（光学专业论文）inp纳米材料的制备与非线性光学特性研究.pdf

摘要 x l n p 以其众多的优越特性面在许多高技术领域有着广泛的应用。掺硫的n 型i n p 材料主要应用于激光器、发光二极管、光放大器、光纤通信等光电领域。半绝缘 ( s di n p 主要用于微电子器件和光电集成等领域。 以n a ，p y f i i i n c l ，。4 h 2 0 为原料，以二甲苯为溶剂，用改进的常压有机溶剂回流退火 法合成了纳米磷化铟晶粒。 实验上，用x 射线衍射，透射电子显微镜，激光拉曼光谱和吸收光谱对合成产物 进行了表征和分析。研究结果表明合成的晶粒具有立方闪锌矿结构，平均粒径为 5 5 n m ，最小粒径为3 n m ，品格常数为5 8 6 9 1 0 “。r 1 ，具有明显的量子尺寸效应，而且 晶粒的完整性好，产率高。采用z 一扫描法测量了上述样品的三阶非线性光学性质， 根据其z 一扫描标准透过率曲线求得了相应的三阶菲线性折射率或克尔常数及三阶 非线性吸收系数。 理论上，基于光学系统对傍轴激光束的传输与变换技术a b c d 定理，直接以非 线性相移为研究对象采用表征高斯光束特征的q 参数，在光束无象散近似假设下 模拟了z 一扫描测量方法的理论基础，分析了非线性介质光克尔效应对高斯光束传输 特性的影响。得到了表达简单的解析理论公式，建立了新的数学物理模型。通过数 值模拟计算，得到了与实验现象非常吻合的结果，很好地验证了上述理论和计算程 序的正确性和可靠性。采用该模型还对z 一扫描经典理论进行了新的探索性研究，除 了包含经典z 一扫描理论的所有结论之外，还得到了一些新的计算结果。 关键词：i n p 纳米晶、三阶非线性极化率、光克尔效应、高斯光束、z 一扫描、a b c d 定理、q 参数 i n d i u mp h o s p h i d ei sak i n do fi m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l 。i n pi sb e i n gu s e da s a p l a t f o r mf o raw i d ev a r i e t yo ff i b e rc o m m u n i c a t i o nc o m p o n e n t s ，i n c l u d i n gl a s e r s ，l e d s ， s e m i c o n d u c t o ro p t i c a la m p l i f i e r s ，m o d u l a t o r sa n dp h o t o - d e t e c t o r s s e m i - i n s u l a t i n gi n f i su s e di nm i c r o c l e c t m n i e sd e v i c e sa n di n t e g r a t e do p t o e l c c t r o n i cc i r c u i t s i n pn a n o c r y s t a l l i t ew a ss y n t h e s i z e dw i t ht h em e t h o do fr e f l u x i n ga n da n n e a l i n go f o r g a n i cs o l v e n ta to r d i n a r yp r e s s u r ef r o mm e t a ln a ，y e l l o wp h o s p h o r n sa n dl n c l 3 4 h 2 0 w i t ha p p r o p r i a t ea m o u n to f d l m e t h y l b e n z e n ea ss o l v e n t t h i sm e t h o dw a sc o m p a r e dw i t h o t h e ro n e sr e p o r t e db e f o r e i n pp o w d e rs y n t h e s i z e dw a ss t u d i e db y x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y , r a m a ns p e c t r aa n da b s o r p t i o ns p e c t r a t h en m l o c r y s t a l l i t es h o w s t h ec u b i cz i n cb l e n d es t r u c t u r e ，a n dt h ea v e r a g es i z ei s5 5 n m ，t h em i n i m u ms i z ei s3 n m t h el a t t i c ec o n s t a n ti s5 8 6 9 x 1 0 - 1 0 m t h en a n o c r y s t a l l i t es h o w st h eo b v i o u sq u a n t u ms i z e e f f e c t a n db o t hh j i g hp r o d u c t i v ee f f i c i e n c ya n dc r y s t a l l i n i t yo fi n pn a n o c r y s t a l l i t ea r e o b t a i n e dt h r o u g ht h i sm e t h o d t h ez - s c a nc u r v e so fi n pn a n o c r y s t a l l i t ea n dc n t sw c r c o b t a i n e di nt h ez - s c a ne x p e r i m e n t ，a n dt h e kn o n l i n e a rr e f r a c t i o ni n d e xn 2a n dn o n h n e a r a b s o r p t i v ec o e f f i c i e n tpw e r ee s t i m a t e da c c o r d i n g t ot h ez - s c a nc u r v e i nt h e o r y , b a s e do nt h el a s e rt r a n s m i t t i n ga n dt r a n s f o r m i n gt e c h n o l o g yo fa b e d t h e o r y , a na n a l y s i so nt h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o no fz s c a nh a sb e e nm a d eb ye m p l o y i n g a na b e r r a t i o n - f r e ea p p r o x i m a t i o no fag a u s s i a nb e a ma n du s i n gt h ei n v e s t i g a t e do b j e c to f n o n l i n e a rp h a s es h i f t sd i r e c t l y , w h i c hr e s u l t e di ns o m es i m p l ea n a l y t i c a le x p r e s s i o n sf o f z s c a nt r a n s m i t t a n c e am a t h s - p h y s i c sm o d e li se s t a b l i s h e d w eh a v ea n a l y z e dt h e i n f l u e n c eo fo p t i c a lk c e re f f e c to ft h en o n l i n e a rm e d i ao nt h ep r o p a g a t i o np r o p e r t yo f g a u s s i a nb e a m t h ev a l i d i t ya n dr e l i a b i l i t yo ft h e s et h e o r ya n dt h ec o m p u t i n gp r o g r a m s a r ew e l lt e s t e db yt h ef a c tt h a tt h en u m e r i cc a l c u l a t i o n s 咖ev e r yg o o da g r e e m e n tv l i t h t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s f u r t h e rs t u d yo nt h ec o m m o nz - s c a nt h e o r yg i v e su ss o m en e w c a i c u l a t e dr e s u l t sb e s i d e st h ec o n v e n t i o n a lz s c a nt h e o r yr e s u l l s k e y w o r d s ： i n d i u mp h o s p h i d en a n o c r y s t a l l i t e 、t h i r d - o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t y 、o p t i c a lk e r r e f f c c t 、g a u s s i a nb e a m 、z - s c a n 、a b c df o r m a l i s m 、q - p a r a m e t e r 西北大学学位论文知识产权声明书 v 8 9 3 6 1 6 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和 借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作 者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：孕名2 指导教师签名： 以年石月，日趔占年f 月o 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： “年f 月忽一日 第一章绪论 1 1 研究进展 磷化铟0 n p ) 是重要的i v 族化台物半导体材料之一，是继s i 、g a a s 之后的新 一代电子功能材料1 1 1 。几乎在锗、硅等第一代元素半导体材料发展和研究的同时， 科学工作者对化合物半导体材料也开始了大量的探索工作。1 9 5 2 年w e l k e r 等人发 现i i i 族和v 族元素形成的化合物也是半导体，而且某些化合物半导体如o a a s 、l n p 等具有g e 、s i 所不具备的优越特性1 2 1 ，如电子迁移率高、禁带宽度大等，可以在微 波及光电器件领域得到广泛的应用，因而开始引起人们对化合物半导体材料的广泛 关注。但是，由于这些化合物中含有易挥发的v 族元素，材料的制备远比g e 、s i 等困难。到5 0 年代末，科学工作者应用水平布里奇曼法( h b ) 、温度梯度法( g f ) 和 磁耦合提拉法生长出了o a a s 、i n p 单晶，但由于晶体太小不适于大舰模的研究。1 9 6 2 年m e t z 等人提出可以用液封直拉法( u c ) 来制各化合物半导体晶体，1 9 6 5 1 9 6 8 年m u u i n 等人第一次用三氧化二硼( b 2 0 蝴液封剂，用l e c 法生长了g a a s 、h l p 等单晶材料为以后生长大直径、高质量l v 族单晶打下了基础，i n p 材料的研究 也才真正开始。但由于i n p 在熔点温度1 3 3 5 + 7 k 时，磷的离解压为2 7 5 a t m ”，因 此i n p 多晶的合成相对比较困难，单晶生长更是困难得多。由于整个过程始终要在 高温高压下进行，l n p 单晶就难获得，而且在高温高压下生长单晶，其所受到的热 应力也大，所以晶片加工就很难，再加上i n p 的堆垛层错能较低，容易产生孪晶， 致使高质量的i n p 单晶的制备更加困难。所以，相同面积的i n p 抛光片要比g a a s 的贵3 5 倍。而对h p 材料的研究还远不如s i 、o a a s 等材料深入和广泛。只是在 7 0 年代由于有人提出了i n p 可能具有三能谷能带结构而使许多科学工作者的目光投 向了i n p 材料，使对i n p 的研究形成了一次热潮，但后来证明i n p 和o a a s 一样是 两能谷能带结构。但这一过程使国际上形成了一批专门从事i n p 性质研究的科学家。 随着8 0 年代h e m t 技术和应用的迅速发展以及光纤通信事业的大发展，光电器件 的走红，太阳能电池的大量需求，极大地推动了与这些技术密切相关的i n p 材料的 研究和发展。 作为新一代重要的电子功能材料，磷化铟材料具有更高的击穿电场、更高的热 导率以及商场下更高的电子平均速度等特性【2 】，而且其表面复合速率比砷化镓低几 乎三个数量级，这使得磷化铟可在低电流下工作。磷化铟材料t - l 和t - x 能谷之闻 的带隙大于砷化镓f 3 j 导致其具有大大高于平衡态的电子速度。因此磷化铟材料在 高速高频微波器件中的应用受到越来越多的关注。t r w 公司在磷化铟衬底上制作 的赝配i t e m t ，最高频率高达3 4 0 g h z ，对将来智能武器、深层空问通信【4 i 、地球 传感等都会起到非常重要的推动作用。磷化铟作为太阳能电池材料有较高的理论转 换效率，尤其抗辐射性能比砷化镓、硅等更为优越，因此，美国航空航天署( n a s a 已在发射的卫星上改用磷化铟材料制作的太阳能电池1 4 1 。 与磷化镏晶格匹配的l a a s p 、i n g a a s 的带隙对应于1 3 1 6 1 u n 波段。以磷化 铟材料为衬底制作的波长范围在1 i l 1 7 1 u n 的发光二极管、p n 探测器等在 s i 0 2 g e 0 2 光纤通信系统中色散近似为零，传输损耗最低，磷化铟基光电器件已经 并将不断在日益发展的光纤通信系统中发挥其重要作用。 电子在通过i n p 时速度快，意味着浸蚀有这种粉状材料芯片的电路能够放大更 高频率或更短波长的信号，而且几乎没有背景噪声。因而利用i n p 芯片制造卫星信 号接收机和放大器可以工作在i o o g h z 以上的极高频率，且有很宽的带宽1 4 】。因此， i n f 是比砷化镓更优越的一种半导体材料，有可能推动卫星通信业向更高频段发展， 尤其是对星间链路的普遍应用更具有开拓性的深远意义。目前，美国t r w 公司的 科学家与澳大利亚国家科学和工业研究组织, ( c s l r o ) ，正在为开发这种新型磷化铟 ( i n p ) 半导体材料而共同努力。如果他们能获得成功，那么这种新材料就可以使通信 卫星在太空具有以极高速率传输数据的能力，并且可以使许多公司将视频图像直接 传输到用户家里。它类似于目前用在卫星信号接收机和放大器中的两种最为普及的 半导体材料硅和砷化镓。如果采用i n p 芯片制造卫星接收机和放大器取得突破， 那么i n p 接收机和放大器就能以极高的速率从卫星到卫星传输数据，而不用再通过 地面站传输信号，这就相当于实现了卫星之间采用光纤连接( 显然，卫星之间用光纤 连接是不可能的、，此外，采用h p 芯片的通信装置，出于其带宽宽传输速率高， 所以可以开通视频和多媒体因特掰业务，从而连接每家每户。虽然这些高频段的信 号容易被大气很快吸收，但却能转化为另一个优点，即这些频率能够复用而不用担 心干扰问题。 因此，i n p 材料的一系列优越性，使其在军用、民用光纤通信、微波、毫米波器 件、抗辐射太阳能电池、异质结晶体管等许多高技术领域有广泛应用，所以各技术 先进国家都普遍加强了对h a p 材料的重视程度。 l i i l v 族半导体纳米材料对制各条件要求比较苛刻，现有很多合成方法还不成 熟，反应机理也还处于探索阶段。目前常用的合成方法有以下几种： 有机液相合成：这方面的研究工作以r l w e l l s 等为代表1 5 j ，他们利用含a s 的金 属有机物和g a 、i n 的卤化物为原料在有机溶剂中制备t o a a s 、i n a s 纳米材料。这种 方法有如下优点：1 ) 金属有机物可溶于许多有机溶剂，有利于提高反应的均匀性； 2 ) 反应物可以通过精馏或结晶达到高纯度，从而大大改善了产物的性能；3 ) 反应条 件相对容易控制1 6 l 。目前这类方法己被广泛的应用于i i i - v 族纳米材料的合成中1 6 - 9 1 水相合成：由于大部分有机溶剂具有毒性和易于造成环境污染，为了降低反应 条件和适应环保的要求，人们逐步开展了以水为溶剂来合成h i v 族纳米材料的研究 工作。但是由于i 、v 族元素易于和水中的氧元素结合形成稳定的氧化物，这类反 应往往要经过多个中间步骤才能完成，反应过程比较复杂【l o l 。 固态置换反应：它是使固态混合物在引发作用下进行的一种快速的放热反应， 近年来有关这种方法的研究有不少的报道【1 1 - 1 2 1 。它的主要优点在于反应原料简单、 速度快以及可制各的材料种类多。 模板定位反应：这类反应主要是以碳纳米管为模板制备一维的h i - v 族纳米材 料。g a p ，g a n l l 3 - 1 4 1 纳米棒已经用这种方法成功地合成出来了，而且均匀性好。不 足之处是这类反应需要价格昂贵的碳纳米管，而且反应条件和对设备要求苛刻。除 此之外，半导体外延设备( m o c v d ，m b e 等) 也被广泛应用于i i i v 族半导体纳米材 料的制备研究中。其他一些新方法，如超声法、微波法等也逐渐地被采用【：s - 1 6 l 。 i n p 是一种直接带隙的半导体材料，i n p 纳米晶的性质也己被较为广泛地进行了 研究1 1 7 1 9 1 。w e l l s 等人用高温有机回流方法制备了i n p 纳米材料，并对样品的光吸 收以及表面形貌等性质进行了分析1 2 0 l 。k a n l b l - 等人发展了一种交换反应方法来制备 i l i v 族纳米材料【2 l 】，它是利用n a 3 p 和i i l 族氯化物高温下在高压釜中进行反应来制 备磷化物纳米材料。但这类反应往往产生很多副产物，同时反应温度太高，往往使 反应产物缺陷增多和产生晶格畸变i 翻。高普民等用苯热方法高温高压下得到了i n f 纳米材料，并对反应过程进行了一系列研究【咎2 4 j 。i n p 纳米材料的常压制备也取得 了一定的进展i 拈_ 2 6 j 。范守普等人用纳米碳管模板定位方法在高温下用磷和铟的氧化 物反应制各出i n p 纳米棒，但对设备要求高是这种方法的突出缺点，而且需要昂贵 的碳纳米管旧。近来，c h a r l e s 等人研究了i n p 纳米线的荧光性质，进一步地他们将 i n p 纳米线组装成了纳米器件【排捌。另外，i n p 纳米材料也有一些独特的合成方法， 例如，i n c l 3 和( m e a s i ) a p 反应可以制各i n p 纳米晶i 3 0 - 3 ”，溶液中的离子交换法和热 解反应也可以用来制备i n p 纳米材料1 3 2 】。钱逸泰等先后开发了多种制备i n p 纳米晶 的方法【3 3 - a 4 1 ，g r e e n 和0 b r i e n 报道了一种快速制备单分散i n p 纳米晶的方法f 3 5 l ， 另外，激光辅助催化方法也用来制备i n p 纳米线 3 6 - 3 9 1 。 1 2 选题意义及主要工作 半导体技术是当代高科技的重要组成部分，是现代电子学和电子工业的基础， 其中半导体材料又构成了半导体技术的基石。半导体纳米粒子由于存在显著的量子 尺寸效应，它们的光物理性质迅速成为目前最活跃的研究熟点之一。 i v 族半导体材料带隙宽度适中，具有高的光电转换效率和电子迁移率，抗辐 射能力强。与其它材料相比，l i l - v 族半导体纳米材料量子限制效应更加显著，相应 的纳米材料性质更加丰富多彩，因而具有很高的应用价值，为研制各种纳米电子器 件提供了物质基础。图1 1 所示的大部分i l i v 族半导体纳米材料都己经被成功地合 成出来。 烹：二二：穷n a 1 一，p ? a 黟二s in 么二- 一4 一一一- 在所有这些方法中，产物都与副产物混合共存，难以彻底分离，而且粒度均匀 性和制备过程的可控性都存在较大问题。所以开发一种全新的低温溶剂热合成方法 对于磷化铟的广泛应用必将具有重要意义。 4 本文以二甲苯为溶剂，以冬a 、p 和i n c l ，4 h ，o 为原料，在常压条件下用有机溶剂回 流法，制备出平均粒径为5 5 m 的粒度均匀较好的立方闪锌矿h p 晶体。用z 扫描法 对其三阶非线性进行了表征，结果得出用这种方法制备的h l p 具有很好的三阶光学非 线性，有很好的应用前景。 理论上，对玉s 啪建立了新的数学物理模型。以光学系统对傍轴激光束的传输 和变换规律a b c d 传输矩阵为基础，忽略光束被非线性介质的变换过程而直接 以其变换效应非线性相移为研究对象，基于高斯光束无象散近似假设，模 拟分析了z - s e 擅u 法的测量原理，得到了解析的理论分析公式。对以上制备的纳米h l p 和多壁纳米碳管进行的乙扫描测量及数据的模拟，证明了模拟结果的正确性和以此 为基础而进行的数据分析的简便性、优越性。 参考文献； 【1 】1 孙聂枫，陈旭东，赵有文等磷化铟晶体材料的应用进展研究。半导体情报 1 9 9 8 ，3 5 ( 4 ) ：1 【2 】z h a oy o u w e n ，l u oy i l i n 。s u nn i e f c n g , e ta 1 e l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e f l i e so f a n n e a l e du n d o p e dl n p c h d m s ej o u r n a lo fs e m i c o n d u c t o r s 2 0 0 2 ，2 ( 1 ) ：1 【3 董志远，赵有文，曾一平等高温退火处理的磷化铟中的深能级缺陷中国科学 e ，2 0 0 4 ，3 4 ( 5 ) ：5 1 0 - 5 1 5 【4 】张照炎，加快卫星数据传输的新材料国际太空，2 0 0 2 ：4 【5 】r l w e l l s ，r b h a l l o c k s , m a t e r r e s s o c s y m p p r o c ，1 9 9 0 ，1 6 4 ：1 2 9 6 】h u c h i d a ，c j c u r t i s ，j p h y s c h e m ，1 9 9 1 ，9 5 ：5 3 8 2 【7 】lb u t l e r ，g r e d m o n d ，e ta 1 ，j p h y s c h c m ，1 9 9 3 ，9 7 ：1 0 7 5 0 【8 】r l w e l l s ，s r a u b u c h o n ，e ta l ，c h e m m a t e r ，1 9 9 5 ，7 7 ：9 3 9 】0 i m i c i c , c j c u r t i s ，e ta l jp h y s c h e m ，1 9 9 4 ，9 8 ：4 9 6 6 5 f i o y t q i a n ，ys u ，yx i e ，e ta l ，m a t r e s b u l l ，1 9 9 5 ，3 0 ：6 0 1 【1 1 】l p p a r k i n ，a m n a r t o w s k i , p o l y h e d r o m ，1 9 9 8 ，1 7 ：2 6 1 7 【1 2 】c h a r l e sh w a l l a c e , t h o m a sk r e y n o l d s , r i c h a r db k a n e r ，c h e m m a t e r ，1 9 9 9 ， 1 1 ：2 2 9 9 【1 3 】c c t a n g s s f a n ，m lc h a p e l l e , h yd a n g p l i ，a d v m a t e r ，2 0 0 0 ， 1 2 ：1 3 4 6 【1 4 】y uh u a n g ，x i a n g f e n gd u a n ，y ic u t ，c h a r l e sm l i e b e r , n a n ol e r e r s , 2 0 0 2 2 ：1 0 1 f 1 5 】b u ，yx i e ，j h u a n g ，yl i u ，yq i a n ，u l t r a s o n s o n o c h e m ，2 0 0 1 ，8 ：3 3 1 【1 6 】戴长虹，张显鹏，张劲松等金属学报，1 9 9 6 ，3 2 ：1 2 2 1 f 1 7 】s ，j o n e s ，s j p c a r t o n ，h k a n b e r ，m a t e r r e s s o e s y r u p p r o c 1 9 9 3 ，3 0 0 ：1 0 1 【1 8 jm d d v o r a k ，b lj u s t u s ，d k g a s l d l l ，e ta 1 a p p l p h ”l c t t 1 9 9 5 ，6 6 ：8 0 4 【1 9 】g 。r a m b l e s ，d c r j 。e u i n g s o n ，3 l b l a c k h u r n , e ta 1 j 。p h o t o c hp h o t o b i oa 2 0 0 1 ，1 4 2 ：1 8 7 【2 0 】w e l l sr l ，g l a d f e l t e rw l ，j o u r n a lo fc l u s t e rs c i e n c e1 9 9 7 , 8 ：2 1 7 【2 1 】r e t t e e c e ，g s m a c a l a ，lr a o ，e ta 1 i n o r g c h e m 1 9 9 3 ，3 2 ：2 7 4 5 【2 2 】d f r a n k e ，h e c k e r t , r b k a n e r , c ta i ，a n a l c h i m a c t a1 9 9 3 ，2 8 3 ：9 8 7 【2 3 】s o a o ，d c u i ，b h u a n g m j i a n g m a t e f i a l ar e s e a r c hb u l l e t i n1 9 9 8 。3 3 ：1 0 2 3 f 2 4 】s h a n m i ng a o ，d e l i a n go a t ，b o b i a oh u a n g , e ta 1 j o u r n a lo fc r y s t a l g r o w t h 1 9 9 8 ，1 9 2 ：8 9 【2 5 】s k h e rs h r e y a s ，lw e l l sr i c h a r d ，c h e m ，m a t e r 1 9 9 4 ，6 ：2 0 5 6 【2 6 】潘教青。崔得良，黄柏标等中国科学a2 0 0 1 , 3 1 ：8 2 3 【2 7 】c c t a n g ，s s f a n ，m lc h a p e l l e ，e ta 1 a d v m a t e r 2 0 0 0 ，1 2 ：3 4 6 【2 8 】j f w a n g , m s ：g u d i k s e n , x f d u a n ，e ta 1 s c i e n c e2 0 0 1 ，2 9 3 ：1 4 5 5 【2 9 】x f d u a n ，yh u a n g ，yc a t ，e ta l 。n a t u r e2 0 0 1 , 4 0 9 ：6 6 。 【3 0 】m d h e a l y ，pe l a i b i n i s , p d s t u p i k , e ta lj 。c h e m s o c c h e m c o m m u n 1 9 9 8 3 5 9 【3 1 】r lw e l l s ，s r a u b u c h o n ，s s k h e r ，e ta 1 c h e m m a t e r 1 9 9 5 ，7 ：7 9 3 【3 2 】o 1 m i c i c ，j r s p m g u e ，c j c u r t i s ，e ta 1 j p h y s c h e m 1 9 9 5 ，9 9 ：7 7 5 4 【3 3 】py a h ，yx i e ，w w a n g ，e ta 1 j m a t e r c h e m 1 9 9 9 ，9 9 1 8 3 1 6 f 3 4 jb l i ，yx i e ，j h u a n g ，e ta 1 u l t r a s o n s o n o c h e m 2 0 0 1 ，8 ：3 3 1 【3 5 】m g r e e n ，po 。b r i e n ，j c h e m s e c c h e m c o i l m u b 1 9 9 8 ，2 4 5 9 【3 6 】i - j t r e n t l e r ，s c g o e l ，k m h i c k m a n ，e ta 1 j a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ：2 1 7 2 【3 7 】x d u a n ，c m l i e b e r , a d v m a t e r 2 0 0 0 ，1 2 ：2 9 8 【3 8 】m s g u d i k s e n ，c m l i e b e r , j a m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ：8 8 0 1 【3 9 m s g u d i k s e n , j w a n g c m l i e b e r , j p h y s c h e m b2 0 0 1 ，1 0 5 ：4 0 6 2 7 第二章三阶非线性光学原理与测试技术 2 1 引言 非线性光学作为光学学科中一门崭新的分支学科，在激光器问世以后就以她那 新奇的面貌展现在世人面前。在短短的几十年闻，菲线性光学在基本原理、新型材 料的研究以及新非线性光学效应的发现与应用等方面都取得了巨大的发展，成为光 学学科中最活跃和最重要的分支学科之一。 激光问世以前，人们对于光学的认识主要限于线性光学激光束在空间或介质 中的传播是亘相独立的，几柬光束可以通过光束的交叉区域继续独立传播而不受其 他光束的干扰；光束在传播的过程中。由于衍射、折射和干涉等效应。光束的传播 方向会发生变化。空间分布也会有所变化，但光束的频率不会在传播过程中改变； 介质的主要光学参数，如折射率、吸收系数等，都与入射她的强度无关，只是入射 光的频率和偏振方向的函数。这是传统的线性光学的基本性质，人们可以用它来解 释所观察到的大量的光学现象，似乎这就是光在介质中的传播激光与物质相互作用 的基本规律。 然而，随着激光的问世，人们对予光学的认识发生了重要的变化，线性光学的 基本观点已无法解释所发现的大量的新现象当一束激光射入到介质后，会从介质 中出射另一束或几束很强的有新频率的光束，它们可以处在与入射光频率相隔很远 的长波边或短波边，或是在入射光频率近旁的新的相干辐射；两个光柬在传播经过 交叉区域后，其强度会互相传递，其中一光束的强度得到增强，而另一个光束的强 度会因此而减弱；介质的吸收系数不再是恒定韵值，它会随光束强度增加变大或变 小；不仅如此，一个光束的光波相位信息在传播过程中，也会转移到其他光束上去， 一个光束的相位可以与另一个光束的相位呈复共轭关系；一定强度的入射光束在通 过介质后，透射光束的强度可以具有两个或多个不同的值。如此众多的现象。传统 的线性光学的观点已经无法解释，只有用非线性光学的原理才能予以说明。 非线性光学现象的产生是由于电磁场与物质体系中带电粒子相互作用的结果。 在光波场作用下，介质中粒子的电荷分布将发生畸变，以致电偶极矩不仅与光波场 的线性项有关，而且与光波场的二次及高次项有关。这种菲线性极化场将辐射出与 入射场频率不同的电磁辐射。1 9 6 1 年f r a n k e np a 等人将红宝石激光束入射到石英 8 片上【l 】，发现出射的光束不仅有红宝石的6 9 4 3 r i m 光束，而且在紫外区还存在另一 条光谱线，其波长为3 4 7 2 r i m ，正好是红宝宝石激光波长的一半，这一实验i 芷实了 二次谐波效应产生的光倍频非线性光学效应的存在，从而揭开了非线性光学研究的 第一页；1 9 6 5 年，b l o c m b e r g e nn 对菲线性光学现象进行了详细的理论阐述 2 l ，之 后，非线性光学和非线性光学材料都有了长足进展。2 0 世纪6 0 年代早期，非线性 光学理论日臻完善，成为蓬勃发展的量子电子学领域的一个重要分支。7 0 年代，非 线性光学进入发展时期，对已发现的现象和效应的研究进入了更加广泛和深入的新 阶段。与此同时，随着光学双稳和相位共轭的发展，重点转移到非线性折射方面【3 叫。 到了8 0 年代以后，一方顽力求继续发现新的现象与效应，例如波的混频，光学参 量振荡与放大，受激散射过程，自聚焦，自相位调制，双光予和多光子效应，瞬态 相干光学效应以及非线性折射等；另一方面更加努力地将己知的非线性光学原理应 用到各种技术领域，发展了一些实用的新方法和新技术，例如非线性饱和吸收效应 用于染料调q 开关、被动锁模、激光稳频和吸收光谱学，双光子吸收用于超短脉冲 测量、消多普勒加宽光谱术以及红外光子计数器，激光感应折射率变化用于信息存 储和制作双稳态元件，光学相位共轭技术用于波前畸变的自动补偿和光学信息处理 等。此外，非线性光学对其它学科也有很大的影响，促进了等离子体物理、声学、 无线电物理学中对非线性波现象的研究，使非线性光学与其它分支学科相互渗透与 相互促进1 7 j 。 在对非线性光学现象研究的同时，对非线性材料的研究和开发也得到迅速的发 展。目前此方面的研究圭要集中在分子非线性的测量和理论解释、分子结构的表征、 非线性光学性能的改进、结构与性能关系的研究以及材料应用的优化等领域。 2 2 三阶非线性光学效应 2 2 1 非线性极化率 物质都是出原子和分子构成的，而原子或分子内部包含的正电荷和负电荷数量 相等。其电偶极矩就是全体电子的电荷中心和原子核中心之间的距离，乘上全体电 子的总电荷。若是电子围绕原子核的分布很对称，负电荷的中心和j 下电荷的中心重 合在一起，则其电偶极矩就等于零，在外界入射光场的作用下，内部电荷的相对分 布( 或运动) 状态会发生一定程度的感应变化，正负电荷中心发生相对位移，从而 9 使在光场作用下的原子或分子呈现出类似于电偶极子的响应，内部发生了极化。对 于非极性分子，在外光电场的作用下核与电子产生相对位移，分子发生形变，正负 电荷的中心发生相对位移，分子发生了极化；对于极性分子，在外光电场的作用下， 一方面按外龟场的方向取向，另一方面分子内部的正负电荷中心也耍发生相对位 移。所以极性分子在外观电场的作用下的极化是分子取向和变形的结果。 在光波场的作用下，介质中粒子的电荷分布将发生变化，正负电荷的中心发生 相对位移，位移蠡的幅度大小与入射光强有关。当光强较弱时，正负电荷之间相对 位移的幅度很小，并且正比于光场作用力的一次方，这种依赖关系又称线性关系； 但当光强足够强时，位移的幅度不仅与光波场的线性项有关，丽且与光波场的二次、 三次以至高次项有关。另一方面，由于光波的电场是以很高的频率在变化它的方向， 因此，正负电荷中心位移引起的极化也就以很高的频率变化着。 在激光束的作用下，原子的正、负电荷中心之间的相对位移的幅度是很大的， 通常极化程度用极化强度矢量帚表示，因此当介质受到具有电场强度豆的光辐照时， 感应极化强度争按场强豆的幂级数展开，可以表示为 一p - p l + 如 卢柳+ 卢( 1 + 户( 2 + g o z ( 1 ) 君+ d z 2 ) 雷2 + 亭o z ”露3 + 其中 最一户一o z ( ”雷 民t 户o + 卢( 2 ) + _ 占o z 2 后2 + e o x 3 墟3 + 这里，丘为线性极化强度，晚为非线性极化强度，式中的比例系数0 n 、叠2 和 分别为介质的线性极化率、二阶非线性极化率和三阶菲线性极化率- 它们表征在单 色光波的作用下，在介质中产生的各种线性和非线性效应的强弱程度。在普通弱光 入射作用下，z 砷以下的系数与z m 相比非常小通常忽略不计，但在具有象激光 那样的高电场强度时，高次项的作用增大，二阶或三阶非线性极化强度往往不能忽 略，即产生了非线性光学效应。 对于菲线性光学介质而言，由于介质的非线性性质不同，表现出来的菲线性效 应有差异。通常是用非线性极化率这一物理量来描述介质的光学非线性特征。因此， m 非线性光学研究中重要的问题，就是求得介质非线性极化率z ，而如何准确测量 介质的非线性极化率正是本文的重点。 2 2 2 非线性折射率 ( 1 ) 非线性折射率的定义 在强光场的作用下，介质的折射率n 会随光强发生变化，在三阶非线性极化近 似条件下，折射率的变化基正比予光的强度，可以表示为【8 l ： 撑一席o + 甩2 e 2 - 露o + 矿 血州飞毗一杀 式中， 。和，l ：分别为线性折射率和非线性折射率，j 为作用于介质中的光强大小， e 。为介质在真空中的介电常数，c 为光速，伪克尔常数。n 。与光强无关，是弱光作 用下的极化率；n ，与光强有关，只有在光强足够强的情况下才发生作用。 可见在强光作用下，介质折射率变化是光强的函数。由于光场，的作用，激光 在通过介质后产生了一个依赖于光强变化的折射率改变n ，继而产生了一个与光 强有关的相位变化庐，相位变化反过来又影响到光的强度。 ( 2 ) 影响非线性折射率的主要过程 引起介质折射率随光场强度发生变化的主要的物理过程：( 1 ) 热效应；( 2 ) 电 致伸缩效应；( 3 ) 非线性电极化；( 4 ) 电子云畸变；( 5 ) 分子重新分布或振动。这 些物理过程与介质的影峨时间有密切的关系。如表2 1 所示 9 1 。 表2 1 不同机制的响应时间f 与菲线性折射率 ： 2 2 3 非线性吸收 ( 1 ) 线性吸收 当光强较小的光束通过介质时，光波与介质相互作用，光强发生了变化，即存 在光的吸收现象，光吸收遵守光衰减方程酾光强与介质的厚度的关系，可以写作： i d l - - a o l 出 式中，口。为线性吸收系数。 ( 2 ) 非线性吸收 当光场足够强时，光子能量洳) 大于圭乓但小于乓，e f 未能隙能量。此时， 在介质中存在着与三阶响应有关的双光子吸收时，光强变化规律可由下式的光强衰 减方程给出【1 0 l ： 宰。- a ( o t z 。 a - 口d + 脚 a a i l 这里，芦为非线性吸收系数。由于非线性吸收的存在。使得介质的吸收与光强有关。 由于非线性吸收声的存在，使得光场通过非线性介质后产生一个依赖于光强的 相位变化a 妒，相位变化反过来又影响到光的强度。 2 3 测试原理与技术 大量的技术用来测量介质的非线性折射率，如非线性干涉法【1 1 1 、简并四波混频 法、近简并三波混频法、椭球旋转法、三次谐波法、纵向扫描法 t 2 - t 3 1 ，这些技术都 可以用来直接或间接地测爨非线性极化率或非线性折射率。 尽管有这么多的有效方法，但几乎没有任何一种单一方法能够完全确定介质的 各种菲线性过程，也就是说在固定波长、固定脓宽、固定光强的条件下，单独一种 方法只能给出介质中很少量的信息， 其中简并四波混频法灵敏度高，不仅可以研究非线性极化率的大小，也可以用 来研究非线性响应时间，它是目前用来研究材料非线性光学性质最重要和最普及的 1 2 标准方法；纵向扫描法是单光束技术，其特点是简单且灵敏度高，更重要的是，它 可以同时分别给出非线性折射率实部与虚部的大小和符