（高分子化学与物理专业论文）氢氧化镁增效阻燃eva的研究.pdfVIP

中| _ | i j 科学扳术人学似i j 学位论立 摘要 随着环保意识的不断增强，氢氧化镁( m h ) 基无卤阻燃聚烯烃材料在电缆工业中 必将取代传统的含卤阻燃聚氯乙烯，但由于其阻燃效率低、填充量大、且抗热变形温度 低，严重影响了其目前的应用。本论文立足于改善以上这些缺点，进行了以下三方面的 研究工作： 采用极限氧指数( l o i ) 、垂直燃烧试验( u l 一9 4 ) 、热失重( t g a ) 、锥形量热器的 燃烧实验( c c t ) 以及阻燃材料的力学和流变性能等分析测试方法系统研究了不同粒径 和膨胀倍数的可膨胀石墨( e g ) 、三聚氰胺氰尿酸盐( m c a ) 以及有机膨润土与m h 在 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 中的阻燃协同作用和燃烧特性。结果表明，e g 的加入 可显著提高e v a m h 混合体系的阻燃和热氧稳定性，且这种增效阻燃作用随e g 粒径和 膨胀倍数的的增加而加强。e g 的增效阻燃作用主要源于其高温形成的膨胀炭层的物理阻 隔作用：适量的m c a 可显著提高e v a m h 混合体系的垂直燃烧性能，降低热释放速率 ( h r r ) ，延长点燃时间( i t ) ，改善加工性能，但其l o i 明显下降；m c a 的加入可明显 提高e v a m h 混合体系中e v a 的热氧稳定性，并促进类石墨结构的炭层生成；j j 口a 3 - 1 0 份的有机膨润土可显著降低e v a m h 混合体系的火焰强度，大大抑制其滴落及明显提高 其热氧稳定性，然而其烟和一氧化碳的产生量有所增加。 研究了以6 0 c o 为辐射源，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 为交联助剂，y 射线 辐照交联对不同醋酸乙烯酯( v a ) 含量的e v a m h 混合体系的力学性能、阻燃性能、热 稳定性及维卡软化点的影响。结果表明，y 射线辐照是对e v a m h 体系进行交联的一种有 效手段，其中v a 含量高的e v a 对y 射线更敏感，更易交联；经适度辐照交联的e v a m h 混合体系的力学、阻燃性能及抗热变形的能力显著改善，但较高的辐照剂量会在一定程 度上降低其热氧稳定性。 采用沉淀法合成了三种不同粒径的六方形貌超细m h ，将它们与6 0 0 0 目的水镁石粉 复合填充e v a ，并对其加工、力学及阻燃性能进行了对比研究。结果发现，合成的三种 m h 结晶好，在e v a 树脂中易于分散，其高填充量的e v a 混合物具有优秀的力学性能、 加工性能和阻燃性能且粒径较大的m h 的加工性能最佳，粒径较小的m h 的力学性能 最好。 中国科学技术人学博一+ 学位论文 a b s t r a c t w i t h i n c r e a s i n g t h ec o n s c i o u s n e s so fe n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n ，t h e t r a d i t i o n a l h a l o g e n b a s e df rp o l y v i n y lc h l o r i d eu s e di nc a b l ei n d u s t r yw i l lb er e p l a c e db ym a g n e s i u m h y d r o x i d e ( m h ) b a s e dh a l o g e n f r e ef l a m e r e t a r d a n t ( f r ) p o l y o l e f i nm a t e r i a l s h o w e v e r , t h e i r a p p l i c a t i o n s a r el i m i t e db e c a u s eo ft h e i rl o wf re f f i c i e n c y , h i g hf i l i n g l o a d i n ga n dp o o r t h e r m a ld i s t o r t i o n t h ep r e s e n tt h e s i sw a sa i m e da ti m p r o v i n gt h ea b o v ep r o p e r t i e sa n dt h e m a i nr e s e a r c hw o r k sh a v eb e e nd o n ea sf o l l o w s ： t h es y n e r g i s t i ce f f e c ta n df l a m m a b i l i t yc h a r a c t e r i z a t i o no fe x p a n d a b l eg r a p h i t e s ( e g ) w i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e sa n de x p a n d a b l er a t i o s ，m e l a m i n ec y a n u r a t e ( m c a ) a n do r g a n i c b e n t o n i t ew i t hm hi nh a l o g e n - f r e ef re t h y l e n ev i n y l a c e t a t ee o p o l y m e r ( e v a ) b l e n d sh a v e b e e ns t u d i e du s i n gt h ec o n ec a l o r i m e t e rt e s t ( c c t ) ，t h e r m o g a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，t h e l i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) ，a n d t h eu l 9 4t e s ta n dt h r o u g ht h em e a s u r e m e n t so f m e c h a n i c a l a n dr h e o l o g i e a ip r o p e r t i e s t h ep r e s e n ts t u d yh a ss h o w nt h a tt h ef rp r o p e r t i e sa n dt h e r m a l s t a b i l i t yo f e v a m hb l e n d sw e r eo b v i o u s l yi m p r o v e db yt h ea d d i t i o no fe ga n di n c r e a s e db y i n c r e a s i n gt h ep a r t i c l es i z ea n de x p a n d a b l er a t i oo fe g , w h i c hi sm a i n l yd u e t ot h ep h y s i c a l b a r r i e re f f e c to ft h ei n t u m e s c e n tc h a r r e dl a y e r sf o r m e db ye ga th i g ht e m p e r a t u r e s ；t h e a d d i t i o no fs u i t a b l ea m o u n to fm c a m a r k e d l yi m p r o v e dt h ef rp r o p e r t i e so f e v a m hb l e n d s ： f i r s t l y , t h e v e r t i c a l b u r n i n gp e r f o r m a n c e s w e r e s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d i nt h eu l - 9 4t e s t ， s e c o n d l y , t h eh e a tr e l e a s er a t e ( h r r ) w a so b v i o u s l yr e d u c e da n dt h ei g n i t i o nt i m e ( i t ) w a s g r e a t l yp r o l o n g e di n t h ec c t h o w e v e r , t h e i rl o io b v i o u s l yd e c r e a s e d ；t h ea d d i t i o n o f m c a o b v i o u s l y i n c r e a s e dt h et h e r m o - o x i d a t i v es t a b i l i t yo fe v ai ne v a m hb l e n d sa n d p r o m o t e dt h ef o r m a t i o no f c h a r s w i t hg r a p h i t e l i k es t r u c t u r e s ；t h ea d d i t i o no f3 - 1 0p h ro r g a n i c b e n t o n i t em a r k e d l yw e a k e n e dt h ef l a m ei n t e n s i t yo fe v a m hb l e n d s ，g r e a t l yr e s t r a i n e dt h e d r i p p i n ga n do b v i o u s l yi m p r o v e t h et h e r m o - o x i d a t i v es t a b i l i t y h o w e v e r ，t h es m o k ea n dc a r b o n m o n o x i d e y i e l do b v i o u s l y i n c r e a s e d t h r e ek i n d so fe v a c o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o n t e n t so fv i n y la c e t a t e ( v a ) m hb l e n d sw e r e c r o s s l i n k e db y6 0 c oi r r a d i a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f t r i i n e t h y l 0 1 p r o p a n et r i a c r y l a t e ( t m p t a ) t h e e f f e c t so fg a m m ai r r a d i a t i o no nt h e p r o p e r t i e s o ft h ei r r a d i a t e d e v a m hb l e n d sw e r e 2 中困科学披术大学博士学位论义 i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t sh a v es h o w nt h a t g a m m ai r r a d i a t i o n i sa ne f f e c t i v em e t h o do f c r o s s l i n k i n g f o re v a m hb l e n d sa n dt h ee v aw i t hah i g h e rc o n t e n to fv ai se a s i e rt ob e c r o s s l i n k e d ；t h et h e r m a ld i s t o r t i o n ，m e c h a n i c a la n df l a m e - r e t a r d a n tp r o p e r t i e so f t h ee v a m h b l e n d sw e r ea l lm a r k e d l yi m p r o v e db ys u i t a b l ea m o u n to f g a m m a i r r a d i a t i o nd o s e s h o w e v e r ， t h e i rt h e r m o - o x i d a t i v es t a b i l i t yd e c r e a s e da th i g hg a m m ai r r a d i a t i o nd o s e s t h r e e t y p e s o fm hw i t h h e x a g o n a lm o r p h o l o g y a n dd i f f e r e n t p a r t i c l e s i z e sw e r e s y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o n t h ep r o c e s s i n g ，m e c h a n i c a la n d f r p r o p e r t i e so f e v a m hb l e n d s c o n t a i n i n gt h e ma n d6 0 0 0m e s h b r u c i t ep o w d e rw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a t t h e s em h p a r t i c l e sh a v eg o o dc r y s t a li n t e g r i t y ，a n dd i s p e r s e dw e l li ne v a ；a l lt h ef r e v a b l e n d sw i t hh i g hl o a d i n go fm hh a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a l ，p r o c e s s i n ga n df rp r o p e r t i e s ，i n w h i c ht h eb e s tp r o c e s s i n gp r o p e r t yw a sg i v e nb ym hw i t ht h eb i g g e s tp a r t i c l es i z e ，a n dt h e b e s tm e c h a n i c a l p r o p e r t yw a sp r o v i d e db y m hw i t ht h es m a l l e s t p a r t i c l es i z e 中田科学披术人学博。1 学位论文 1 1 引言 第一章绪论 高分子材料已广泛应用到国民经济的各个领域，成为人民物质文化生活中息息相关、 不可或缺的材料之一。然而由于它们主要由碳、氢、氧元素组成，极易燃烧，在给人民 生活带来便利的同时，却隐藏着巨大的火灾安全隐患。 合理的材料阻燃是减少火灾的战略措施之一。1 9 8 7 年美国国家标准局( 现美国国家 技术和标准研究院) 分别采用了小型及大型实验，比较了下述5 种典型塑料制品的阻燃 试样和未阻燃试样的火灾危害性：( 1 ) 聚苯乙烯电视机外壳；( 2 ) 聚苯醚电子计算机外 壳；( 3 ) 聚氨酯泡沫塑料软椅；( 4 ) 带聚乙烯绝缘层和橡胶护套的电缆：( 5 ) 不饱和聚 酯玻璃钢电路板。实验结果发现：( 1 ) 发生火灾后可供疏散人口和抢救财产的时间，阻 燃试样为未阻燃试样的1 5 倍；( 2 ) 材料燃烧时的质量损失速度，阻燃试样不到未阻燃试 样的1 2 ；( 3 ) 材料燃烧时的放热速度，阻燃试样仅为未阻燃试样的1 4 ；( 4 ) 材料燃烧 时生成的有毒气体量( 换算成c o 计) ，阻燃试样只为未阻燃试样的1 3 ；( 5 ) 阻燃试样 与未阻燃试样两者燃烧时生成的烟量相差无几。可见，阻燃材料的火灾安全性在很多方 面都优于同类的未阻燃材料，且前者燃烧时生成的有毒气体量也比后者低。统计数字表 明，由于家具阻燃及其它防火措施，1 9 8 9 年与1 9 8 0 年相比，美国火灾致死人数降低了 3 9 ，受伤人数降低了4 7 ，其中加州分别降低了6 4 和7 2 。 聚合物阻燃可分为含卤和无卤两大类。其中，含卤阻燃剂( 特别是溴系阻燃剂) 的 阻燃效率高，添加量相对较少不会严重恶化基材的物理机械性能及电气性能，品种多， 性能价格比高，来源充足。因而，自二十世纪八十年代以来，含卤阻燃剂得到了广泛的 应用，统治了按个阻燃剂市场【。，2 1 。然而卤系阻燃剂的严重缺点是降低被阻燃聚合物基材 的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。且卤系阻燃剂一般 与氧化锑并用，这样使材料的生烟量更高。1 9 8 6 年，瑞士科学家发现，多溴二苯醚及 其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二嗯烷( p b d d ) 年d 多溴 代苯并呋喃( p b d f ) ，这给应用最广的多溴二苯醚的前景蒙上一层阴影。尽管如此，但由 于目前尚无新的无卤阻燃剂可完全替代它们，因此卤系。尤其含溴阻燃剂仍将在阻燃剂 舞台上大显身手。 中闺科学技术大学博：学位论文 据统计，火灾中的死亡事故，有8 0 左右是由于有毒气体和烟的窒息造成的口 ，因 此，在提高材料阻燃性的同时，应尽量较少材料热分解或燃烧时生成的有毒气体量及烟 量。无卤阻燃剂，由于低烟、低毒、少腐蚀，从而在环保呼声同益高涨的今天，i f 同益 受到人们的青睐。目前，多数阻燃剂生产厂家都在推出含卤阻燃剂的同时，积极开发和 生产无卤阻燃剂，全球三家最主要的溴系阻燃剂生产公司( a l b e m a r l e 公司、g r e a tl a k e 公司、d e a ds e ab r o m i n e 公司) 也开始转向无卤阻燃剂的开发，并已有商品供应。这三 家最主要的溴系阻燃剂生产公司的转向标志着阻燃剂品种的战略性转变【4 】。可以预见， 卤系阻燃剂即将完成它的使命，退出历史舞台；而无卤阻燃剂，必将取而代之，成为未 来阻燃剂的主导者。 1 2 聚烯烃无卤阻燃技术新进展 1 2 1 无机金属氢氧化物体系 目前广泛使用的金属氢氧化物类阻燃剂主要是氢氧化铝( a i ( o h ) 3 ：a t h ) 和氢氧化 镁( m g ( o h ) 2 ；m h ) ，它们具有下述特点：( 1 ) 同时起阻燃和填充作用；( 2 ) 环保，燃 烧时不产生有毒气体和腐蚀性气体，且抑烟。本身也无毒：( 3 ) 不挥发，不被水影响；( 4 ) 价廉。其缺点是：阻燃效率低，通常其填充量要在6 0 以上才能满足实际阻燃要求，因 而严重影响了被阻燃高分子材料的力学性能和加工性能垆。 氢氧化铝和m h 的阻燃机理相同：( 1 ) 它们的高温分解反应为吸热反应，可吸收部 分燃烧热；( 2 ) 释放出的大量水蒸汽可稀释可燃气体的浓度；( 3 ) 燃烧产生的金属氧化 物成为炭层的主要成分，可延缓热及氧气进入被阻燃聚合物材料基体【9 1 。因而氢氧化铝 和m h 的加入可延缓被阻燃高聚物的热降解速度，减慢和抑制高聚物的燃烧，并促进炭 化和抑烟。 m h 比氢氧化铝更具发展前途。因为：( 1 ) 氢氧化铝的分解温度较低，约2 0 5o c ， 与大部分的高分子材料的加工温度相近，这不但使阻燃材料在加工时容易产生气泡，还 会影响材料的阻燃性能和力学性能。而m h 的热分解温度在3 2 0o c 以上，可满足大部分 高分子材料的加工的需要。( 2 ) 两者在阻燃方面各有长短，一般认为m h 在阻燃性能、 消烟性及促进成碳作用方面优于氢氧化铝，而氢氧化铝的吸热量较大，在抑制材料的表 面温升、降低表面放热量、提高燃点方面优于m h “q 1 r io 由于m h 具有许多优异特点，近1 0 多年来国内外关于m h 的基础研究与应用研究 十分活跃，目前国外有近1 0 个国家的2 0 余家企业生产2 0 多个品种，总年产能力约1 7 中国科学技术大学博七学位论立 万吨。许多国家目前仍在建设或计划建设m h 新装置。据有关资料报道，近年将建设的 m h 装置总年产能力约为1 4 万吨。我国目前m h 阻燃荆年产能力约为1 3 万吨，与国外 先进水平相比，我国企业规模小，品种少，技术水平低，亟待提高行业整体水平1 1 2 】。 由于环保意识增强，国外已大量使用无机阻燃剂，其中美国、f 1 本、西欧无机阻燃 剂消费量分别占阻燃剂总消费量的6 0 、6 4 、5 0 。而其中无机阻燃剂以氢氧化铝和 m h 为主。由于m h 与氢氧化铝相比有许多优点，因此m h 所占比例越来越大。根据国 外资料统计，西方发达国家m h 阻燃剂消费量约占无机阻燃剂消费量的3 0 以上。美国、 西欧、日本目前年消费量分别约为5 万吨、8 万吨、3 万吨。预计未来5 年，美国、西欧、 同本消费年均增长率分别为1 2 、8 、7 。基于上述分析，世界m h 阻燃剂发展前景 光明。 随着我国合成高分子材料工业快速发展及阻燃法规不断健全和完善，对阻燃剂需求 随之增加，作为无毒、抑烟型的环保无机阻燃剂m h 需求更是十分迫切，我国又是镁矿 资源大国，具有得天独厚的资源优势和良好的市场前景。因此，加强m h 应用研究，促 进我国m h 阻燃剂的生产与发展，具有十分重要的意义。 m h 阻燃剂具有巨大的发展潜力，是未来无卤阻燃剂的重点发展方向之一，正同益 成为国际阻燃界的研究热点。其发展方向概括起来可分为以下几点： 1 寻找合适的无卤阻燃增效剂以提高其阻燃效率； m h 阻燃剂的最大缺点是其阻燃效率低，其填充量通常要达到6 0 左右才能赋予高分 子材料较好的阻燃效果。因此，如何提高m h 的阻燃效率是近年来阻燃界的研究热点a 日本科学家左藤等提出了”阻燃催化剂”的新概念，即在燃烧时聚合物发生热分解的情 况下，能对梯形聚合物( j 少一求u 叮) 的形成，直至炭化的整个反应过程起促进作用的”催 化剂”。在加入1 0 0p h rm h 为阻燃荆的e v a 体系中，进一步添加表1 - 1 中所列的少量金 属化合物，就可以显示出协同阻燃增效作用。 表1 1 【1 3 】阻燃催化剂对e v a m h 体系的阻燃增效作用 x 2 ( 8 羟基喹啉) 镍( i i ) 3 8 63 7 2 氧化镍( i i ) 3 9 9 3 5 。5 氧化镍( i i i ) 3 1 53 0 7 双( 乙酰丙酮) 镍( i i ) 2 8 12 8 1 二茂( 络) 铁 3 9 5 3 8 擂 塑墼堑 丝：! j ：1 6 中国科学技术大学博士学位论文 值得注意的是美国专利 1 4 1 也报道了过渡金属与m h 的协同作用。如金属锌、镍等能 够显著提高m h 的阻燃性能，在阻燃剂总用量相等的情况下，它们能使u l 9 4 试验不能达 到v - o 级的l l d p e m h 和三元乙丙胶( e p d m ) m h 体系的阻燃级别提高到v - o 级。 b a g g a l e y 和h o m s b y 等人的研究表明【l ”，在m h 或a t h 的表面包覆一层锡酸锌( z s ) 或者碱式锡酸锌( z h s ) 可以有效地提高其阻燃和抑烟性能。例如：在聚氯乙稀中加入 2 0 的m h 之后，氧指数( l o i ) 为2 8 6 ，成炭率为2 5 ，平均比消光面积( s e a ) 为 4 7 5m 2 k g ；而改为加入2 0 z h s 包覆的m h ( z h s 与m h 的质量之比为i 9 ) 之后，l o i 增加到3 3 8 ，成炭率增为2 9 ，平均s e a 降为3 1 1m 2 k g 1 。a l c a nc h e m i c a l s 公司最近的 研究发现1 1 6 】：若在比较低的温度下长时间地处理z h s ，便可得到一种介于z s 和z h s 之 间的体相复合材料，这种材料具有更优异的阻燃抑烟性能。 王正洲等【1 7 】的研究表明，微胶囊红磷( m r p ) 和可膨胀石墨( e g ) 可明显提高 l l d p e m h 体系的阻燃性能。如：m h 含量为9 0p h r 的l l d p e m h 体系的l o i 仅为2 2 0 ， 若以1 0 份的m r f 等量取代m h ，l o i 提高到2 6 0 ，最大热释放速率( p h r r ) 明显降低， 但此体系的烟密度会显著增加；而用5 p h r 和2 0 p h r 的e o 分别等量取代m h ，其l 0 1 分 别提高到2 6 5 和3 0 5 ，p h r r 和烟密度显著降低，且其阻燃性能随e g 的可膨胀倍数的 增加而增加。 硼酸锌( z b ) 可显著提高m h 的阻燃性能。b o r a x 公司最新研究表明【l 引，z b ( f i r e b r a k e 系列产品) 在无卤阻燃聚烯烃中具有多种作用：( 1 ) 促进炭的生成并阻止滴落：( 2 ) 在 燃烧时促进陶瓷质的形成；( 3 ) 延长聚烯烃材料的老化寿命；( 4 ) 优异的抑烟性能。 c a r p e n t i e r 等人【1 9 1 研究了z b 对e v a m h 体系( 阻燃荆总用量为6 0 ) 的阻燃性能的影 响，结果表明，用3w t 的z b ( 型号为f i r e b r a k e 4 1 5 ) 等量取代部分m h 后，材料的l o i 由3 8 5 提高到4 3 ，材料的p h r r 和烟密度显著降低。热氧稳定性明显提高。用固体核磁 共振( n m r ) 对其炭层研究发现，炭层中有聚合物的碎片存在z b 与氧化镁形成了玻 璃态的的保护层，该保护层对聚烯烃材料可以起到物理屏蔽和玻璃笼蔽( g l a s s yc a g e ) 的 作用。进一步深入研究发现，e v a m h z b 混合物在7 0 0o c 热处理之后，其残留物表面 呈现泡沫状结构；而无z b 存在时，残留物表面仅有一薄层氧化镁存在。表面泡沫状结 构的形成是因为在高粘度的熔体中热降解气体具有鼓泡作用。表面的泡沫状结构可以起 到很好的隔热和隔绝空气作用，同时降低热降解产物的释放【2 0 】。c a r p e n t i e r 等人研究m h z b 的协同作用时还发现，表面保护层的硬度至关重要。如果将加热处理过程中表面层增 加的厚度对温度作图，可看到无论z b 是否存在，由于聚合物降解产生挥发性气体，在 中闭科学技术人学博- i 。学位论立 4 0 0o c 之前都会形成膨胀的保护层，隔离降解的可燃性气体和空气的接触；但是在 4 0 0 - 5 0 0o c 之间有明显的区别：没z b 参与的膨胀层随温度升高和层内压力的增大破裂， 丧失了隔离保护作用，而含有2 0w t z b 的材料形成的保护层则保持厚度不变，表明这 种保护层足够坚硬，可以抵抗层内的压力。在2 5 0p a 的外压下，没有z b 参与时，m h 无法形成有效保护层；而含有2 0w t z b 的材料却可形成1 9 m m 的坚硬泡沫状结构。 c r e s p y 等人f 2 l 】的研究表明，滑石粉与m h 具有显著的阻燃协同效应。他们认为聚合 物中的滑石粉在一定程度上限制了聚合物分子链的运动，该限制作用甚至在降解断链之 后也存在，并认为这是其阻燃性能提高的一个可能原因。 2 表面处理以改善阻燃材料的加工性能和力学性能； 高填充量的m h 在赋予聚烯烃材料优良的阻燃性能的同时，严重损害了材料的加工 性能和力学性能。对m h 进行合理的表面改性，以提高m h 与聚烯烃材料的相容性，是 改善阻燃聚烯烃材料的加工与力学性能的有效方法之一。 m h 常用的表面处理剂有高级脂肪酸及其金属盐类、硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联 剂2 2 。2 5 1 等，表面处理方法主要有湿法和干法两种【2 5 1 。近十几年来，研究机构和生产厂家开 展了大量的m h 表面处理的研究和开发工作，并申请了许多专利。c h i a n g 和h u l 2 州发现， 用偶联剂对无机物添加剂进行表面改性时，偶联剂的分子量对抗冲击性能有较大的影响， 分子链足够长的偶联剂与聚合物的分子链相互缠结，提高了材料的抗冲击性能。h a w o r t h 等人 2 7 】通过量热测试研究表明，超细m h 经硬脂酸表面处理后，与中密度聚乙烯的相互 作用明显降低；且脂肪酸的用量和链长会影响注模过程中聚乙烯的分子链的取向，导致 加工后的材料物理机械性能变化。j o w 等人报道【2 8 】在e v a 中。用3 份经油酸铝与1 3 0 份经棕榈酸处理过的m h 填充，其冷脆点温度可达6 0o c ，并且减少白霜的生成。m y a k e 等人【2 9 l 报道，在高密度聚乙烯m h 体系中加入5 份马来酸酐改性的乙烯一旺烯烃共聚物 以及2 0 份乙烯一丙烯酸乙酯共聚物作为增容剂，制品的拉伸强度( t s ) 为1 3m p a ，而 无增容剂时的t s 仅为9 5m p a 。k e o g h 3 也报道，在聚乙烯m h 体系中加入乙烯一丙烯 酸乙酯共聚物和马来酸酐改性的乙烯一旺烯烃共聚物作为增容剂，体系的t s 由9 5m p a 提高到1 2 m p a 。 3 超细化，控制晶粒的形貌，大小及其结晶的完整性。 由于m h 的填充量高，其晶粒的形貌、大小及结晶的完整程度对被填充的高分子材 料的加工和力学性能影响极大5 3 “。普通型m h 具有较大的表面积，粒子之间的集聚成 团性强，在塑料中的分散性和相容性较差，无法直接用于塑料阻燃。作为阻燃级m h 必 中国科学技术_ 人学博j i 学位论文 须设法消除表面极性，即要求m h 具有大晶型、低比表面和低微观内应变力【3 2 1 。 m h 阻燃剂的工业生产方法主要有两种3 3 】：( 1 ) 水镁矿石粉碎法；( 2 ) 沉淀法。 粉碎法生产的m h 的优点是成本低，缺点是颗粒形貌不规整，尺寸不均匀，表面性质差， 产品纯度较低。而沉淀法生产的m h 纯度高，颗粒的粒径及形貌可控，与高分子材料的 相容性好，是高品质阻燃级m h 生产开发的发展方向，觖点是成本相对较高。目前，沉 淀法生产m h 的工艺有多种，但多以氯化镁或制盐副产物卤水为原料，加入碱类物质( 氢 氧化钙、氨水、氢氧化钠等) 沉淀制得。在这些无机反应中，存在许多复杂的因素影响 产品的结晶性、粒度、纯度及过滤性等，因而若要制备高纯微细易过滤m h ，需对其合 成规律进行深入研究 3 2 1 。 近几年来，m h 作为阻燃剂的开发应用受到极大关注，每年有大量的专利发表。最 近，m a r t i nm a r i e t t a 公司推出了一种牌号为m a g s h i e l du f 的m h ，含量9 8 7 ，干燥失 重0 4 ，灼烧失重3 0 9 ，平均粒径0 9u m ，比表面积1 2m 2 g ，比重2 3 6g m 3 ，堆积 密度o 4 0g m l ，莫式硬度2 5 0 。该产品与聚烯烃的相容性好，阻燃材料的力学性能良好。 作者实验室1 3 4 】合成了不团聚的纳米级m h ，透射电镜显示，该m h 为针状晶体，在 短轴方向尺寸为2d a n ，长轴方向尺寸为5 0n l t l 。纳米m h 的荧光光谱和拉曼散射强度大 幅度提高，其制备方法已经在国家知识产权局申请了专利。合成的纳米m h 应用于e v a 中，发现5 0 的纳米m h 可以使材料的l o i 提高到3 8 3 ，而文献报道的相同填充量的微 米级m h e v a 共混材料的l o i 仅为2 4 。该纳米m h e v a 共混材料已经达到u l 9 4v - 0 级要求，而相同阻燃等级的微米级m h 填充量要在6 0 以上。该研究表明，纳米m h 具 有不同寻常的阻燃性能。 1 2 2 无机磷系和磷- 氮系膨胀型阻燃体系 无机磷系阻燃剂的历史悠久，由于具有阻燃效应持久、热稳定性好、不挥发、无卤 等优点而受到用户的青睐，目前仍获广泛使用。用于聚烯烃无卤阻燃的无机磷系阻燃剂 主要有红磷和聚磷酸铵。 红磷是一种非常有效的无卤阻燃剂，现在欧洲已广泛地将红磷用于尼龙，并越来越 多的用于聚烯烃材料。美国由于担心红磷在潮湿的环境中会释放剧毒的膦化氢气体，故 尚未得到广泛的应用。另外，红磷暴露在空气中易吸潮、变质。国内外学者采用微胶囊 化技术已较好的解决了这些问题，申请了专利3 5 3 6 1 ，并已商品化。与普通红磷相比，微 胶囊化红磷在着火点、吸湿性、磷化氢释放量方面有明显改善。然而，与纯的聚乙烯相 中f f j 科学技术大学博：匕学位论文 比，聚烯烃，红磷阻燃材料燃烧时通常产生更多的烟雾和一氧化碳7 】。因此，降低烟和 氧化碳的产生量是红磷( 或微胶囊化红磷) 阻燃材料的下一步发展方向。 聚磷酸铵( a p p ) 阻燃剂的n 、p 含量高，高效无毒，常用作膨胀型阻燃剂体系的 主要成分，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、纸张、木材等的阻燃。由于a p p 的热稳定 性、吸湿性与其聚合度密切相关，因此国内外生产厂家一直在致力于丌发高聚合度的a p p 产品。近年来，我国镇江星星阻燃剂厂 3 7 1 已成功开发出聚合度高达几百的高聚a p p ，该 产品具有分解温度高、热稳定性好、吸湿小、水溶性小、比重小、分散性好等优点，并 且产品接近中性，化学稳定性好。 聚合物的膨胀阻燃技术是在膨胀阻燃涂料的基础上发展起来的，两者的组成及其阻 燃机理都相似，但与膨胀阻燃涂料相比，膨胀阻燃聚合物技术有更高的要求：( 1 ) 热 稳定性好，能经受聚合物加工过程2 0 0o c 以上的高温；( 2 ) 在材料燃烧时要能在材料的 表面形成一层完全覆盖于材料表面的致密的膨胀炭层；( 3 ) 阻燃剂必须与被阻燃高分子 材料有良好的相容性。自二十世纪七十年代至今，聚合物膨胀阻燃技术一直在不断的完 善和发展。 聚合物膨胀阻燃机理方面的研究最具代表性的是c a m i n o 等人 3 8 枷 的工作。他们认 为，膨胀阻燃的效果主要取决于成炭反应、膨胀效应和炭层结构；强调气源组分必须与 气体释放过程和炭化过程相匹配；并指出炭层小孔的直径1 0 - 5 0 m ，壁厚i - 3 岬时膨胀 阻燃的效果较好。 用于聚合物阻燃的膨胀型阻燃剂的研究方向侧重于将碳源、酸源及气源三组分合成 为一体，形成大分子，以提高其热稳定性和改善与树脂间的相容性1 4 ”。随着膨胀阻燃聚 合物技术日趋完善，国内外生产厂家已推出许多品牌的膨胀型阻燃剂，如美国h o e c h s t c e l a n e s e 公司推出的e x o l i ti f r 系列阻燃剂和意大利m o n t e d i s o n 公司的s p i n f l a mm f 8 2 阻燃剂。都具有较优秀的综合性能。近几年，国内珠海唯证精细化工有限公司开发了 w e 伽n - n p 膨胀型阻燃剂，但与国外同类产品相比，其热稳定性欠佳，需进一步完善提高。 为了更进一步提高膨胀型阻燃体系的阻燃效率，国内外学者进行了一些有益的探索。 法国的b o u r b i g o t 等人h 2 1 研究了在p p a p p 季戊四醇体系中加入o 5 1 的沸石，材料的 l o i 提高5 7 个单位，沸石的存在可帮助形成更好的炭层。b o u r b i g o t 和g i l m a n 等一刮 在a p p e v a 体系中，使用尼龙6 粘土纳米复合材料作为成炭剂，同时提高了e v a 的阻 燃性能和物理机械性能。纳米尺寸分散的粘土片层稳定了膨胀炭层的磷碳结构，提高了 保护效率。形成了陶瓷状保护层，限制了氧气的扩散，阻隔了热量通过炭层的传播。t a n g 中国科学技术大学博士学位论文 等a t 4 4 1 在p p 膨胀阻燃剂体系中引入有机蒙脱土，研究发现纳米分散的蒙脱士与膨胀型阻 燃剂在p p 体系中有很好的阻燃协同效应。 1 2 3 可膨胀石墨体系 可膨胀石墨( e g ) 是另一类重要的膨胀阻燃剂，它是以天然鳞片石墨经无机酸( 如， 硫酸) 等处理而得到的一种石墨插层化合物。在受热时，碳与无机酸发生如下的氧化还 原反应 4 5 1 ，产生大量的气体使e g 变成具有大量微空结构的膨胀石墨炭层覆盖在被阻燃 材料的表面而赋予阻燃性能。 c + 2 h 2 s o d c 0 2 + 2 h 2 0 + 2 s 0 2 可膨胀石墨用于阻燃聚烯烃最早见于日本专利【4 6 郴】，用于热塑性材料时，一般与a p p 以1 ，2 的重量配比共用，1 0 w t 的可膨胀石墨可使材料阻燃达到u l 9 4v - 0 级。为了详细 阐明可膨胀石墨阻燃作用的机理，谢荣才等较为系统地研究了可膨胀倍数为1 8 0 的可膨 胀石墨( h e g ) 和可膨胀倍数为4 0 的可膨胀石墨( l e g ) 及其协同添加剂在聚乙烯( p e ) 和e v a 中的应用1 4 9 彤1 。 表1 2 列出了h e g 和l e g 对l l d p e 的l o i 的影响 4 9 】。从表1 2 中可以看出，随着 可膨胀石墨用量的增加，l l d p e 的l o i 不断提高，3 0 的h e g 可以使纯l l d p e 的l o i 从1 7 5 上升到2 9 6 h e g 比l e g 更加有效，这是因为在高温下，h e g 生成体积更大的 膨胀石墨炭层，能更好地阻止热、氧气及聚合物裂解产生的可燃气体在火焰燃烧区域与 聚合物基体之间的对流传递【5 2 1 。 t a b l e l 2e f f e c t so f e go nt h el o iv a l u e so f l l d p e e g b l e n d s 【4 9 】 t h ea m o u n to f e g l o iv a l t i e s h e gl e g 1 2 4 蒙脱土纳米插层杂化体系 有关聚合物一粘土纳米杂化材料的报道最早见于1 9 6 1 年，当时b l u m s t e i n t 5 4 1 证实了 插在蒙脱土层间的乙烯基单体发生了聚合反应。2 - 十年来，随着对层状硅酸盐的结构、 性能等认识的逐步深入，聚合物一层状硅酸盐纳米杂化材料的研究已成为热点课题。 通常，聚合物一层状硅酸盐纳米杂化材料的制备方法有三种：熔融共混、溶液混合 中国科学技术火学博i ：学位论文 以及原位聚合。前两种方法是将聚合物与层状硅酸赫土( 通常为有机改性层状硅酸盐土) 在熔体或者溶液中混合，以获得插层纳米杂化材料：原位聚合法则将经有机化处理的层 状硅酸盐土分散在有机单体中，然后引发聚合反应，制得纳米插层杂化材料。 与纯的聚合物材料相比，聚合物一层状硅酸盐纳米杂化材料的阻隔性能、力学性能、 热氧稳定性及阻燃性能等都显著提高 5 5 - 5 9 】。其中阻燃性特别引人注意，当层状硅酸盐在 高分子材料中处于剥离状态时，少量的层状硅酸盐使材料的最大热释放速率及质量损失 速率大大降低。g i l m a n 等【5 4 1 系统地研究了尼龙6 、聚苯乙烯( p s ) 和聚丙烯( p p ) 粘土 纳米插层杂化材料的阻燃性能，结果表明，与纯的树脂相比，仅仅2 的蒙脱土使其最大 热释放速率分别降低了6 3 、4 8 和7 0 ，但其烟密度有所增加。通过透视电镜对其炭 层分析表明，层状硅酸盐在炭层中形成纳米级的层状阻隔层，可有效阻隔可燃性小分子 和热在火焰燃烧区域与本体材料之间对流传递【5 6 i ，认为这是层状硅酸盐大幅度提高高分 子材料阻燃性能的主要原因所在。 曲叫州诧咖 n 0 “n 州 f i g 1 。1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f c o m b u s t i o n m e c h a n i s ma n da b l a t i v er e a s s e m b l yo f n a n o c o m p o s i t e sd u r i n gc o n e c a l o r i m e t e re x p e r i m e n t s 州 羚 璺霸 髓 ，、砣 兰 ，；ji 辚 中倒车= 学技术人学博卜学位论义 e v a 树脂中由于存在v a 极性基团，较容易与层状硅酸栽上形成纳米杂化材料。近 几年，国内外学者对e v a 一层状硅酸盐土纳米杂化材料的制备工艺、结构、性能及机理 等1 6 0 6 9 l 进行了深入研究，目前这一技术已经成熟，且其母料已商品化。与纯的e v a 相比， e v a 一层状硅酸盐纳米插层杂化材料的热释放速率和质量损失速率大大降低，但其c o 与烟释放量有所增加。z a n e t t i 等人 6 0 - 6 2 】在此方面进行了深入系统的研究，认为这种纳米 杂化材料在燃烧时，处于表层的纳米片状硅酸盐集聚在基材的表面，可大大阻碍热、氧 及可燃性小分子的对流，因而其热释放速率及质量损失速率大大降低：另外，层状硅酸 盐与e v a 分子的大面积紧密接触可能会催化e v a 分子芳构化，从而导致其烟和c o 的产 生量增加( 见图1 - 1 ) 。 然而，仅仅依靠层状硅酸盐土纳米插层杂化技术还难以使材料满足实际的阻燃性能 要求，必须与其它阻燃剂配合使用才有较好的效果。已有研究【4 2 4 4 1 表明，少量的层状硅 酸盐土与其他阻燃剂复配使用可显著提高材料的阻燃性能。 1 2 5 硅胶，碳酸钾体系 硅胶，碳酸钾是新型的阻燃体系。g i l m a n 等人i 叫研究了硅胶碳酸钾阻燃