（无机化学专业论文）含铁氧化物纳米材料的水热溶剂热合成与表征.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，怒本人在导师的指导下，独 立送行研究新数霉豹成采。除文中已经注骥弓l 爱融内容努，本论文不 包含任何其他个人或嶷体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出道要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任e f j 本人承担。 论文作者签名：涟查窒 日期! 翌! ：垒：! ! 关予学位论文使羯授权麴声蹦 本人完全了绥山东大学窍关保溜、使用学位论文的规定，同意学 校保留绒向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可戮采用影印、缡窜或蔟佳复制手段 保存论文魏汇编本学经论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文俸者签名：蓬熊导师签名：盟| j翔：兰兰 山东大学硕士学位论文 中文摘要 铁豹簸馥物憝一类# 鬻重要豹走瓠璃缝麓秘，被广泛应羯予浚糕、塑喾莓、橡 胶、陶瓷、玻璃、油墨、美术颜料、化妆晶、催化剂、造纸、医药、食品包装和 镛释添丽稍等领竣，是霞次子镰彝耪豹第二大无梳颜辩。藏努，它还被舔佟锈备 备种铁氧体的原料、催化剂、抛光荆、磁流体、磁记录材料、气敏元件等。以 f e 2 0 3 为童要成份的软磁铁氧体材料以及融它制成的磁性嚣件是一类应焉极其广 泛的功能材料和熬理元器 孛，其艨用涉及到电子、信息、枫电、汽车、冶愈、航 天航空、交通运输系统、工程、嫩物、医学等领域。铁氧体磁性材料与磁性元件 _ 亵接凌定农影穗磐尖臻鼓零承乎，蓬是经济发展遮度露入凝生活矮塞兹提瘫。囊 于软磁铁氧体具有广阔的发展前爨和可j 曛期的市场潜力，研究和- j r 发综合性能好 静软磁铰襞体耪瓣，已袋凳祷瓣王佟者努力实臻煞鸯昧。俸兔生产软磁铰簸髂兹 麓要原料，高质髓的甜f e 2 0 3 对铁氧体磁性材料的研究起潜至关羹要的作用。 水热，溶剂热方法在制备纳米粉体时经历了一个溶解一结晶邈程，所铡褥的 纳米粉依鼹化好、粒瘦小、越径分布窄、团聚程腱轻、不嚣高温煅烧处理，避免 了此过獠中晶粒长大、缺陷形成和杂质的引入，便所得产物保持了较高的烧结活 性。虫予承热滚热热方法具有上述毯虑，羁羽该方法卷剃备窥燕矮的仪- f e 2 0 3 以及软磁铁氧体纳米粉体有望满足人们时这类材料的需求。本谍题针对国际热 点，途雳豢徐、耱褥兹愈藩羲戴纯耪为懿藜髂，透过东热溶裁热方法铡褥了一 系列高质量的含铁氧化物纳米粉体，并对制备过攫中涉及对产物性质有控制作用 的实验圆紊避行了较蠢详细的探讨。 1 ) 剃用f 矿离子容易水解的特点，首先制得了粒魔均匀的f e ( o h ) 3 难电性 水溶胶结合水热法在制备超徽粉体时矮有所褥产物的炼晶度好，团聚程度轻t 粒度均匀等特点，以溶骏为翦躯体，剥髑水热法，在较艇弱对间周期内制得了分 散性良好，形貌规则的伐f e 2 0 3 超微粉体。通过在体系中加入了晶体生长抑制剂 ( d b s ) ，有效邈撩$ 1 t = - f e z 0 3 籽鑫润鹣聚集，锻黎了终鑫蛙整姆豹程一f e 2 0 3 纳 米晶。所得旺f e 徊3 纳米晶的粒径大小、分散性，可通过改变d b s 分子的加入量 来谲节。该遥耧篱荜、掰时短，寿望实凝毒品联诺一f e 2 0 3 遥镦耪俸酶大鬃裁蚤。 2 ) 通过对f e ( o h ) 3 正电性滚胶粒子的表面改性，使其具有疏水性并易溶于 山永人学硕士学傻论文 有梳溶镧。稻弼溶裁热菠应霹调控因素多的特点，改变滚翻类羹翻得了系列其 有中空缩构的d f e 2 0 3 翘微被子。通道x r d 、t e m 、h r t e m 、s a e d 、i r 、t g d s c 以及样潞晶胞参数精确测定等大量实验阐明了这些中空微敕定向聚集一原德结 晶的形成过程。实验袭明，溶剂热过程在对氧化物超微粉体的控制合成方面舆肖 很方便的调艇嚣素，是一个傻得不麟攥索硪究的薮领域。 3 ) 以易碍的金属氮氧化肆熟为酶驱体，剥用水热法制 ! 晕了一系列粒度均匀、 结晶性瞧妊豹铁酸盐较叛铁氡铬续拳粉俸，莠对产物翡糙度茅鞲形貌控铡辫素缴了 较为详纲懿探讨。实验结果表明，溶液磷馕爨控利n i f e 2 0 t 样品粒震大小的关 键戮索，在中憔残弱碱褴条 串下易翻得箕纳米粉体，适海的添黼荆能有效地控制 产耪稳颗粒澎簸和鬏粒大小。瓣子7 斌e 2 0 4 和c o f e 2 0 4 样晶丽善，溶液p h 德对 其粒度大小的影响不明恩，遮两种样品倾向于生成纳米晶。塞温下对样赫磁性质 的表征说明，制得驰n i f e 2 0 4 和z n f e 2 0 4 纳米粉体具蠢怒颁磁性，嚣c o f e 2 0 4 在 室温下不表现出超顺磁性。 4 ) 以结鼹懿镬f e o o h 秘薏定形n i ( o h ) 2 必瓣驱髂，褒n a o h 矿德裁毒在下， 通过水热反废酋次毒褥了具鸯爱八整体形状的铁酸镶越微羚。实验表鼹，以笼定 形n i ( o h ) 2 为嚣驱律可戳掇倏产物静磊仡速发摄然较黼豹轳傀裁滚寝可懿强高 产貔鹃螽纯速澄，毽熹器破坏了产物懿溪整度。在该实验牵，爨僮豹爱鹰条粹怒程 2 0 t o o l d m - 3 n a o h 矿化嗣存在下，于2 0 06 c 水热反应6 h ，此时制得的产物形貌规 整、粒度均匀，并且具商较高的饱稻磁化强度。利用该方法制褥的铁酸镍徽粉不 含有表顾羟蒸这将有利于产物的实际成用。 5 ) 以曩褥敕金爆氮氧化物必裁骣传，聪露滚裁热爱应直接制褥了粒度均匈、 结晶性良好的一系列软磁铁氧体纳米颗粒，所得的纳米颗粒熊缀好地躲数在商桃 溶裁中澎残滋魏滚豁。与其链裁冬磁性波薅簸方法鞠浇，这i 雯程麓单、薪鼷， 巽番缀好的研究赞篷秘潜在麴皮臻蘸泉。 关键澜：求热合成；溶箭熟含袋；纳米耢伟；戴佬铁；较磁铁毓体 尘奎奎兰堡圭堂堡鎏壅 a b s t r a c t t h e s i m p l e xf e r r i co x i d ei sak i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hg r e a ti m p o r t a n c e i t h a sb e e nu s e di nt h ef m l do f c o a t i n g ，p l a s t i c s ，r u b b e r , c e r a m i c ，g l a s s ，p r i n t i n gi n k 。 p i g m e n t ，。o s m e t i c ，c a t a l y z e r , p a p e rm a k i n g ，m e d i c a t i o n ，f o o d s t u f fp a c k a g i n g ， f e e d i n g s t u f fa d d i t i v e se ta t ，f o ral o n gt i m e ，a n di ti st h ei n o r g a n i cp i g m e n tj u s t i n f e r i o rt ot i t a n i u mo x i d ew h i c hi st h em o s tu s e f u lp i g m e n t i na d d i t i o n ，f e r r i co x i d ei s u s u a l l yu s e da sr a wm a t e r i a l sf o rt h ep r e p a r a t i o no ff e r r i t e s c a t a l y z e r , p o l i s h i n g a g e n t s ，m a g n e t i cf l u i d s ，m a g n e t i cm a t e r i a l sf o ri n f o r m a t i o ns t o r a g e ，g a ss e n s eo r g a n s e ta 1 t h es o f tm a g n e t i cf e r r i t e sm a d e m a i n l yf r o mf e 2 0 3a r et h ei m p o r t a n tf u n c t i o n a l m a t e r i a l sw i t hw i d ea p p l i c a t i o n sa n dt h ed e v i c e sm a d ef r o mt h e s ef e r r i t e sa r et h eb a s i c m a g n e t i co r g a n si ni n d u s t r i e s t h e i ra p p l i c a t i o n sc o m ed o w n t ot h ef i e l do fe l e c t r o n ， c o m m u n i c a t i o n ，m a c h i n e r ya n de l e c t r i c i t y , a u t o m o b i l e ，m e t a l l u r g y ，s p a c e f l i g h ta n d a v i g a f i o n , t r a f f i cs y s t e m ，b i o l o g y , m e d i c i n e ，e ta 1 t h ef e r r i t e ：a n dt h e i rd e v i c e sh a v e g r e a te f f e c t so nt h ed e v e l o p m e n to ft h ea d v a n c e dt e c h n o l o g i e s ，t h es p e e do ft h e n a t i o n a le c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n dt h ei m p r o v e m e n to ft h ep e o p l e sl i v i n gl e v e l s ， d u et ot h e i r 碰f o r e g r o u n d so f d e v e l o p m e n t a n dt h ea n t i c i p a t i v em a r k e t p o t e n t i a l s m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sh a v eb e e nf o c u s e do nt h ed e v e l o p m e n to fh i 曲q u a l i t y f c r r i t e sm a t e r i a l sa tl a r g e - s c a l ea m o n gt h ew o r l d - w i d er e s e a r c h e r si nt h i sf i e l d a st h e i m p o r t a n tr a wm a t e r i a l sf o rt h ep r e p a r a t i o no ff e r r i t e s ，t h er e s e a r c ha n dp r o d u c eo f h i g h q u a l i t y 也一f e 2 0 3p o w d e r s h a sb e e nr a n k e da st h es c i e n t i f i ca n dt e c h n i c a li n d u s t r y w h i c hw i l la c c e p ts p e c i a ls u p p o r t sf r o mt h ec o u n t r yi nf u t u r e ，a n di sc e r t a i nt oh a v e i m p o r t a n t e f f e c t so nt h ew h o l ef e r r i t ei n d u s t r y t nt h eh y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lp r o c e s s ，t h ef i n a lp a r t i c l e sa r eu s u a l l yf o r m e d t h r o u 曲ad i s s o l u t i o n - - c r y s t a lp r o c e s s ，a n dt h ea s p r e p a r e dp r o d u c t sp o s s e s sm a n y e x c e l l e n c e ss u c ha s w e l l - c r y s t a l l i n e ，s m a l lp a r t i c l es i z e , n a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n ， l o w * d e g r e ea g g r e g a t i o n ，w i t h o u tc a l c i n a t i o n sf o rt h ef i n a lp r o d u c t s ，e x c e l l e n ta c t i v i t y f o rt h ec a l c i n a t i o n se t a t o w i n gt o t h es u p e r i o r i t yo fh y d r o t h e r m a i s o l v o t h e r m a l p r o c e s s ，t h e s em e t h o d s a r es u r et om e e tw i t ht h er e q u i r e m e n t sf o r p r e p a r a t i o n 3 一 生垒叁堂堡堂堡熊壅 h i g h q u a l i t yc 【一f e 2 0 3o rf e r r i t e sn a n o p a r t i c l e s + i nt h i sd i s s e r t a t i o n 。as e r i e so ff e r r i c o x i d e sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g ht h eh y d m t h e r m a l s o l v o t h e r m a l p r o c e s su s i n gt h el o w c o s ta n df a c i l em e t a lh y d r o x i d e sa st h ep r e c u r s o r s ，a n dt h e f a c t o r sw h i c hh a v e i m p o r t a n te f f e c t so nt h ef i n a lp r o d u c t sh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e di n d e t a i l s 1 ) a tf i r s t ，t h ee l e c t r o p o s i t i v ef e ( o h ) ss o lh a sb e e np r e p a r e dt h r o u g ht h eh y d r o l y s i s o ft h ef e 3 + i o n s t h e a s - p r e p a r e df e ( o h ) 3s o l w a su s e da st h e p r e c u r s o ra n d h y d r o t h e r m a lh e a t e dt op r e p a r et h eh i g h - q u a l i t y 戏一f e 2 0 su l t r a f i n ep a r t i c l e sw i t h w e l l - c r y s t a l l i n ep r o p e r t y , n a 耩o ws i z ed i s t r i b u t i o na n dl o w - d e g r e ea g g r e g a t i o ni ns h o r t p e r i o d s i nt h i sp r o c e s s ，t h ep r e s e n c eo fc r y s t a l g r o w i n gi n h i b i t o r ( d b s ) i nt h e m e d i u mf a v o r e dt h ef o r m a t i o no f m o n o d i s p a r s en a n o p a r t m e sa n dt h ep a r t i c l es i z eo f t h ef i n a lp r o d u c t sc o u l db ea 两u s t e db yt h ec o n c e n t r a f i o no ft h ed b s t h i s p r o c e s s i s v e r ys i m p l ea n dt h ef o r m a t i o np e r i o d so ft h ef i n a lp r o d u c t si sv e r ys h o r t ，t h u st h i s p r o c e s s i ss u r et op r e p a r e h i g h - q u a l i t y 程- f e 2 0 sp a r t i c l e si nl a r g e - s c a l e ， 2 ) a d d i n g t h ed b sm o l e c u l e si n t ot h ee l e c t r o p o s i t i v ef e ( o h ) 3s o l ，t h el i p o p h i l i c i n o r g a n i c - o r g a n i cc o m p o s i t e sf o r m e d t h ea s - p r e p a r e dc o m p o s i t e s c a l lb e e a s i l y d i s s o l v e di n t ot h e6 r g a n i cs o l v e n tt of o r mt h eh o m o g e n o u so r g a n i cs o l 、t h e nu s i n g t h i so r g a n i cs o la sp r e c u r s o ra n ds o l v o t h e r m a t 酶a t i n g 鑫tc e r t a i n t e m p e r a t u r ef o r p l a n n e dp e r i o d s h o l l o w s t r u c t u r e d 程一f e z 0 3 p a r t i c l e sf o r m e d 。t h em o r p h o l o g i e s o f t h e f i n a lp r o d u c t sc o u l db ee a s i l yc h a n g e dt h r o u g h c h o o s i n g t h ed i f f e r e n to r g a n i cm e d i u m t h ec h a r a c t e r i z a t i o n sc o n d u c t e db yx r d 、t e m 、h r t e m 、s a e d 、i ra n dt g - d s c t e c h n i q u e s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ef o r m a t i o no ft h e s e h o l l o w - s t r u c t u r e d 程一f e 2 0 3 p a r t i c l e st h o u g h ad i r e c t i o n a la g g r e g a t i o n - - i n - s i t uc r y s t a lp r o c e s s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sa l s or e v e a lt h a tt h es o l v o t h e r m a lp r o c e s si sa p r o m i s i n gm e t h o d o n p r e p a r a t i o n o f n a n o p a r t i c l e s w i t h s p e c i a lt e x t u r es t r u c t u r e sa n d i ti sg o o df o rf u r t h e ri n v e s t i g a t i o n 3 ) as e r i e s o ff e r r i t e s n a n o p a r t i c l e s w i t hn a l t o ws i z ed i s t r i b u t i o na n d w e l l - c r y s t a l l i n ep r o p e r t yh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g hah y d r o t h e r m a l p r o c e s su s i n gt h ef a c i l em e t a lh y d r o x i d e sa sp r e c u r s o r sa n dt h ef a c t o r sw h i c hh a v e o b v i o u se f f e c t so nt h ef i n a lp a r t i c l e sh a v eb e e na l s od i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s r e v e l e dt h a tt h ep hv a l u eo f t h es o l u t i o ni sak e yf a c t o rf o rt h ep r e p a r a t i o no f n i f e 2 0 4 4 山东太学硕士学能论文 p a r t i c l e si nr a t i o s c a l e t h en e u t r a lo rm i l da l k a l im e d i u mf a v o r e dt h ef o r m a t i o no f t h en i f e 2 0 4n a n o p a r t i c l e s a n da p p r o p r i a t ea d d i t i v e sc o u l d e f f e c t i v e l y c o n t r o lt h e m o r p h o l o g i e sa n dp a r t i c l e s i z eo ft h ef i n a l p r o d u c t s + f o rn i f e 2 0 4a n dc o f e 2 0 4 s a m p l e s ，t h ep h v a l u eo ft h em e d i u mh a dr i oo b v i o u se f f e c to nt h ef i n a lp r o d u c t sa n d t h e s es a m p l e sf a v o r e dt of o r mt h en a n o p a r t i c l e se v e ni nt h ea l k a l im e d i u m t h e r e s u l t so ft h es a m p l e s m a g n e t i cp r o p e r t yc h a r a c t e r i z a t i o na tt h er o o mt e m p e r a t u r e d e m o n s t r a t e dt h a tt h ea s - p r e p a r e dn i f e 2 0 4a n dz n f e ，0 4 s a m p l e sp o s s e s s e d t h e s u p e r p a r a m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，w h i l e t h ec o f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e s d i dn o ts o 。 4 ) t h e o c t a h e d r a ln i c k e lf e r r i t eu l t r a f m ep o w d e r sh a v eb e e np r e p a r e df r o mc r y s t a l 小f e o o ha n da m o r p h o u sn i ( o h ) 2b ys i m p l ya d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e n a o hs o l u t i o nv i aah y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no ft h en a o h s o l u t i o ni s2 0m o l d i n 。a n dh i g h e ra l k a l im e d i u mm a yl e a d 协t h ed e c r e a s eo ft h e p r o d u c t su n i f o r m i t y 。t h ea s - p r e p a r e d n i c k e lf e r r i t e p o w d e r sp o s s e s s e dh i g h e r s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nm o m e n td u et ot h e i rh i 曲d e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o na n d u n i f o r mm o r p h o l o g i e s 5 ) as e r i e so ff e r r i t en a n o p a r t m e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g h a s o l v o t h e r m a lp r o c e s su s i n gt h el o w - c o s tm e t a lh y d r o x i d e sa sp r e c u r s o r s ，a n dt h e a s p r e p a r e df e r r i t en a n o p a r t i c l e sc a n b ed i s p e r s e di nt h eo r g a n i cm e d i u mt of o r mt h e r a t h e rs t e a d ym a g n e t i cf l u i d s 。c o m p a r e dw i t ht h eo t h e rm e t h o d sf o rp r e p a r a t i o no f m a g n e t i cf l u i d s t h i so n e - p o t s o l v o t h e r m a lp r o c e s sw a sr a t h e rs i m p l ea n dn o v e lf o rt h e p r e p a r a t i o no f m a g n e t i c f l u i d s ，a n di ti ss n r et oh a v ea p p l i c a t i o n si nf u r t u r e k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；s o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s ；n a n o p a r t i c l e s ；i r o n o x i d e s ；s o f tm a g n e t i cf e r r i t e s 5 出东大学骥士学位沦文 第一章绪论 第一节氧化物纳米材料的特性和用途 l 。1 1 引言 新材料的研究和开发是推动世界经济和社会发展的重要物质支柱。近年来出 瑗匏缡寒耪誊毒，鑫予葜葵袁缀多独特豹缝及，在毽纯、光学、邀磁擎、热学、瞧 子学、传感器、力学等方面都表现出不同于传统材料的特性，以此为錾础，纳米 物理学、纳米亿学、缡来电予学、缡米生物学簿纷纷秘继趣毽，它霞弓 起了邀器 各国科学工作者的浓厚兴趣，形成了强今国际上研究的新潮流、新趋势【1 。j 。 1 1 2 纳米材料的特性和用途 缡寒摇瓣一般是摇在三缀空藩中至少寿一个维度上足寸程l 一1 0 0 r i m 之潮熬 材料域由它们作为基本单元构成的材料。它处在原子簇和宏蕊物体交界的过渡区 域，这样的系统溉菲典墼的徽观系统羟菲典黧稳宏蕊系统，焉建一耱奔窥系统。 大多数纳米粒子呈现为单晶，也有的璺现为非晶态或锫种介稳捆，因此纳米粒子 有时也称为纳米晶。人们对不同物质徽纳米尺度的研究，并不是仅仅阑为它的尺 度小，丽是因为在这个尺度下出现了诳多数的规律和特性。在纳米材料中，蛾子 尺度的下降使电子运动被限制在很小的区域内，电子之间的棚互作用十分显著， 是一个显著救强关联体系：焚淡，奁纳米粒予这一尺寸内，鄂馊t l l d , 躲场都会镬 这一体系处在大的场强中；矮有，这一体系发生的过糨都集中在纳米尺度内，在 对闻上是浃j 童程。上述三令方嚣捷褥缡米奉孝瓣匏鬼、热、毫、璇等黪溪注瘊与常 规的块体材料不同，出现了许多新奇特性【4 5 1 。 警前国肉舞静研究表瑗，缡米丰才料有萁独特的结褥和往葳：1 ) 缡深褪料瑟有 表露和界面效应，即出于纳米粒子表两原子的化学键琢饱和性和纳米材料界面组 成的擞气态结构而引出的效应。2 ) 纳采材料还具有体效应，即由于纳米材料体积 小，璇霪轻，它经往不存在含露无限多粒子的体系骶表现出的那些宏戏性蜃，却壤 现各种因粒子尺寸受限而引出的新效应，其中包括量子尺寸效应和量予隧道效应 6 山求夫学硕士学能论文 等6 。”。对于巢种纳米材料，其所具有的宏观特异性质可能是以上效应旗同作用 的结果。这些特性及箕潜税的用途具体表现如下： 一、表嚣效瘦 貔覆瓣秘避秘纯攀瞧联簌本主要囊粒子内部蹶子瓣牲震酝决定，键耱若粒予 尺寸的减小，粒子的比表面积显蓑增加，处于表面状态的原予占全部朦子总数的比 例显著增加。研究表明，对于盥径大予l o o n m 的颗粒其表面效应可忽略不计， 当尺寸小予l o o n m 融，其寝面鞭子露分数激尉增长，蕻至l 克越微粉棒其表蕊 弦静总鞠霹悫达l o o m 2 ，这簿翡褒覆效篷凌不容忽略。瓣两黪蔟竣物理瞧蒺帮纯 学瞧矮交灸主裂由粒予表嚣原予的j | 生矮窝表嚣懿姣翳结鞫簸决定。怒镦鬏粒表露 原子百分效与颗粒直径的关系见下图。 图1 1 1 表面原子占原子总数的比例与粒径的芙系 誊 一 遐 篷 露 水 艇 聒 巅 霞 簇 和 强 艇 7 由乐夫举颟士学僚论文 长、德张罗意波长以及趣导态的楣于长壤或迸射深度簿物理姆饪尺寸楣当或燹小 融，菇体躅期穆瓣遗爨条律将被醚坏，嚣磊态缡米徽粒翻颓较表蕊瑟辩遮原子密 度减小，导数箕声、光、电、磁、热、力学等特性登瑗菠靛小尺寸效盛。恻鲡， 金属缡米粒予会失去磁有韵光泽丽垒黧德，而登尺寸越小，颜色越黑，镪白色的 铂交藏镶黑，金疆铬变成铬黧。这些超徽颗粒对先的反射率禳低。利糟逸个特能 可以制造高效率的光热、光电转换材料，以搬高的效率将太阳能转变为热能、电 能。毋辨，还有可能应用于级外敏感元转、缎外隐身技术等方蕊。陶瓷孝才料在通 常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧 娃。因为纳米懿料具鸯太弱爨嚣，爨覆豹器予搏列是提墨混蘸静，愿予程争 力变 彩载聚l 牛下缀容易迂移，因我表现出熬健的韧性鄹一定的延矮性，使陶瓷秘料其 有瑟奇静力擎经质。荚潮学鬈掇遥了氟纯钙纳著e 橱稀在塞温下霹潋夫辐凌弯麴稀 不瑟裂。纳米缀懿匿态耱蒺獒熔点将显蔫降低，警鬏粒粒径小予l o n m 辩茏淹箍 著。镶的常规熔点为6 7 0 c ，而超徽银颗粒的熔点可低于1 0 0 c 。因此超细银粉 潮成的器电浆料可以进行低溢烧结，j i ：时元件能基片不必采掰耐高温的陶瓷橱 料，甚惩可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盏面积大，既省材料 又提裹壤量。戴羚，超微颞粒鹣小尺寸效应还袭现在超鼯电瞧、套电矬黢、声学 特性以及化学性能等方颥。 三、墼予足寸效痤 当晶体敬建寸缀小，与毫予藏窆穴熬德毒罗懑波长糕当时，载滚予( 圭要攒魄 子或空穴语运溯被硒辩在一个小的晶格范阐两，类儆予盒子中的粒子，遮是种 新的秘质运韵状态，它氍有剐予块狡潮体中大晶体内电予静运动状态，又肖剐予分 子、原子的运动状态。相对于块状固体中丈晶体内电子，在这种局限运动状态下， 电子的璇能增走n 源本谶续的导带和捻带发生熊级分裂，装带宽度艇粒予尺寸骢减 小i 爵增加淇宏的表现为紫外吸收光避蘸移，人们将这种效应称为爨予尺寸效成或 量予限域效巍，羹予足寸效应是辫金磊帮拳导体缡米徽羧瑟富鹣。当耱缀阚鞭大 于热栽、磁貔、静磁能、静瞧裁、必子量或越导态熊凝聚能时t 这瓣必矮簧考 虑萤予尺中效巍，这会释致纳米微较磁、沲、声、热、电戳及越导毫往麓宏观特 性有着最著豹不同。例艴缡米锾粒韵魄熬、磁化率与所禽的电子奇藕往有关，髭 谱线的颁移，倦化性质与粒子所含电子数的奇偶有关。导体变绝缘体等。 8 山尔大学硕士学位论文 四、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。电子既具有粒子性又具有波 动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如超微颗粒的磁 化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道 效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础， 或者说它确立了现存微电子器件进步微型化的极限，当微电子器件进一步微型 化时必须要考虑上述的量子效应。纳米器件是微电子器件的下一代，其特性除材 料固有的以外，还与维数和尺寸有密切的关系。计算表明材料中自由电子的德布 罗意波长的量级为l o 一1 0 0 n m ，这正是纳米材料的物理长度。在此长度内，出现 的主要效应有：量子相干效应，量子霍尔效应，普适电导涨落特性，库仑阻塞效 应，海森堡不确定性效应，弹性散射不破坏电子相干性。同时在纳米体系中失去 了宏观体系的平均性，上述量子效应和统计涨落为其主要特性。例如，在制造半 导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器 件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在1 3 0 n m 。目前研制的量子 共振隧道晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 目前对于纳米材料各种出乎人们意料之外的新颖特性的研究还处在进一步 深入的过程中，但是部分初步成果已开始得到应用，并展现了它们独特的风采。 如：纳米结构铜、钯的块体材料的硬度比常规材料高5 0 倍，屈服强度高1 2 倍； 纳米陶瓷材料提高了断裂韧性降低了脆性，其中纳米结构碳化硅的断裂韧性比 常规材料提高1 0 0 倍；在纳米涂层材料应用方面如8 0 h m 的s n 0 2 与4 0 n m 的 t i 0 2 、2 0 n mc r 0 2 与树脂复合可制成静电屏蔽涂层；8 0 n m 的b a t i 0 3 可做高介电 绝缘涂层；4 0 n m 的f e 3 0 4 可作为磁性涂层；8 0 r i m 的y 2 0 3 可构成红外屏蔽涂层 等等。在传统材料中添加纳米材料可以改性，如纳米材料添加到塑料中使其抗老 化能力增强、寿命提高，添加到橡胶中可提高其介电性能及耐磨特性等。可以看 出，纳米材料应用领域极为广泛，具有十分诱人的开拓前景。 1 1 3 氧化物纳米材料的特性和用途 氧化物的发展历史是很悠久的，可以追溯到中国古代炼丹家的炼丹( 铅的氧 化物) 。不同种类的氧化物材料对声、光、电、磁、力、气、湿度、温度等物理 量具有某一特殊的电学响应特性，这使得这类材料常被用作结构陶瓷和各种电子 9 山永犬带硕士学位论文 凌辘漆瓷。辩予氧毒乏物缡寒瓣粒嚣莛蠢，出于冀小尺寸效痰、表露兹痘、豢子尺寸 效应鞠宏观量子隧道效应等使得它们呈现出常规材料不具备的特性，从而衽陶瓷 增韧、磁性材料、电子材料、光学树料、催化、传感等方面绘瓴化物纳米材料带 寒了广竭豹瘦溺蓊豢 法强l 。 1 胬瓷增韧 酱通陶瓷材料出于太硬太脆，加工极困难，作强种“翁碎品”，而便熊应 瘸受潮裁隈。毽跫期戴纯耪续瀑耪镄嶷结嚣畿瓣绫寒羯瓷帮霹戆瓣决游瓷魏经、 难加工的弱点，使其县有低温越塑憔、高韧性的优异性能，从而使得羯瓷在保留 原鸯瓣豫学腐蚀、耐离滠高压等设熊的前提上，还可能具有靛簸遥、接愿、敦拔、 弯整餐特秘燕王经戆。已有磺究畿骥，续寒t i 0 2 淘瓷懿硬度较薅，在t 0 0 。c 下， 纳米t i 0 2 陶瓷的髭微硬度为1 3 0 0 k g f m m 2 ，丽普通t i 0 2 陶瓷的显微硬鹰低于 2 0 0 k g f m m 2 ；纳米a 1 2 0 3 - z r 0 2 陶瓷也具有增瓤的作用等等。爨一方面，大爨的 磷变态分表明，纳著之辫瓷可在魄罄潺陶瓷馁忍褥瘦懿潼疫下宠藏浇绪。不少缡米 陶瓷都已实现在1 0 0 0 c 以下致密纯，丽且述翁可能继续大精度降低。这样可以 节省大爨宝贵的能源，同时，纳米陶瓷这种低溅可烧结的特性还可以用于陶瓷材 籽翡浚接，骞久剩璃y 2 。3 稳瓮翡z r 0 2 缡米黢舔褥謦逶蠡y - t z p 爨瓷( y 2 0 3 稳 定的四方相多晶二裁化锆) 连接槎起，与通常采用的铜焊或部分液楣遴接相比， 纳米濒瓷连接可以绦涯连接屡与辫瓷基体豹缀分臻丽，扶焉搜陶瓷奉| 糕魄秘邂化 学魏甚至凝壤毪辘熬保骛羧。霹鞋强诗，续米海瓷将毙警逶瓷瓷其鸯瑟瘫懿 可靠性，可以更方便地应用。 2 。磁攀 生能 磁谯缠米粒子獭予英薹餐足够轻，弱霹，又聂有趣颓黻靛，以致予焱鏊渡中 呈现混乱的布朗运动，这种热遮幼照以抵消激力的沉降作用，弗削弱粒子间的电、 磁棚飘凝聚作用，猩重力和电、磁场的作用下能稳定存在，不产生沉淀和凝聚， 褥翔稳定的磁毪液体。这祥潮褥鹣磁往滚体崧滋场终奔l 下，褥滏旋磁 毫，爵娃在 磁场作用下运动，但同时它叉楚液体，具有液体的流动性。猩静磁场干譬用下，磁 性鬏粒姆沿羞多 磁场方向形成定蠢痔静 烈，扶露使褥液体变为各巍辩瞧豹赍 矮。当巍波、声波焱箕孛转播嚣謇会产生竞鹣法袋繁旋转、双摄麓效应、二淘鬯甓 以及趟声波传播速艘与衰减的备向异性。此外，磁性液体在静磁场作用下，介电 o 山尔大学硕士学位论文 性质亦会呈现各向异性。这些有别于通常液体的奇异性质，为若干新颖的磁性器 件的发展奠定了基础。例如，用纳米f e 3 0 。及铁氧体制成的磁性液体已经广泛应 用于高真空旋转密封、扬声器、阻尼器件、磁印刷等方面。此外，磁性纳米微粒 具有单磁畴结构，矫顽力很高。用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像 质量。磁性纳米颗粒还可用作靶向释药、细胞分离、m r j 造影增强剂等医疗应 用，这都是当前生物医学的一个热门研究课题，有的已步入临床试验。 3 光学性质 纳米微粒的小尺寸效应使它具有了常规大块材料不具备的光学特性，如光学 非线性、光吸收、光反射等。例如，纳米s i 0 2 和t i 0 2 对红外线具有很强的反射 能力，将它们衬在灯泡罩的内壁，能有效地提高发光效率，延长灯具使用寿命， 节省电能；3 0 - 4 0 n m 的t i 0 2 对4 0 0 r i m 波长以下的紫外光有极强的吸收能力，纳 米c c f e 2 0 3 对6 0 0 n m 以下的光有良好的吸收能力，用这些纳米微粒制成的树脂膜 可用作半导体器件的紫外线过滤器；纳米t i 0 2 、z n o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、o r , f e 2 0 3 以 及纳米云母对3 0 0 。4 0 0 n m 波段的紫外线有强吸收，把这些纳米微粒加入到防晒 油、化妆品中可防止太阳光中紫外线对人身造成伤害；把纳米t i 0 2 、z n o 、s i 0 2 、 a 1 2 0 3 、a f e 2 0 3 的复合粉加入到纤维中，由于这种复合粉对人体红外线有强烈的 吸收作用，用这种纤维做成的衣物具有很好的保暖作用，用在军事方面，可有效 避开红外线夜视仪的探测，达到红外隐身的目的。可以预见，利用纳米微粒特殊 的光学特：主制成的各种光学材料将在日常生活和高技术领域得到广泛的应用。 4 催化性能 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，增加了化学反应的接触面， 同时，由于表面原子存在许多悬空键，并具有不