的聚合动力学5 9 , 6 1 1 , 还研究了聚合反应中四乙氧基硅烷封端的聚 苯乙烯的聚集聚集相互作用5 9 , 6 2 等等。而h y d e 等6 3 则首次探讨了将二维相关 研究方法应用于气相色谱的可能在该研究中，温度和浓度分别被用作动态谱图 的外扰，用于研究超临界状态下液一气相的相互转化和超临界二氧化碳作用下， 用异丙醇将甲酚进行f r i e d e l - c r a f l s 烷基化的反应过程 1 4 本文的研究方法和思路 本论文采用二维相关方法对一些聚合物复杂体系进行了研究。其中，运用二 维相关红外光谱对聚己内酯一聚乙二醇一聚己内酯( p c l - p e o - p c l ) 嵌段共聚 物的结晶机理进行了较为深入的研究，对些交叠程度比较严重的红外吸收峰进 行了细致的归属，并考察了聚合物中嵌段比( p e o p c l ) 这一参数对聚合物体系 结晶过程的影响；填补了该生物相容性嵌段共聚物体系相关文献中缺乏红外光谱 研究的缺憾我们还运用二维相关红外光谱对聚4 一乙烯基吡啶一聚二炔酸梳状 援l 上摹硕士学位论文 第一章绪论 共聚物的热致变色机理进行了探讨，考察了该体系中不同氢键对体系结构的重要 影响。 此外，我们还尝试将二维相关研究方法应用于荧光光谱，不仅对现有的二维 相关荧光研究做了较为全面的综述，同时也作了二维相关荧光光谱应用于实际聚 合物研究体系的实践，得到了一些初步的结论。但由于电子光谱本身的特殊性， 二维相关荧光光谱的广泛使用还比较困难，而要将其真正作为一种有力的荧光研 究方法，也还需要进一步的理论和实践研究 覆旦土孽项士学位论文 第一章绪论 参考文献 1 n o d a , i ，t w o - d i m e n s i o n a li n f r a r e ds p e c t r o s c o p y j o u r n a lo ft h ea m e r i c a n c h e m i c a ls o c i e t y1 9 8 9 ，1 1 1 ，( 2 1 ) ，8 1 1 6 8 1 1 8 2 n o d a , i ，2 - d i m e n s i o n a li n f r a r e d ( 2 dh ) s p e c t r o s c o p y - t h e o r ya n da p p f i c a f i o n s a p p l i e ds p e c t r o s c o p y1 9 9 0 ，4 4 ，( 4 ) ，5 5 0 - 5 6 1 3 c z a r n e c k i ，m a ；m a e d a , i - l ；o z a k i ，y ；s u z u k i , m ；1 w a h a s h i , m ，r e s o l u t i o n e n h a n c e m e n ta n db a n da s s i g n m e n t sf o rt h ef a s to v a r t o n eo fo h s t r e t c h i n gm o d eo f b u t a n o l sb yt w o d i m e n s i o n a ln e a r - i n f r a r e dc o r r e l a t i o n s p e c t r o s c o p y p a r t i ： s e e - b u t a n 0 1 a p p l i e ds p e c t r o s c o p y1 9 9 8 ，5 2 ，9 9 4 - 1 0 0 0 4 o z a k i ，y ；l i n , yl ；n o d a , l ，t w o - d i m e n s i o n a li n f r a r e da n dn e a r - i n f r a r e d c o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ：a p p l i c a t i o n st os t u d i e so ft e n g r a t u r e d e p e n d e n ts p e c t r a l v a r i a t i o n so f s e l f - a s s o c i a t e d m o l e c u l e s a p p l i e ds p e c t r o s c o p y1 9 9 7 ，5 1 ，( 4 ) ，5 2 6 5 3 5 5 m a g t o t o , n e ；s e f a r a , n l ；r i c h a r d s o n , h h ，t w o - d i m e n s i o n a lf t - i r c o r r e l a t i o na n a l y s i so ft h ec h e m i s o r p t i o no fn i n i co x i d eo np t ( 1 0 0 ) a p p l i e d s p e c t r o s c o p y1 9 9 9 ，5 3 ，( 2 ) 1 7 8 - 1 8 3 6 s m e l l e r , l ；h a r e m a n s ，k ，2 df t - i rs p e c t r o s c o p ya n a l y s i so ft h e p r e s s u r e - i n d u c e dc h a n g e si np r o t e i n s v i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p y1 9 9 9 ，1 9 ，( 2 ) ， 3 7 5 3 7 8 7 m c c l u r e , w ：f ；m a e d a , h ；d o n g , j ；l i l l ，yl ：o z a k i , y ，t w o - d i m e n s i o n a l c o r r e l a t i o n o f f o u r i e r t r a n s f o r m n e a r - 删a n d f o u r i e r t r a n s f o r m r a m a ns p e c t r a l ： m i x t u r e so f s u g a ra n dp r o t e i n a p p l i e ds p e c t r o s c o p y1 9 9 6 ，5 0 ，( 4 ) ，4 6 7 - 4 7 5 8 s e f a r a , n l ；m a g t o t o ，n e ；r i c h a r d s o n , h h ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i n no f p - l e c t o g l u b u l i n i ns o l u t i o n u s i n g m , o - d i m e n s i e n a lf rm i d - i n f r a r e da n df r n n r - i n f r a r e dc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y a p p l i e ds p e c t r o s c o p y1 9 9 7 ，5 1 ，( 4 ) ，5 3 6 - 5 4 0 9 n e d a , i ；s t o r y , gm ；m a r c o t t , c ，p r e s s u r e - i n d u c e dt r a n s i t i o n so fp o l y e t h y l e n e s t u d i e d b y t w o - d i m e n s i o n a li n f r a r e dc o r r e l a t i o n s p e c t r o s c o p y v i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y1 9 9 9 ，1 9 ，( 2 ) ，4 6 1 - 4 6 5 援j 又擎硕士学位论文 第一章绪论 1 0 a t a k a , k ；o s a w a , m ，hs i mi n f r a r e ds t u d yo fw a t e r - s u l f a t ec o a d s o r p t i o no i l g o | d o1 1 ) i ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n s l a n g m u i r1 9 9 8 。1 4 ，( 4 ) ，9 5 1 9 5 9 1 1 c n e g o r i o u , vg ；c h a o ，j l ；t o r i u m i ，h ；p a l m e r , 九，1 f i m e - r e s o l v e d v i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p yo f 缸e l e c t r i ch e l d - i n d u c e dt r a n s i t i o ni nan e m a t i c l i q u i d - c r y s t a lb yu s eo fs t e p s c a n2 df t - i r c h e m i c a lp h y s i c sl e t t e r s1 9 9 1 ，1 7 9 ， ( 5 - 6 ) ，4 9 1 - 4 9 6 1 2 n a k a n o ，t ；s h h n a d a , s ；s a i t o h , i l ；n o d a , l ，t r a n s i e n t2 d - i tc o r r e l a t i o n s p e c t r o s c o p yo ft h ep h o t o p o l y m e d z a f i o no fa c r y f i ca n de p o x ym o n o m e r s a p p f i e d s p e c t r o s c o p y1 9 9 3 ，4 7 ，( 9 ) ，1 3 3 7 - 1 3 4 2 1 3 w a n g ，y ；m u r a y a m a ，i c ；m y o j o ，y ：t s e n k o v a , ；h a y a s h i , n ；o z a k i ，y ， t w o - d i m e n s i o n a lf o u r i e rw a n s f o r mn e a r - 妇e ds p e c t r o s c o p y s t u d yo fh e a t d e n a t u r a t i o no fo v a l b u m i ni na q u e o u ss o l u t i o n s j o u r n a lo fp h y s i c a lc h e m i s t r yb 1 9 9 8 ，1 0 2 ，( 3 4 ) ，6 6 5 5 6 6 6 2 1 4 n e d a , i ；d o w r e y , a e ；m a r c o t t , c ，r e c e n td e v e l o p m e n t si n2 - d i m e n s i o n a l b 出m 缸( 2 d - 1 0c o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y a p p l i e ds p e c t r o s c o p y1 9 9 3 ，4 7 ，( 9 ) ， 1 3 1 7 - 1 3 2 3 1 5 n e d a , i ，g e n e r a l i z e d2 - d i m e n s i o n a lc o e l a t i o nm e t h o da p p l i c a b l et oi n f r a r e d ， r a m a n , a n do t h e rt y p e 8o fs p e c t r o s c o p y a p p l i e ds p e c t r o s c o p y1 9 9 3 ，4 7 ，( 9 ) ， 1 3 2 9 1 3 3 6 1 6 m a r c o t t , c ；d o w r a y , a e ；n o d a , l ，d y i i a l n i c2 - d h n e n s i o n a lks p e c 钾o s c o p y a n a l y t i c a lc h e m i s t r y1 9 9 4 ，6 6 ，( 2 1 ) ，a 1 0 6 5 - a 1 0 7 5 1 7 n