（生态学专业论文）9硝基蒽衍生物的光化学反应研究.pdf

中央民族大学硕上研究生论文 摘要 多环芳烃普遍存在于人类生活的自然环境，如：大气、水体、土 壤和食品中。研究表明：环境中的p a h s 会在肺部、膀胱、皮肤组织 诱发恶性肿瘤。虽然多环芳烃的化学毒性并不是很强，在生理条件下 它们并不与生物大分子发生反应，但当它们暴露于太阳光中紫外光辐 射时，就会产生较强的光毒性和细胞毒性，包括致突变和致肿瘤。环 境中的硝基多环芳烃及其衍生物在紫外光辐射时形成的光化学产物 很容易与d n a 形成加合物，是一类强致突变物质。因此研究硝基多 环芳烃衍生物的光化学反应有着重要的意义。 本论文的工作包括两个部分：第一部分合成工作。根据研究工作 的需要，完成了9 。硝基葸的烷基系列衍生物9 乙基1 0 硝基蒽，9 丙 基1 0 硝基葸和9 异丙基1 0 硝基葸的合成，后两种化合物未见文献 报道，并都通过核磁共振波谱仪和质谱仪分析进行了结构的确定。第 二部分硝基蒽衍生物的光化学反应研究。首先对9 一硝基葸的烷基系 列衍生物9 乙基1 0 硝基葸，9 丙基1 0 硝基蒽和9 异丙基一1 0 硝基葸 在紫外光u v a 照射下的光化学反应动力学进行了研究，研究结果表 明：它们的光化学反应均为一级反应，而且随着硝基对位烷基推电子 能力的增强，反应速率逐渐增加；其次对9 硝基葸的烷基系列衍生 物光化学反应产物和反应机理进行了分析，结果表明：它们的光化学 主要产物有葸醌和9 。烷基9 亚硝基蒽1 0 酮类，并通过对其光化学反 应产物的分析，提出了合理的反应机理。 关键词：9 - 乙基1 0 硝基葸，9 丙基1 0 硝基蒽，9 一异丙基1 0 一硝基蒽， 光化学反应，动力学，反应机理 中央民族大学硕卜研究生论文 a b s t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n se x i s tw i d e l yi n t h en a t u r a l e n v i r o n m e n ts u c ha si na i r , w a t e r , s o i la n df o o d r e s e a r c hi n d i c a t e s ： p a h sc a ni n d u c ec a n c e rt u m o r sp r i m a r i l yi nt h el u n g s ，b l a d d e ra n di n t h es k i n a l t h o u g ht h ec h e m i c a lt o x i c i t yo fp a h si s n tv e r ys t r o n g ，a n d p a i l st h e m s e l v e sa r er e l a t i v en o n r e a c t i v ec h e m i c a l st o w a r db i o l o g i c a l m a c r o m o l e c u l e su n d e rp h y s i o l o g i c a lc o n d i t i o n s ，t h ep h o t o t o x i c i t ya n d g e n o t o x i c i t y , i n c l u d i n gm u t a g e n i c i t ya n dt o m o e r e g e n i c i t y , a r em o r e d a n g e r o u s w h e np a h sa r ei r r a d i a t e du n d e ru v al 追h t t h e p h o t o p r o d u c t s o fn i t r o - s u b s t i t u t e dp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( n i t r o - p a h s ) a n dt h e i rd e r i v a t i v e sa r ee a s yt or e a c tw i t hd n a t of o r m d n ac o v a l e n ta d d u c t s ，a n dt h e ya r eac l a s so fs t r o n ga c t i n gm u t a g e n s t h e r e f o r e ，i ti sv e r yu s e f u lt os t u d yt h ep h o t o r e a c t i o n so fd e r i v a t i v e so f n i t r o p a h s t h em a j o rw o r ko ft h i sa r t i c l ei n c l u d e st w op a r t s ：t h ef i r s tp a r ti s t h e s y n t h e s i sw o r k a c c o r d i n gt ot h en e e do fr e s e a r c hw o r k ，t h e o p p o s i t ed e r i v a t i v e so f9 - n i t r o a n t h r a c e n ea r es y n t h e s i z e d ，i n c l u d i n g 9 - e t h l y 一1 0 - n i t r o a n t h r a c e n e ，9 - p r o p y l - 1 0 一n i t r o a n t h r a c e n e ，9 一i s o p r o p y l 一1 0 - n i t r o a n t h r a c e n e t w oo ft h et h r e e s y n t h e s i z e dc o m p o u n d sa r e n o t r e p o r t e di nt h ea s s o c i a t e dl i t e r a t u r ea n dc h a r a c t e r i z e di nv i r t u eo ft h e i n s t r u m e n to fn m ra n dl c - m s t h es e c o n dp a r ti st h e s t u d yo f 2 中央民族大学硕上研究生论文 p h o t o c h e m i s t r y r e a c t i o n s o f t h e o p p o s i t e d e r i v a t i v e so f 9 - n i t r o a n t h r a c e n e f i r s t l y , t h e r e a c t i o n d y n a m i c so ft h eo p p o s i t e d e r i v a t i v e so f1 0 n i t r o a n t h r a c e n e ，i n c l u d i n g9 - e t h l y - 1 0 一n i t r o a n t h r a c e n e ， 9 - p r o p y l - 1 0 一n i t r o a n t h r a c e n e ，9 - i s o p r o p y l 一1 0 一n i t r o a n t h r a c e n eu n d e rt h e i r r a d i a t i o no fu v a l a m pi ss t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l ti n d i c a t e s ：t h e i r p h o t o r e a c t i o n sf o l l o wt h er o l eo ff i r s to r d e rr e a c t i o n ；w i t ht h ea b i l i t yo f p u s h i n ge l e c t r o n so ft h e s ec o n t r a p o s i t i o ns u b s t a t i o n si n c r e a s e s ，t h e p h o t o r e a c t i o nv e l o c i t yi n c r e a s e s f u r t h e r m o r e ，t h e i rp h o t o l y s i sp r o d u c t s a n dt h em e c h a n i s mo ft h ep h o t o r e a c t i o n so ft h e s ed e r i v a t i v e sa r ea l s o a n a l y z e d ，t h er e s e a r c hr e s u l ti n d i c a t e s ：t h e i rp r i m a r yp h o t o p r o d u c t sa r e a n t h r a q u i n o n e s a n d9 - a l k y l - 9 n i t r o s o a n t h r a c e n 1 0 - - o n e s ；a c c o r d i n gt o t h ea n a l y s i so ft h ep h o t o p r o d u c t s ，t h er e a s o n a b l er e a c t i o nm e c h a n i s mi s m a d eo u t k e yw o r d s9 - e t h l y 一1 0 - n i t r o a n t h r a c e n e ，9 - p r o p y l - 1 0 一n i t r o a n t h r a c e n e ，9 - i s o p r o p y l 一1 0 一n i t r o a n t h r a e e n e ，p h o t o r e a c t i o n ，d y n a m i c s ，m e c h a n l s m 3 中央民族人学硕士研究生论文 第一节多环芳烃概述 第一章引言 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s 简称p a h s ) 是指分子中含有两 个或两个以上苯环的碳氢化合物，可分为芳香稠环型及芳香非稠环型。芳香稠环 型是指分子中相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物，如萘、蒽、菲、 芘等；芳香非稠环型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的化合物， 如联苯、三联苯等。多环芳烃是环境中广泛存在的一类致突变和致畸致癌的污染 物【l - 2 1 。 多环芳烃大多是石油、煤等化石燃料以及木材、纸张、作物秸秆、烟草等 含碳氢化合物的物质经不完全燃烧或在还原性气氛中经热分解而生成的，广泛 存在于空气、水、土壤、植物以及动物的代谢产物中【3 1 ，其来源有自然源和人 为源两种。环境中多环芳烃的自然来源主要包括植物、微生物的内源性合成以 及森林、草原火灾、火山爆发等活动，这些过程中均会产生p a h s 。多环芳烃的 主要来源是人为源。人为源包括化学工业污染源、交通运输污染源、生活污染 源和其他人为源，主要为人类活动和能源利用过程。如废物焚烧、飞机汽车尾 气排放、化石燃料燃烧、煤和石油的精炼以及其他工业活动【射。其中石油化工、 焦化煤气、炼钢炼铁等行业每年所排放的废弃物中含有相当多的多环芳烃。有 监测数据表明，作为多环芳烃污染指数的苯并【a 】芘( b a p ) 在焦化煤气工业所排 放的废水中含量可高达2 5 4 u g l 4 6 0 u g l ，大大高于0 0 3 u g l 的国家排放 标准【5 】。飞机、汽车等机动车辆所排放的废气中也含有相当数量的多环芳烃， 检测表明，每1 0 0 辆客运车每年能排放2 t 1 0 t 的b a p 。在排放的废气中，致癌性 p a h s 浓度可达1 0 0 0 _ g m 3 。家庭炉灶每年所产生的b a p 含量可达5 9 9 f g m 3 ， 超过国家卫生标准近百倍。在垃圾深填埋处理过程中会产生大量垃圾渗透液， 经水浸泡后产生含有大量多环芳烃的高深度有机废水；焚烧垃圾也会产生多环 芳烃，每小时处理9 0 t 的垃圾焚烧炉每天排放的致癌性的多环芳烃总量多达2 0 k g t “。最近有报道，香烟的焦油中已鉴定出含有1 5 0 种以上的p a h s 。 人类生活所接触到的大气、水体、土壤、作物和食品中，存在多种多环芳 中央民族大学硕i ：研究生论文 烃，目前已知的多环芳烃约有近3 0 0 种。大气中p a l - i s 主要以气、固两种形式存 在，其中分子量小的2 环3 环p a l - i s 大多数以气态形式存在，4 环p a h s 在气态、 颗粒态中的分配基本相同，5 环7 环的大分子量p a h s 则绝大部分以颗粒态形式 存在1 7 1 。我国主要城市大气中的b a p 的含量较高。北京工业区b a p 含量为1 1 4 5 u g 1 0 0 0 m 3 ，太原工业区高达3 6 7 。g 1 0 0 0 m 3 1 5 1 。水体中的多环芳烃可呈三种状 态：吸附在悬浮性固体上；溶解于水；呈乳化状态。已知的地表水中的多环芳 烃有2 0 余种。地下水和海水中也检测到多环芳烃。张军【8 】等研究了九龙江口红 树林区表层沉积物中多环芳烃的含量，表明能检测到的多环芳烃总浓度最高达 2 7 0 5 3 n g g ( 干质量) 。土壤o p p a h s 的浓度一般在1 0 3 卢班g 1 0 4 掣班g 范围内， 而城郊土壤中队h s 的浓度更高，达1 0 4pg k g 1 0 6 1 眺g 。土壤的污染必然影响 到作物的生长。蔬菜中b a p 的含量以叶类蔬菜最多，根菜类和果实类蔬菜则次 之嘲。 第二节硝基多环芳烃及其衍生物 硝基多环芳烃( n i t r o p a l l s ) 是多环芳烃上接有硝基取代基的化合物，是 一种比以苯并芘为代表的多环芳烃更具活性的致癌和致突变物1 9 】 ( n i t r o p a h s ) 。空气中的硝基多环芳烃主要来源于原油提炼过程以及油类和煤 炭的燃烧，并通过吸附在粒径小于瓤m 的烟尘及颗粒物中，通过大气传播1 1 0 l 。 硝基多环芳烃衍生物( r n i t r o p a h s ) 指在硝基多环芳烃上接上某个衍生基团， 包括烷基，卤素等等。 第三节多环芳烃和硝基多环芳烃的光毒性和基因毒性 环境中普遍存在的p a i l s 被认为会诱发恶性肿瘤，主要发生在肺部、膀胱、 皮肤组织1 1 1 出l 。国际上研究癌症的组织和美国环保总局对可能造成人类致癌的 化合物进行了分类，其中存在于空气中的多环芳烃化合物占了很大比例，并成 为空气中的主要致癌致畸因素，空气中的多环芳烃类污染物在太阳光或紫外线 经过复杂的协同作用，使得人类患癌症的几率大大增加【1 4 1 。例如，据报道，美 国一些空气污染比较严重的大城市，患肺癌致死的几率显著提高。 在生理条件下，p a i l s 本身并不与生物大分子发生反应，使暴露于光线下的 2 中央民族大学硕l 研究生论文 皮肤或眼部组织受到损害。紫外光的照射对多环芳烃毒性具有显著影响。多环 芳烃污染物不可避免吸附并进入人的皮肤，当被多环芳烃污染的皮肤经过太阳 光照射后，某些化合物就会与阳光相互作用，产生有毒的化学反应，这就是光 毒性产生的原因。其光毒理包括致突变和肿瘤1 “9 1 。当它进入生物体时，这些 光敏性的物质首先在自身免疫系统的代谢及转运作用下通过局部渗透或者内 吸收循环系统到达靶组织，p a h s 名e 哺乳动物体内的代谢主要发生在肝脏，虽然 其他的代谢酶也参与在新陈代谢过程中，但主要是细胞色素酶p 4 5 0 参与催化作 用。由于p a h s 极性和水溶性都很小，使得其易于从体内排除，这完全是一个清 除和生物降解过程，然而一些p a h s 可以立即与核酸反应，形成共价化合物，导 致基因毒性。 硝基多环芳烃更是多环芳烃中对生物影响特别大并能直接致突变的一类 物质，许多硝基多环芳烃被列为环境优先污染物。多环芳烃由于硝基的作用使 得硝基取代多环芳烃更容易在生物体内富集，对生物体的毒性作用也随之而增 加，是一类直接致突变物质。硝基多环芳烃与生物体之间的相互作用力，不仅 仅有色散力，还有氢键作用力及范德华作用力等。代谢反应方式包括硝基功能 基团的还原和氨基的羟基化等，其中多环芳烃羟基氨的中间产物能够与d n a 形 成d n a 加合物1 2 0 - 2 4 1 。 而且邻、对位有取代基( 包括硝基) 的硝基多环芳烃衍生物对生物体的毒性 更大。对沙门氏伤寒菌的研究表明，致突变体数增加了许多。这是由于取代基 对硝基的电子性质的影响在使之更容易还原，进而与d n a 作用的机会增多，毒 性增加【2 5 】。 第四节国内外研究状况及最新动态 近年来，煤、石油在工业生产、交通运输以及生活中被广泛的应用，由此产 生的多环芳烃已成为世界各国共同关注的有机污染物，多环芳烃的积累已经越 来越严重地威胁着人类的健康。随着人们健康意识的逐年加强，人们越来越关 注多环芳烃及其衍生物这一类致癌性很强的环境污染物，多环芳烃已成为环境 污染物中最重要的监测项目之一世界各国也制定了相关法律来控制多环芳烃 对人类生活环境的危害。我国饮用水卫生标准规定，苯并【a 】芘在水中的含量应小 3 中央民族大学硕十研究生论文 于0 0 1 _ g l ，而世界卫生组织拟定的饮用水中6 种有代表性的p a h s 可接受的最 高浓度为o 0 2 u g l 。美国环保局列f l 1 6 种多环芳烃，要求它们的总量不得多于 o 2 p g l 2 6 | 。许多国内外的科学家对多环芳烃的危害致癌机理及分析处理方法 做了深层的研究。 一、多环芳烃的危害 多环芳烃在其生成、迁移、转化和降解过程中，通过呼吸道、皮肤、消化 道进入人体，极大地威胁着人类的健康，有很强的致畸、致癌、致突变作用。 多环芳烃对人体造成危害的主要部分是呼吸道和皮肤。人们长期处于多环芳烃 污染的环境中，可引起急性或慢性伤害。多环芳烃是导致肺癌、鼻咽癌和胃癌 发病率上升的重要原因。有调查表明b a p 浓度在空气中每1 0 0 m 3 增加0 1 g 时， 肺癌死亡率上升5 1 2 7 1 ，喜欢吃烟熏食品的冰岛居民，其胃癌标化死亡率达 1 2 5 5 1 0 万人。多环芳烃的危害主要有本身的化学致癌作用和由于光诱导而引 起的光毒性和基因毒性。 ( 化学致癌作用 多环芳烃能引起正常细胞发生转化并发展成肿瘤，是最早发现且为数最多 的一类化学致癌物。有学者认为，多环芳烃的致癌性与k 区和l 区有关，它们显 著的特点在于菲的9 ，1 0 双键( 也称中菲键) ，称为k 区。p a h s 有时还具有一个l 区，即葸环中位( 也称中蒽位) 的两个碳原子。根据k 区和l 区理论，p a i l s 必须具 有一个活性高的k 区和一个活性低的l 区才具有致癌作用【嚣1 如图1 1 所示。 蒋的k 区示意 l 区 葱约l 隧永意 1 1 多爿狂十曲l 巨和t ( 二) 光致毒效应和基因毒性 多环芳烃的真正危险在于它们暴露于太阳光中紫外光辐射时的光致毒效 4 中央民族大学硕士研究生论文 应。科学家将p a l - i s 的光致毒效应定义为紫外光的照射对多环芳烃毒性所具有 的显著影响。有实验表明，同时暴露于多环芳烃和紫外照射下会加速自由基形成， 从而破坏细胞膜损伤d n a 引起人体细胞遗传信息发生突变。p a h s 很容易吸收 太阳光中可见( 4 0 0 n m 7 6 0 n m ) 和紫外( 2 9 0 n m 4 0 0 n m ) 区的光，对紫外辐射引 起的光化学反应尤为敏感【捌。总的来说，光毒性的机理可以总结为两种方式： 动态光毒性。在化学生物光转移过程中，由激发产生的能量转移到生物大分 子上导致生物分子的能量增高，电子转移产生p a h s 和生物分子自由基，短暂 的生物中间体如单线态氧、超氧自由基，从而造成细胞损伤；致毒光产物。 在光降解过程中，一些相对稳定的化合物如醌、硝基p a i l s ，不管有没有光照 的参与，这些物质都具有毒性。而且光能够诱导多种多环芳烃分子破坏细胞膜、 蛋白质和d n a 。经过照射的蒽等p a h s 分子与人类血浆蛋白反应产生蒽一蛋白 质共价化合物，从而使蛋白质之间胶联。目前研究的主要方向集中在对d n a 破 坏的研究上，这些都与p a i l s 分子的致癌性以及其代谢反应后形成的d n a j j 合 物有关。光化学产物作用于d n a 后可能造成的破坏包括：单链断裂双链断 裂碱基缺失8 位的鸟嘌岭氧化物嘧啶二聚体d n a 加合物d n 鸵间发 生胶联d n a 与蛋白质之间的胶联。目前其相关研究也已取得很大的进展。 瑚m 嗍翌! 竺譬 够书 争一涨手 5 印 一帮 夕， 够 中央民族人学硕士研究生论文 二、多环芳烃的分析方法 多环芳烃的最早的检测方法主要有柱吸附色谱、纸色谱、薄层色谱( t l c ) 和凝胶渗透色谱( g p c ) 。随着科学技术的不断发展，多环芳烃的检测方法也逐 步发展为现在的气相色谱( 6 c ) 、反相高效液相色谱( r p h p l c ) ，紫外吸收光谱 ( u v ) 和发射光谱( 包括荧光、磷光和低温发光等) ，以及质谱、核磁共振谱和红外 光谱等。较为先进的是反相高效液相色谱法和发光法，质谱法等。 ( 一) 反相高效液相色谱法( r p h p l c ) r p h p “滋测定p a i l s ，不需高温，对某些p a h s 的测定具有较高的分辨率 和灵敏度，柱后馏分便于收集进行光谱鉴定等优点。所以近年来r p h p l c 法广泛 用于p a h s 的分离鉴定和定量测定，已经成为主要的分析方法，特别是对大环、 高分子量的多环芳烃，具有其他方法不可替代的作用。k e n n e t ho g a n p o 等a n 用r p h p l c 分析了1 6 种多环芳烃，获得了对1 6 种多环芳烃的完全分离，效果十 分理想。1 6 种多环芳烃被洗脱的顺序是：环数越少越先被洗脱出来，保留时间 越短；环数相同的多环芳烃，其结构越伸展，环越排列成直线状，则越先被洗 脱出来，保留时问越短。 ( 二) 发光技术法 用发光技术分析p a i l s 多环芳烃样品比吸收分光光度法具有灵敏度高、专 属性强等优点。发光法的灵敏度比吸收法高1 0 1 0 0 0 倍，其检出限约在1 0 1 0 - s g , 范n i 。於立军f 3 l 】等利用光纤传导低温装置和荧光分光光度计偶联，对多环 芳烃进行低温激发、发射光谱扫描，获得了多环芳烃的低温荧光光谱，呈现出 很明显的精细结构，对多环芳烃有很好的鉴别能力。 三、多环芳烃在不同介质中的光降解 p a h s 的离域大键可以吸收太阳光的可见( 4 0 0 7 0 0 n m ) 和紫外( 2 9 0 4 0 0 n m ) 部分，因此，光降解作为水、土壤、大气中p a i l s 转化的一种重要途径 而受到广泛重视 3 2 - 3 3 。 ( 一) p a h s 在液相介质中的光降解 主要可分为在液相和液固界面上的光降解。p a i l s 在液相光降解的研究相 对较为成熟。1 9 8 1 年，m i l l 等1 3 4 i 研究了水一乙腈中苯并【a 】芘等在太阳光下的光 中央民族大学硕。卜研究生论文 降解，同时测定了苯并i a 】芘在3 1 3 n m 和3 6 6 n m 波长光照下光降解量子产率和半 衰期。1 9 8 2 年，c h e c k u l a e v 掣”i 首次考察了表面活性剂对芘等光降解的影响， 发现在高于临界胶束浓度时，十二烷基磺酸钠降低了p a h s 光降解的量子产率。 而十二烷基苯磺酸钠则具有相反的作用。1 9 9 1 年，王连生等p 6 l 研究了萘等1 7 种 p a h s 在甲醇一水和乙腈一水溶液中的光降解，发现大多数p a i l s 的光降解速率 与其极谱氧化电位成反比，并用电荷转移复合物的形成、解离和单重态氧氧化 机理解释了温度高、助溶剂极性强会加快光降解速率的效应。1 9 9 9 年，唐玉斌 和w 姐g 【3 7 】等研究了蒽在甲醇一水混合溶液中的光降解过程。结果表明，葸的 起始浓度对光降解没有影响，光降解速率常数随温度升高而增加，他们提出了 在低浓度条件下，p a h s 光降解表观上遵循一级反应动力学，宏观上遵循各氧化 自由基参与的二级反应加和反应机理。2 0 0 0 年，m a l l a k i n 等p 町测定了在模拟太 阳光照射下二甲亚砜一水混合溶剂中高浓度蒽的光降解产物，检测到苯甲酸、 苯甲醛等2 0 多种光降解产物。据此提出了蒽光降解最为可能的机理是其被单重 态氧氧化。2 0 0 1 年，m i l l e r 39 l 系统考察了p h 值、溶解氧和异丁醇( t - b u o h ) 等对 苯并【a 】芘等在乙醇一水溶液中光降解的影响，发现苯并【a 】芘降解速率和p h 值 有关，t - b u o h 有抑制效应；而对于芴，降解速率并不依赖于p h 值和t - b u o h 。 当溶液中的氧被除去后。前两者的降解速率减慢，而芴的结果相反。结合前人 的研究，m i l l e r 较为系统地提出了p a h s 在0 2 h 2 0 体系中光降解的3 种可能机 理，见图1 - 3 。 目卜，p 硼l 蠢 啡蓉十曲先障矗趟角嚼曩 2 0 0 2 年，y o u n 4 0 0 等1 3 5 1 研究了全氟代表面活性剂( p c m uo r i n a t e ds u f f a c t a n t , p f s ) 对菲和芘直接光降解或u v h2 0 2 光降解的影响，发现p f s 能抑制菲的直接 7 中央民旅大学硕仁研究生论文 光降解，但促进芘的直接光降解，在u v h 2 02 过程中，p a h s 在水及p f s 溶液中 的光降解速率都大大增加，这表明h 2 0 2 光解生成了羟基自由基( n o ) ，并且进 入了胶柬中。2 0 0 3 年，杨桂朋掣柏j 考察了萘在海水中的光降解。该研究的最大 特点是在实际环境介质中进行了n h s 光降解研究。液一固界面上p a r s 的光降 解研究涉及水体颗粒物及无机半导体催化剂对p a h s 光降解的影响。在水体颗 粒物对p a i l s 光降解的影响研究方面，黄国兰等1 4 1 l 研究表明，煤渣、粘土矿物 的加入降低了苯并【a 】芘的光降解半衰期，并由此推测，工业排放或天然水体中 的苯并【a 】芘由于和颗粒物结合，光降解速度会加快，但并没有深究其原因。唐 玉斌等1 3 7 i 研究表明，颗粒物使蒽的光降解效率下降，对芘的光降解效率影响不 大。这主要是不同p a h s 的光降解速率常数与其在悬浮物上的吸附速率常数的 差异造成的。在固体半导体催化剂研究方面，已有大量研究证明，有毒难降解 有机物在光催化氧化作用下可以被有效地降解【4 e l ，甚至彻底矿化。常用光催化 剂有t i 0 2 、c d s 、c a s e 等半导体材料，由于t i 0 2 的化学性质及光学性质较稳定、 光催化活性高、无害以及价格便宜，而被广泛研究【珏4 4 j 。近年来，国内外对t i 0 2 光催化剂进行了较广泛的研究，从普通颗粒状的t i 0 2 到纳米级的t i 0 2 ，从固定 床反应器到浮动床反应器，从单一t i 0 2 催化剂到复合型催化剂。研究主要目标 是提高t i 0 2 的催化活性，提高可见光的利用率，研制高效能反应器。t i 0 2 对有 机污染物的光降解有催化作用，能够加快p a h s 在水环境中的光降解速率f 矧。 s a b a t e 等 4 2 1 发现，t i 0 2 的存在使芴光降解速率降低，他们把此归因于t i 0 2 有遮 光效应。文晟等1 4 6 1 把菲吸附到t i 0 2 表面，研究了其在水中的光降解，此时，菲 能够彻底降解生成c t h ，这一结果展示了t i 0 2 应用于p a i l s 污染治理的前景。 日本的a b d e l l a h 等【4 7 】在实验室内模拟进行了t i 0 2 用于p a h s 污染土壤的光催化 治理的可行性研究。他们用太阳作光源，以t i 0 2 作催化剂，设计了一套实验室 尺寸的批次循环反应器来处理被荧蒽污染的土壤。处理时，先用有机溶剂把荧 葸从土壤中萃取出来，然后把萃取液和h 2 0 2 泵到涂有t i 0 2 的太阳能玻璃上。结 果表明，9 9 的荧葸可以被降解，无h 2 0 2 时8 3 的荧葸可以被降解。和批次反 应器相比，降解速率没有明显差别，但在相同时问内，这种方法处理的体积是 用批次反应器处理的2 倍。 8 中央民族大学硕卜研究生论文 弋一 i 4 实羞蕾坏光悻霹僖蒹 ( 二) p a h s 在固相介质上的光降解 p a m 在固体介质上的光降解主要指p a l - i s 在以固体为载体的固一气界面上 的光降解。1 9 8 0 年，k o r f m a c h e r 等1 4 s l 用气相吸附方法制备了吸附在煤灰上的苯 并【a 】芘等的固体样品，考察了它们在氙灯等光源照射下的光降解。发现吸附在 煤灰上的p a i l s 对光的抵抗力大大增强。但是，吸附在活性铝表面的苯并【a 】芘 和蒽的光降解效率很高。k o r f m a c h e r 等把此归因于p a l - i s 自身的性质以及它们在 煤灰上的物理性质。1 9 8 6 年，r o b e r t 等1 4 9 1 在上述工作基础上，比较了苯并【a 】芘 和芘在8 种煤灰上的光降解。发现p a h s 在所有煤灰上的光转化速率都远低于其 在硅胶、多孔玻璃等上的光转化速率。当煤灰中含0 5 碳或1 0 铁时，两种p a l - i s 在光照2 4 h 后才发生光转化，说明高含量碳或铁有效抑制了苯并【a 】芘和芘的光 降解，但煤灰表面的表观酸度不影响p a h s 的光转化。1 9 9 5 年，r e z a 等i 删研究了 单层葸在硅石等表面上的光降解。在厌氧条件下，蒽的光降解很慢，蒽9 ，1 0 2 光 二聚物( 见图1 5 ) 是唯一的产物，由此提出了一个由稳定基态分子对形成激发单 重态分子的二聚机理。在气一固界面，葸的光降解速率比厌氧条件下快很多， 主要光降解产物为9 ，1 0 2 葱醌等，同时还有少量二聚物。葸在固体表面的主要形 态是稳定分子对。二聚物形成的效率很低，是因为稳定分子对重新定向形成不 稳定“三明治”分子对时存在阻力。这种阻力使氧淬灭和跃迁至三重态的几率 大于形成二聚物的中间体激态分子的几率，因此在气一固界面上，蒽的降解主 要是由单重态氧氧化引起的。黄国兰等【5 1 】于1 9 9 r 7 年考察了苯并【a 】芘等在煤渣等 上的光降解。发现粒径对同一p a h s 的转化半衰期影响不大，p a h s 在3 种颗粒物 上的半衰期顺序为：煤渣 粘土 砂粒，这一结果与三者的含碳量成正相关。 1 9 9 9 年，潘相敏等垆2 1 采集了大气气溶胶样品，以石英滤膜为载体，研究了气溶 胶中p a l - i s 的光降解。在2 5 3 n m 紫外光照下p a i l s 能迅速光降解，其速率常数和 氧化半波电位与p a h s 的结构有一定的相关性。2 0 0 3 年, n i u 等1 5 3 用聚氯乙烯等混 9 中央民族丈学硕士研究生论文 合物作原料，燃烧生成p a i l s ，沉积到云杉针叶表面，考察了在太阳光照下 p a h s 在云杉针叶表面的光降解。所研究的1 8 种p a i l s 的光降解遵循一级反应动 力学过程认为p a h s 云杉针叶上光降解慢于水中的原因在于，云杉针叶表面的 极性低于水的极性；快于飞灰和碳黑上p a h s 光降解的原因是云杉针叶表面的 腊状物和油脂对p a i l s 的光降解有敏化作用。此研究较好地模拟了自然环境，计 算时考虑了针叶表面受太阳光照射面积的影响。2 0 0 5 年，英国w i l d 等阴j 报道了 活体植物叶片上和叶片中蒽、荧葸和菲光降解实时检测的新方法。为p a h s 在 活体植物固体表面的光降解研究提供了一种新的思路和有效的研究方法。这方 面研究将来会取得更多、更新的进展。 置1 暑1 _ 光二；譬静 ( - - ) p a h s 在气相介质中的光降解 大气光化学是p a l - l s 的重要的汇，但这方面研究还很少。王文兴等利用自制 的室内t e f l o n 薄膜光化学烟雾箱研究了鼢h s 在大气颗粒物上的光降解，得到 了苯并【a l 芘等3 种p a l - l s 光降解速率常数，发现p a h s 降解速率常数与光强和水 蒸气浓度成线性关系。与温度的关系遵循a m h e n i u s 方程，导出了p a h s 降解的动 力学方程式，利用该式可以很好地描述实验结果。1 9 9 4 年，j 她g 等f 明考察了气 溶胶中常见有机物作为共存溶质对苯并【a 】蒽在苯中光降解的影响，发现2 糠醛 等对苯并【a 】蒽的光降解有促进作用，7 苯并蒽酮对苯并【a 】蒽的光降解有抑制作 用，其他如十八烯酸等对苯并【a 】葸的光降解影响不大，并提t p a h s 在气溶胶 中光降解的4 种可能机理：1 ) 从光敏剂到p a h s 的直接能量转移；2 ) 单重态氧的 形成；3 ) 激发态p a i l s 诱导的自由基链反应；4 ) 其他激发态分子夺氢，形成涉及 p a h s 在内的自由基链反应。 目前世界上对一些典型的多环芳烃及硝基多环芳烃和一些衍生物光化学 反应做了研究。 1 萘在水溶液中的光化学行为 萘在水溶液中经光照射后，可能生成了，禾萘醌的中间体，而且部分c 1 - - i o 中央民族人学硕l 研究生论文 c 2 键断裂，可用图1 6 表述其在水溶液中的光化掣5 q 。 掣争弘 1 1 蒸在水i 礴呻曲先化孝彳彳为 2 蒽和苯并【a 】葸的光氧化行为【5 7 - 6 0 i 在蒽和苯并【a 】葸分子中都有两个最活泼的位置，分别为9 ，1 0 位和7 ，1 2 位，这几个位置的电子云密度最大它们光氧化反应的机制也类似，都是先生成 一个内过氧化物，然后进一步氧化成醌类。 o 量0 2 咖文挚 般唰扎节 鼻i - 1 墓和蕈并b j 墓日光氧亿f t 为 3 芘的光化学反应【6 l 】 芘在水溶液或固体介质中，经紫外线照射后，主要生成1 ，6 位和1 ，8 位的 双醌。 1 1 中央民族夫学顾上研究生论文 0 上强。势 4 苯并【a 】芘的光化学反应行为 苯并【a 】芘是环境中最典型最受关注的污染物，其光化学反应行为也广泛被人 关注，在水溶液中苯并【a 】芘经光氧化后主要生成1 ，6 位；3 ，6 位；6 ，1 2 位苯 并【a 】芘醌和一个开环产物。并且在其照射的过程中还发现了o 自由基，这也可 能是导致苯并【a 】芘在光照过程中容易与d n a 加合致突变的原因1 6 2 - 6 3 1 。 毋二审 舯拟脚 审册 l _ 蓉并b j 蓖日先_ 半岢为 5 9 硝基蒽的光化学反应行为 硝基多环芳烃多存在于空气当中，因此此类化合物的光化学反应行为应尤其 引起重视。硝基多环芳烃的光化学反应行为与硝基取代基的位置有很大关系，其 中9 - 硝基蒽硝基位于葸环上最活泼的位置，在其被光照的过程中，硝基发生重排， 最后进一步被氧化主要形成9 ，1 0 葱醌产物 6 4 - 6 s 1 。 中央民族犬学硕卜研究生论文 上唪一咚一咚 上q b g b q b l 一 沁 宰 书 6 7 - 硝基苯并蒽的光化学反应行为 7 硝基苯并蒽在紫外灯照射下产生硝基的重排，经过不稳定的亚硝酸酯中 间体后得到的光化学主要产物为7 ，1 2 苯并葸醌l 酯l 。 一灶弗 o l _ i l 予域i 喀并善警光僻# 秽行为 7 1 2 - 甲基7 - 硝基苯并蒽，i o - 氯- 9 硝基葸，9 甲基1 0 硝基蒽的光化学反应行为 由于1 2 甲基7 硝基苯并蒽，i o - 氯9 硝基葸和9 甲基1 0 硝基葸中硝基的最 活泼的对位存在取代基团，抑止了该类化合物进一步被氧化成醌类，最后的主要 光化学产物是电子重排形成亚硝基转移到对位取代基上，变成一个取代酮类6 6 j 。 够却中却 书乓鼬a 乓0 l t 2l 甲_ 1 h _ i 量- 暮并墓i 十萱卜靖基墓，j - t 墓一十爿睡墓曲戋求靳为 从这些典型的多环芳烃和硝基多环芳烃及其衍生物的光化学反应行为可以 看出，大多数光化学反应产物主要都是醌类，但当硝基多环芳烃对位接有取代基 时，光化学产物可能是其硝基在光诱导下电子发生重排转移后的产物。 中央民族丈学碗上研究生论文 第二章研究目的及意义 多环芳烃是一类致癌性很强的环境污染物。随着煤、石油在工业生产、交 通运输以及生活中被广泛应用，由此产生的多环芳烃已成为世界各国共同关注 的有机污染物，多环芳烃的积累已经越来越严重地威胁着人类的健康，是环境 污染物中最重要的监测项目之一，并一直受到有机化学、理论化学、物理化学、 环境科学、毒理学、医学和能源科学等领域的广泛关注。 虽然多环芳烃化学毒性不强，本身并不与生理条件下的生物大分子发生反 应，但它们暴露于太阳光中受紫外光辐射时能产生光毒性和细胞毒性，包括致 突变、致畸和致癌性。研究发现，p a i l s 暴露于光照中比在黑暗条件中毒性增 强1 0 0 倍以上。由于p a h s 存在多环系统，它的离域大n 键可以吸收太阳光的 可见( 4 0 0 7 0 0n m ) 和紫外( 2 9 0 4 0 0 m ) 部分，p a l l s 与光线共同作用导致d n a 单链断裂，d n a 碱基氧化并形成d n a 共价加合物，产生系列反应，对细胞结 构造成破坏。随后产生的生化反应，对生物个体乃至种群及整个生态环境造成 极大危害。而且，当多环芳烃进入生物体后，在生物代谢酶的极化过程中，会 产生反应能力更强的不稳定产物，这些不稳定代谢产物与部分蛋白质、核酸等 生物大分子发生作用，产生不可逆转的化学改性，可导致组织坏死和变态反应。 由于硝基多环芳烃及其衍生物多以小分子存在于空气中，因此难免通过人 的呼吸道进入到人体内。目前，对有关多环芳烃的光化学反应的动力学研究， 以及对多环芳烃的光化学产物毒性的研究报道不是太多。尽管有不少的文献研 究报道硝基多环芳烃的光化学降解，但大部分的降解产物并没有被分离和结构 鉴定，对其光化学反应的动力学研究报道也不多。而对另一类直接致突变物质 光化学反应活性更高的硝基多环芳烃衍生物的研究更少，几乎没有报道。针对 上述问题，此项实验将以硝基多环芳烃中具有代表性的物质硝基葸的衍生 物为研究对象，研究其光化学反应对其光化学反应的动力学进行研究，并对 其光化学反应进行产物分析和结构鉴定。研究此类p a l l s 光化学反应可以加深 对其在环境中迁移、转化和归宿的理解，同时，对水、土壤及大气中此类有毒 有害有机污染物的深度光氧化治理及其对生物的致毒机制具有实际指导意义。 1 4 中央民族大学硕e 研究生论文 第三章合成部分 为了更好的研究取代基对硝基多环芳烃衍生物的光化学反应的影响，本课 题选取研究9 硝基蒽对位烷基衍生物作为光化学反应的母体。由于该光化学反 应原料无法直接从市场上购买，我们设计合成了9 硝基蒽的一系列烷基衍生物 ( 9 乙基1 0 - 硝基蒽，9 丙基1 0 - 硝基葸，9 异丙基1 0 - 硝基葸) 。 第一节合成路线的设计 这些烷基衍生物的合成路线有很多种，其中比较可行的主要有： 一、采用芳香烃对位直接硝化法 可采用9 - 乙基蒽，9 丙基蒽，9 异丙基葸对位硝化的方法合成。由于9 - 乙 基葸，9 丙基葸，9 异丙基蒽在市场上也很难买到，必须先自行合成这些烷基 衍生物，然后再进行硝化反应 9 乙基葸，9 - 丙基葸，9 - 异丙基蒽理论上可通过下面四种合成路线进行合 成：葸的格氏试剂亲核加成；蒽的傅克烷基化反应；邻苯乙基( 苯丙基， 苯异丙基) 苯甲酮的脱水反应；邻苯乙基( 苯丙基，苯异丙基) 苯甲酮的脱 水反应，合成路线见图3 1 。 c 二h c , 。：o o ho 幻 i p c h 孵 c h 嬲c h 南c h s h 栩 3 - 1 二蓉甲：嘲赡墓囊删拳虎环皇 由于葸环有两个最活泼的位置9 ，1 0 位，因此采用，两种合成路线合成 时，很难控制烷基只在葸环的9 位进行加成，也很难对合成物进行分离纯化，合 成路线需在高温条件下反应才能进行，在实验室的可操作行不强，因此采用合 成路线合成9 乙基葸，9 丙基葸，9 - 异丙基葸较为合适。 中央民族大学硕t 研究生论文 合成出的9 - 乙基葱，9 丙基蒽，9 异丙基葸的硝化反应可以在强酸催化的情 况下，通过硝基亲电加成。具体合成路线见下图： 幽警渤 舡c 茹h c 睇举h c h ( ce 弛r 二、9 一硝基蒽的对位烷基化 由于蒽比较容易买到，9 硝基蒽的合成技术也比较成熟，因此9 乙基1 0 硝 基葸，9 丙基1 0 - 硝基葸，9 - 异丙基1 0 硝基蒽的合成可采用先以蒽为原料合成硝 基葸，然后再通过格氏试剂亲核加成的方法在蒽环的l o 位上亲核加成，合成出 9 - 乙基- 1 0 - 硝基蒽，9 - 丙基1 0 硝基蒽，9 异丙基1 0 - 硝基蒽，具体合成路线为： 骂c h ，c