（凝聚态物理专业论文）脉冲电流烧结纳米晶mnzn铁氧体块材的机理和特性.pdf

上海火学硕上学位论文 摘要 m n z n 铁氧体作为一种重要的软磁材料，具有宽温、高磁导率、高饱和磁化 强度和低功耗等特点，已被广泛应用到功率变压器、轭流线圈、滤波器、记录磁 头和传感器等。随着科学技术的迅速发展，电子设备趋向于小型化、轻量化和薄 型化，这对m n z n 铁氧体的质量要求也就越来越高。因此，如何制备出高质量的 m n z n 铁氧体也成为了国内外软磁材料的研究重点。脉冲电流烧结技术是近几十 年发展起来的一种利用大电流加压烧结固体粉料的新方法，因具有升温速度快、 烧结时间短、抑制晶粒长大、烧结密度高和便于操作等优点，被广泛应用于制造 精细陶瓷材料、梯度功能材料、电子材料、纳米材料、硬质合金、金刚石材料、 生物材料、多孔材料、磁性材料等。但是，用脉冲电流技术烧结软磁铁氧体的报 道还很少见到。本论文将脉冲电流烧结技术和纳米技术引入m n g n 铁氧体的制备 过程中，用水热法和溶胶一凝胶自燃法制备了纳米晶m n z n 铁氧体粉体，首次尝 试用脉冲电流烧结技术对纳米晶m n z n 铁氧体粉体进行了烧结，并对脉冲电流烧 结机理进行了研究。本论文共分六章，主要内容为： 第一章综述了铁氧体材料的研究现状和纳米技术在磁性材料中的应用；介绍 了当前铁氧体的主要制备工艺，在此基础上，针对传统铁氧体制备工艺的缺陷和 脉冲电流烧结技术的优点，提出了用水热法和溶胶一凝胶自燃法制备纳米晶 m n z n 铁氧体粉体和用脉冲电流技术对其进行烧结的新工艺。 第二章首先介绍了与本论文工作相关的样品制备方法，然后对样品的结构分 析、形貌表征技术和样品的性能测量技术的原理进行了简单介绍。 第三章用水热法和溶胶一凝胶自燃法制备了纳米晶m n z n 铁氧体粉体，并对 其物相、形貌和性能进行了表征。其中，在水热法中分别采用氨水和n a o h 作沉 淀剂，且对比了这两种不同沉淀剂对形成纳米晶m n z n 铁氧体粉体的结构与性能 的影响。 第四章模拟了在烧结非导电粉体时不同形状石墨模具腔中的电磁场分布，然 v i ：海人学硕上学位论文 后分别利用柱形模具和环形模具，以纳米晶m n z n 铁氧体粉体为原料烧结了m n z n 铁氧体块材，并对其形貌进行了表征，解释了形成这种特殊形貌的原因，进一步 阐明了脉冲电流烧结技术的机理。 第五章用脉冲电流烧结技术对未经预烧的铁氧体粉体和预烧后的铁氧体粉 体进行了烧结，并测量、讨论了它们的主要应用性能。 第六章对本论文的工作给予了总结，并对未来研究进行了展望。 关键词：纳米晶m n z n 铁氧体，脉冲电流烧结，水热法，溶胶一凝胶自燃法， 机理 v i 上海人学硕l 学位论文 a b s t r a c t a si m p o r t a n ts o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s ，m n z nf e r r i t e s ，w h i c hh a v et h em e r i t so f w i d et e m p e r a t u r er a n g e ，h i g hp e r m e a b i l i t y , h i 曲s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dl o w p o w e rl o s s ，h a v eb e e nu s e de x t e n s i v e l yi ne l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n ss u c h 缌p o w e r t r a n s f o r m e r s ，c h o k ec o i l s ，n o i s ef i l t e r s ，r e c o r d i n gh e a d s ，s e n s o r sa n ds oo n w i t ht h e d e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , m i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e sa r et r e n d i n gt ob e m i n i a t u r i z a t i o n , w e i g h t l i g h t e n i n g a n dh e i g h t - t h i n n i n g , w h i c hd e m a n dt h a tt h e p e r f o r m a n c eo fm n z n f e r r i t e sb e c o m em o r ea n dm o r ee x c e l l e n t t h e r e f o r e , h o wt o d e v e l o pm n z n f e r r i t e sw i t hh i g hq u a l i t yb e c o m e st h ef o c u si nt h es o f tm a t e r i a l sf i e l d i nr e c e n td e c a d e s ，an e wt e c h n o l o g y , p u l s ee l e c t r i cc u r r e n ts i n t e r i n g ( p e c s ) i s d e v e l o p e d ，w h i c hc a l ls i n t e rs o l i dp o w d e ru t i l i z i n gl a r g ec u r r e n ta n dp r e s s u r e f o r t h ev i r t u e so fr a p i dh e a t i n gr a t e ，s h o r th o l d i n gt i m e , s m a l lg r a i ns i z e ，h i g hs i n t e r i n g d e n s i t ya n de a s ym a n i p u l a t i o n , i th a sb e e nu s e dw i d e l yt os y n t h e s i z ef i n ec e r a m i c s ， f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l s ，e l e c t r o n i cm a t e r i a l s ，n a n o p h a s em a t e r i a l s ，h a r da l l o y m a t e r i a l s ，d i a m o n d ，b i o m a t e r i a l s ，p o r o u sm a t e r i a l s ，m a g n e t i cm a t e r i a l sa n ds oo n b u t f e wo fs o rm a g n e t i cf e r r i t em a t e r i a l sp r e p a r e db yp e c sh a v eb e e nr e p o r t e d i n t h i sd i s s e r t a t i o n , w ei n t r o d u c et h ep e c st e c h n o l o g ya n dt h en a n o t e c h n o l o g yi n t ot h e m n z nf e r r i t ep r e p a r a t i o n t h en a n o c r y s t a l l i n em n z nf e r r i t ep o w d e r sa r es y n t h e s i z e d t h r o u g hh y d r o t h e r m a lm e t h o da n ds o l - g e la u t o c o m b u s t i o nm e t h o d t h e n , t h e t e c h n o l o g yo fp e c si su s e dt os i n t e rt h ep o w d e r sf o rt h ef i r s tt i m ea n dt h es i n t e r i n g m e c h a n i s mi ss t u d i e d t h ew h o l ea r t i c l ec o n s i s t so fs i xc h a p t e r sa n dt h em a i n c o n t e n t sa r e 鹊f o l l o w s ： i nc h a p t e ro n e , t h ec u r r e n td e v e l o p m e n to ff e r r i t em a t e r i a l si ss u m m a r i z e da n d t h ea p p l i c a t i o no fn a n o t e c h n o l o g yo nm a g n e t i cm a t e r i a l si sg e n e r a l i z e d t h ep r e s e n t v a r i o u sm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s i n gm e t h o d sf o rf e r r i t e sa r ei n t r o d u c e d , o nt h eb a s i so f w h i c h , an e wp r o c e s s i n g , u s i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o da n ds o l g e la u t o c o m b u s t i o n m e t h o di nt h ep r e p a r a t i o no fm n z nf e r r i t en a n o c r y s t a l l i t e sa n dt h ep o w d e r sb e i n g v u i ：海人学顾i ：学位论文 s i n t e r e db yp e c si nt h en e x ts t e p ，i sp u tf o r w a r da g a i n s tt h ew e a k n e s s e so f t r a d i t i o n a lf e r r i t ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n df o rt h ev i r t u e so fp e c s i nc h a p t e r t w o ，f i r s t l y , t h em e t h o d si no u re x p e r i m e n ta rep r e s e n t e d t h e n ，t h e p r i n c i p l e so ft h et e c h n o l o g i e s ，i n c l u d i n gp h a s es t r u c t u r ea n a l y s i s ，m o r p h o l o g y c h a r a c t e r i z a t i o na n d p r o p e r t i e sm e 硒u r e m e n t ，a r ei n t r o d u c e d i nc h a p t e rt h r e e n a n o c r y s t a l l i n em n z nf e r r i t ep o w d e r sa r ep r e p a r e dt h r o u g h h y d r o t h e r m a l m e t h o da n ds o l g e la u t o c o m b u s t i o nm e t h o d , a n dt h e i r p h a s e s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e sa n dp r o p e r t i e sa r ec h a r a c t e r i z e d i nt h eh y d r o t h e r m a l m e t h o d ，t w od i f f e r e n tp r e c i p i t a n t s ，a m m o n i aa n dn a o h ，a r ea d o p t e da n dt h e i r i n f l u e n c e so nt h ef o r m a t i o no ft h en a n o c r y s t a l l i t e sa r ec o n t r a s t e d i nc h a p t e rf o u r , t h ee l e c t r o m a g n e t i cf i e l d si nt h ec h a m b e ro ft h eg r a p h i t ed i e a l es i m u l a t e dw h e ns i n t e r i n gn o n - c o n d u c t i v em a t e r i a l s t h e n ，b u l l 【m n z nf e r r i t e sa r e s i n t e r e db yp e c st e c h n i q u ew i t l lt h ec y l i n d e r - s h a p ea n dt h er i n g - s h a p eg r a p h i t ed i e u s i n gn a n o c r y s t a l l i n e m 1 1 z nf e r r i t e p o w d e r s a s t h er a wm a t e r i a l s t h e i r m o 巾h o l o 西镐a r ee x a m i n e da n de x p l a i n e d , a n dt h em e c h a n i s mo fp e c si sf u r t h e r r e v e a l e d i nc h a p t e rf i v e ，t w ok i n d so fm n z nf e r r i t ep o w d e r sa s - p r e p a r e da n da f t e r p r e - f i r i n ga r es i n t e r e db yp e c s ，a n dm e i rp r o p e r t i e sa r em e a s u r e da n dd i s c u s s e d i nc h a p t e rs i x ，o u rw o r ki ss u m m a r i z e da n df u t u r ew o r ki sp r o s p e c t e d k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n el v l r l z nf e r r i t e , p u l s e e l e c t r i cc u r r e n t s i n t e r i n g , h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，s o l g e la u t o c o m b u s t i o nm e t h o d ，m e c h a n i s m v 1 1 1 上海大学硕、 ：学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：趁数日期：趟：! z 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) - 越曙卅 1 1 日期： j ：海大学硕。i j 学位论文 第一章绪论 1 1 铁氧体材料的研究现状 1 1 1 铁氧体的发展 磁性材料可分为金属磁性材料和非金属磁性材料两大类。磁铁矿( 主要成分 是f e 3 0 4 ) 是一种最简单的铁氧体，也是世界上最早应用的非金属磁性材料。二十 世纪初期，人类合成了铁氧体。上世纪三十年代，法、日、德、荷兰等国相继对 铁氧体进行了系统的研究，其中尤以荷兰的工作最有成效，研制出各种性能优良 的含锌铁氧体，确定了相应的工作f 旧。四十年代尖晶石型的软磁铁氧体得到迅 速发展。而五十年代则是铁氧体蓬勃发展的时期，奠定了尖晶石型、磁铅石型和 石榴石型三大晶系三足鼎立的局面。到六十年代，对各类铁氧体材料系列配方、 添加物的作用、相组成、显微结构、平衡氧气氛等进行了深入的研究，为生产出 高质量( 如高磁导率、低功耗、高稳定性、高磁积能等) 的铁氧体开拓了宽广的道 路。七十年代前后，逐步发展了各种交叉效应，如磁声、磁电、磁光、磁热等研 究，开发了新的材料系列如磁性半导体、强磁强铁电体等，开拓了新的应用领 域，促进了铁氧体单晶制造、单晶外延薄膜工艺等发展【3 】。八十年代到九十年代 对铁氧体的三元组成与性能的关系、添加物的共同作用进行了系统的研究【4 j 。近 几十年来，以美国、日本、西欧的铁氧体发展最为迅速、最具有代表性。 在软磁方面，进入上世纪9 0 年代后，第四代功率铁氧体开发成功，代表牌号 有t d k 的p c 5 0 ，f d k 的7 h 1 0 和7 h 2 0 ，西门子的n 4 9 和n 5 9 ，飞利浦的3 f 4 ，日立 铁氧体的s m 1 m ，东京铁氧体( t o k i n ) 的b 4 0 等，其功耗大大低于第三代材料， 使用频率一般达5 0 0 kh z 1 0 0 0 kh z ，为开关电源的进一步轻、小、薄奠定了基础。 2 0 0 4 年，日本t d k 公司推出了具有划时代意义的新一代功率铁氧体p c 9 5 ， 它具有高磁导率、高饱和磁感应强度、低剩余磁感应强度以及比p c 4 x ( p c 4 4 - - p c 4 7 ) 系列材料更低的常温和高温功耗( p 2 5 c 3 5 0k w m 3 ，p 8 0 2 8 0 k w m 3 ，p 1 0 0 、 j c j t - 2 0 d e g 图3 - 5 没有陈化和陈化2 4 h 样品的x r d 图 在本实验中我们还考虑了陈化对样品结构的影响，图3 5 为没有陈化和陈 化2 4h 以后，再在1 0 0 加热1 0 0m i n 以后经过洗剂和烘干得到的样品的x 射 线衍射图。可以发现，经过陈化2 4h 的样品的结晶程度比没有经过陈化的样品 的结晶程度稍微好一些，但是效果不是很明显。这也就是说，陈化对水热法制 备纳米晶m n z n 铁氧体粉体的形成有一点影响，但是影响很小。 4 _ ) 氨水作沉淀剂时，蒸煮对样品结构的影响 为了验证当加热条件不能严格满足水热法加热条件的要求时，简单加热对 样品的影响，我们比较了不经过加热和在1 0 0 c 蒸煮1 0 0m i n 然后再经过洗剂、 烘干样品的x 射线衍射图，如图3 - 6 。通过图谱可以发现，没有经过蒸煮处理 的样品衍射峰不明显，而且衍射峰存在宽化问题，表明在这种情况下生成的粉 体样品结晶化程度低，晶体结构不完整，存在大量非晶态物质。而在l o o c 力n 3 7 l ：海入学硕l j 学位论文 热1 0 0r a i n 后得到样品，所有尖晶石结构的衍射峰都出现了，而且峰强大大增 强，衍射峰迅速变窄。这表明经过蒸煮的样品晶体结构更加完善，晶粒长大。 从两者鲜明的对比中，我们可以发现尽管加热温度只有1 0 0 ，远远低于严格 意义上的水热法所要求的温度，但是形成的样品结构却已经是尖晶石结构了。 这表明通过这种方法可以简化实验条件，降低实验要求。从工业应用条件来说， 可以节约成本，降低操作难度，对于生产是十分有用的。 3 、 套 c d c o j t - 2 0 | d e g 图3 石未经蒸煮和在1 0 0 下蒸煮1 0 0r a i n 后样品的x r d 图 2 用n a o h 作沉淀剂 除了用氨水作为沉淀剂之外，我们还运用了强碱n a o h 来作沉淀剂，以此 来考察不同的沉淀剂对样品形成的影响。 1 ) o h 一与c l - 的比值对样品结构的影响 用n a o h 做沉淀剂制备纳米晶m n z n 铁氧体粉体过程中，存在以下反应： 2 0 6 f e c l 3 + 0 7 4 m n c l 2 + 0 2 0 z n c l 2 + 8 0 6 n a o h - - 2 0 6 f e ( o h ) 3 j , + 0 7 4 m n ( o h ) 2 j , + 0 2 0 z n ( o i - i ) 2 j , + 8 傥n a c l ( 3 1 ) 3 8 上海火学顾。f ：学位论文 由上式可以看出，要想使得所有氯盐中的金属阳离子都形成沉淀，所需要的 n a o h 的物质的量最少得满足o h 一：c i - = i ：l 。因此在实验中摒弃用p h 值做参考 量的方法而用o h 一与c l 一的比值作为参考量。图3 7 为用n a o h 作沉淀剂，混合 溶液在1 0 0 蒸煮1 0 0 m i n 以后，经洗剂烘干，o h 一与c l 一的比值为1 o ，1 1 ，1 2 ， 1 3 ，1 4 和1 5 时，对样品结构形成的影响结果。在o h 一与c l 一的比值为1 0 时， 可以看出，已经形成了良好的尖晶石相。随着此比值的增加，衍射主峰( 3 1 1 ) 峰 宽逐渐变窄，表明平均晶粒尺寸随比值的增加而增大。 3 母 、 备 疗 c - 一 1 - 2 0 d e g 图3 7 不同o h 一与c l 一的比值样品的x r d 图 2 ) o h 一与c l - 的比值对样品晶粒大小的影响 用j a d e5 0 自带的软件计算o h 一与c l 一的比值分别为1 0 ，1 1 ，1 2 ，1 3 ，1 4 ， 1 5 的样品的晶粒大小如图3 8 。可见，随着比值的增加，平均晶粒尺寸逐渐从 1 1 4n l i l 增大到1 4 2n m 。这种变化趋势符合图3 7 中衍射峰随o h 一与c l 一的比值 变窄变强的变化。 上海人学硕：t 二学位论文 e c 、 o t h ev a l u eo fo h 。：c r 图3 8 不同o h 与c l 的比值和样品晶粒大小的关系 3 ) o h 一与c f 的比值对样品磁特性的影响 一- 一1 o 一一1 1 尸；拭 一1 2 一，一1 3 一一1 4 一一 ，5 旦6 0 。藏躁莞5 ；加 - 、h s 2 0 ，m 一一一 墨8 9 1 ：0 1 a1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 。 t h ev a l u eo fo h ：c r - - 1 0 0 - 5 0 0 005 0 0 01 0 0 h ，o e 图3 - 9 不同o h 一与c l 的比值样品的磁滞回线 图3 - 9 显示的是在室温下测量的不同o h 一与c l 一的比值的样品的磁滞回线。 幻 加 。 约 6 3 e 、乏 上海大学硕1 ：学位论文 从图中可以看出，尽管o h 一与c l 一的比值不同，但是样品的磁滞回线形状却非常 相似：磁滞回线都呈现软磁材料特有的形状，矫顽力非常小。位于图3 - 9 中的 插图表示的是不同o h 一与c l 一的比值样品的饱和磁化强度。从插图中可以看出， 尽管o h 一与c l 一的比值不同，但样品的饱和磁化强度相差不多，都在4 0e m u g 左右。 4 ) n a o h 作沉淀剂时，蒸煮对样品结构的影响 3 - 、 釜 c o 一 r - 2 0 d e g 图3 1 0 蒸煮对样品结构豹影响 图3 1 0 为n a o h 作沉淀剂时，没有经过蒸煮和在1 0 0 蒸煮1 0 0r a i n 后再 经洗剂、烘干样品的x 射线衍射图。通过图谱可以发现，没有经过蒸煮处理的 样品衍射峰强较弱，且宽化，表明生成的粉体结晶化程度不高，晶体结构不完 整，存在大量非晶态物质。而经过在1 0 0 加热1 0 0m i n 后得到样品，所有尖晶 石结构的衍射峰都已出现，而且峰强大大增强，衍射峰宽也迅速变窄。这表明 经过蒸煮的样品晶体结构更加完善，晶粒长大。从对比中可以发现，尽管加热 温度不高，只有1 0 0 ，远低于严格意义上的水热法所要求的温度，但是形成 的样品结构却已经是标准的尖晶石结构。这说明低温蒸煮对于用n a o h 作沉淀 剂形成的样品的尖晶石结构形成是很有帮助的。对比图3 - 6 可以发现，在水热 4 l j ：海人学顾，i j 学位论文 法中，不管是用氨水作沉淀剂还是用n a o h 作沉淀剂，蒸煮对样品结构的形成 作用都是十分明显的。 3 沉淀剂不同对样品结构的影响 j 四 - 、 x - c d c d ) - j c 2 0 d e g 图3 1 l 不同沉淀剂对样品结构的影响 图3 11 为分别用氨水和n a o h 作沉淀剂在1 0 0 保温1 0 0r a i n 样品的x 射 线衍射图。其中用氨水作沉淀剂的样品的p h 值为1 0 ，用n a o h 作沉淀剂的样 品的o h 一与c l 一的比值为1 0 ，p h 也约为l o 。从图谱中可以看出，标志尖晶石结 构的衍射峰都已经出现，表明两者都已经形成尖晶石结构。但是，相对来说， 用n a o h 作沉淀剂的样品的衍射峰较用氨水作沉淀剂的样品的衍射峰峰强，峰 宽较窄，且背底较小，这表明前者的晶体结构较后者完整，结晶度较高，而且 平均晶粒尺度较大，符合图3 4 、图3 8 的比较结果。 3 2 6 本节小结 ( 1 ) 用水热法制备纳米晶m n z n 铁氧体粉体时，用氨水作沉淀剂可以制备具有 尖晶石结构的纳米晶m n z n 铁氧体粉体。随着加热温度的升高和保温时间 4 2 上海人学硕上学位论文 的延长，结晶程度迅速升高；但是陈化对粉体物相的形成影响不大。平均 晶粒大小随保温时间的延长增大，大小在7 0n i n 到9 3n i n 之间。 ( 2 ) 用n a o h 作沉淀剂可以制各具有良好尖晶石结构的纳米晶m n z n 铁氧体粉 体。平均晶粒大小随o h 一与c l 一的比值的增大而增大，大小在1 1 4n n l 到1 4 2 n l n 之间。但是饱和磁化强度对o h 一与c l 一的比值的依赖性不是很强，都在 4 0e i n u g 左右。 ( 3 ) 用水热法制备粉体时，蒸煮对样品的作用非常明显。而且用n a o h 作沉淀 剂比用氨水作沉淀剂所形成样品的结构更加完整，平均尺寸更大。 3 3 溶胶一凝胶自燃法制备纳米晶m n z n 铁氧体粉体 用凝胶一溶胶自燃法所制得的粉体具有纯度高、均匀性好、化学组成准确、 合成温度低、活性好等优点，且该法简单易掌握。在这一节中，我们介绍用凝 胶一溶胶自燃法制备粉体的具体步骤以及粉体的性能。 3 3 1 原料 表3 2 主要原料 分子式等级 分子( g m o t ) 纯度 九水硝酸铁f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0分析纯4 0 4 0 0 9 8 5 硝酸锰 m n ( n 0 3 ) 2 分析纯 2 9 0 8 09 8 o 六水硝酸锌 z n ( n 0 3 h 6 h 2 0分析纯 2 9 7 4 99 9 o 柠檬酸c 6 h 8 0 7分析纯 1 9 2 1 49 9 5 乙二胺c 2 h 8 n 2 分析纯6 0 1 0 9 9 0 3 3 2 试验设备和表征手段 1 y p 型电子天平( 分度值0 1 9 ；最大称量1 2 0 0 9 ：等级i ) 2 f a l 0 0 4 型电子天平( 分度值0 1 m g ：最大称量1 0 0 9 ：等级i ) 3 d m a x - 2 0 0 0 型x 射线衍射仪( x r d ，c u k 。) 4 c l - 8 0 型高温氧化炉 4 3 上海大学硕上学位论文 5 h i t a c h is - 5 7 0 扫描电子显微镜( s e m ) 6 e g & gm o d e - 1 5 5 振动样品磁强计( v s m ) 3 3 3 实验步骤 根据配方m n o 7 4 z n o 2 0 f e 2 0 6 0 3 准确称量f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和 m n f n 0 3 ) 2 ，然后放入烧杯中混合，加入适量的去离子水，然后再加入与所有金 属离子等物质的量的螯合剂柠檬酸，加温至4 0 c ，充分搅拌直到所有物质完 全溶解，然后用7 - - 胺调节溶液p h 值约等于7 。将此溶液加热、蒸发其水分，使 溶胶变为凝胶，继续加热使其自燃。把蓬松的粉体研磨，就可以得到纳米晶m n z n 铁氧体粉体。 3 3 4 实验流程图 用凝胶一溶胶自燃法制备纳米晶m n z n 铁氧体粉体的流程如图3 1 2 所示。 图3 1 2 溶胶一凝胶自燃法制备纳米晶m n z n 铁氧体粉体的流程 3 3 5 结果与讨论 1 ) 物相 图3 。1 3 给出了用溶胶一凝胶自燃法制备的纳米晶m n z n 铁氧体粉体的x 射 线衍射图。由此图可以看出，当p h = 7 时，可以形成良好的尖晶石相。利j 丑( 3 1 1 ) 上海人学硕 ：学位论文 衍射峰的峰强和j a d e5 0 自带的软件对上述粉体的晶粒进行计算，其平均晶粒 大小约为2 8 衄。 3 c o 、 ) 、 j ，) c j c 2 o d e g 图3 - 1 3 溶胶一凝胶自燃法制备的纳米晶m l 汤n 铁氧体粉体的m 图 a 、 j e - 、 乏 8 0 6 0 4 0 2 0 o - 2 0 - 4 0 6 0 - 8 0 厂 ： ： j - 10 0 0 0 - - 5 0 0 005 0 0 01 0 0 0 0 h o e 图3 1 4 溶胶一凝胶自燃法制各的纳米晶m n z n 铁氧体粉体的磁滞同线 4 5 i ：海人学硕i ：学位论文 2 ) 磁滞回线 我们测量了室温下用溶胶一凝胶自燃法制备的纳米晶m n z n 铁氧体粉体的 磁滞回线，如图3 1 4 所示。从图中可以发现，磁滞回线近乎重合，且矫顽力很 小，为4 7 7o e 。通过此图还可以发现，即使是在1 0 0 0 0o e 的磁场中，样品还 没有完全达到饱和，随外磁场的增大，磁化强度仍有小幅度上升，其饱和磁化 强度为6 0e m u g 。 3 ) 预烧温度对纳米晶m n z n 铁氧体粉体的影响 铁氧体在预烧过程中除了进行一系列的化学反应，在体积大小、微观形貌 上也会发生一系列的物理变化。对于纳米晶m n z r l 铁氧体粉体来说，在预烧过 程中的物理变化可概括为烧缩和晶粒成长两个过程。一般认为，烧缩结束后才 开始结晶成长，但是实际上这两个阶段难以有明显的界限。由于用溶胶凝胶 自燃法制备的m n z n 铁氧体粉体的晶粒大小在纳米量级，具有很大的比表面积， 因而会吸附很多气体分子。在烧结初期，气体从粉末的表面蒸发，颗粒间隙率 下降，收缩率上升，体密度上升。随着温度升高，各个晶粒的界面逐渐合并， 晶粒逐渐长大并开始兼并成更大的晶粒。此时，会发生晶粒的异常长大，即所 谓的二次再结晶，它的微观结构开始变得不一致，大小晶粒掺杂期间而形成双 重结构，表现为颗粒的大小不均匀【1 引。 图3 1 5 为用溶胶一凝胶自燃法制备的纳米晶m n z n 铁氧体粉体在合适的气 氛中预烧后的扫描电镜图片，预烧温度为1 0 0 0 ，1 1 0 0 ，1 2 0 0 和1 3 0 0 ， 保温时间为1h 。通过此图可以看出，在保温时问相同的情况下，随着预烧温度 的提高，颗粒逐渐增大。更为细致的观察可以发现，在预烧温度为1 0 0 0 。c 时， 颗粒尺度相差不大，非常均匀。随着预烧温度的升高，大部分颗粒长得越来越 大，同时也有一些颗粒长大不明显，造成颗粒相对大小越来越明显，这表明了 出现了双重结构，如图3 1 5 4 。因此在对样品预烧时，可以通过降低预烧温度 或者进行适量的掺杂，避免双重结构的出现。 “ 学硕i 学位论立 图3 1 5 耪体在( 1 ) 1 0 0 0 c ( 2 ) 1 1 0 0 co ) 1 2 0 0 c ( 4 ) 1 3 0 0 c 保温ih 的s e m 凹 3 3 6 本节小结 f 1 ) 用溶胶一凝胶自燃法制各纳米晶m n z n 铁氧体粉体时，用乙二胺作螯合剂， 在p h - 7 时，可以制备具有良好尖晶石结构的纳米晶m n z n 铁氧体粉体，平 均晶粒大小约为2 8n m 。在室温下，样品在1 0 0 0 0o e 的外磁场中的饱和磁 化强度为6 0e m u g ，矫顽力为4 7 70 c 。 r 2 ) 在合适气氛中，在预烧温度为1 0 0 0 1 1 0 0 ，1 2 0 0 ( 2 和1 3 0 0 保温1 h 的情况下，随着预烧温度的提高，颗粒逐渐增大：但是会出现双重结构。 3 4 本章小结 本章运片j 水热法和溶胶凝胶自燃法两种方法制备了不同晶粒尺寸的纳米 品m n z n 铁氧体粉体。 在水热法中，运用了两种沉淀剂：氨水和n a o h 。结果发现用氨水作沉淀 上海大学硕十学位论文 剂时，随着加热温度的升高和保温时间的延长，结晶程度迅速升高。晶粒增大： 但是陈化对粉体物相的形成影响不大。用n a o h 作沉淀剂时，平均晶粒大小随 o h 一与c l 一的比值的增大而增大；饱和磁化强度对o h 与c l 一的比值的依赖性不是 很强，都在4 0e m u g 左右。还发现蒸煮对样品晶体结构的形成有十分重要的作 用。运用氨水和n a o h 作沉淀剂，形成的晶粒分别在7 0 n l n 到9 3n n l 和1 1 4 n n l 到1 4 2 n n l 之间。 在p h ：7 时，运用以硝酸盐和柠檬酸为原料的溶胶一凝胶自燃法制备的纳 米晶m n z n 铁氧体粉体具有很好的尖晶石结构。相比水热法来说，用溶胶一凝 胶自燃法制备纳米晶m n z n 铁氧体粉体的工艺更为简单，物相更好：晶粒也更 大，约为2 8n l n ；饱和磁化强度为6 0e m u g ，矫顽力为4 7 7o e 。这种粉体经过 预烧以后，随着预烧温度的提高，颗粒会逐渐增大而且会出现双重结构。 参考文献 【i 】 周志刚，铁氧体磁性材料【l 咽北京：科学出版社，1 9 8 1 2 ：2 9 3 - 4 0 8 21j h l e e ，d ym a c n g ，ys k i m ，c w ：w o n ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fn i - z n 传r r i t e p o w d e rp r e p a r e db yt h eh y d r o t h o r m a lp r o c e s s p j o u r n a lo fm a t e r i a l ss c i e n c el e t t e r s , 1 8 ( 1 3 ) 1 9 9 9 ：1 0 2 9 1 0 3 1 31 j f e n g , l q g u o ，x d x u ，s yo i ，m lz h a n g ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fm n i 硒l x f e 2 0 4n a n o p a a i c l e s q p h y s i c ab - c o n d e n s e dm a t t e r , 3 9 4 ( 1 ) 2 0 0 7 ：1 0 0 1 0 3 4 1 a d i a s , m p a n i a g o 。vt lb u o n o ，i n f l u e n c e o fh y d r o t h e r m a lp o w d e r m o r p h o l o g yo nt h es i n t e r e dm i c r o s t r u c t u r eo fm n t _ mf c n - i t e s j j o u r n a lo fm a t e r i a l s c h e m i s t r y , 7 ( 1 2 ) 1 9 9 7 ：2 4 4 1 - 2 4 4 6 【5 】w h l i n ，s kj j e a n ，c s h w a n g ，p h a s ef o r m a t i o na n dc o m p o s i t i o no fm n z n f e r r i t ep o w d e r sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d j j o u r n a lo fm a t e r i a l sr e s e a r c h ， 1 4 ( 1 ) 1 9 9 9 ：2 0 4 - 2 0 8 161 d m a k o v e c , m d r o f e n i k , a z n i d a r s i c ，h y d r o t h c r m a ls y n t h e s i so fm a n g a n e s ez i n c f e r r i t ep o w d e r sf r o m o x i d e s j j o u r n a l o ft h ea m e r i c a nc e r a m i c s o c i e t y , 上海大学硕上学位论文 8 2 ( 5 ) 1 9 9 9 ：111 3 - 1 1 2 0 【7 】d m a k o v e c ，m d r o f e n i k ，a z n i d a r s i c ，s i n t e r i n go fm n z n f e r r i t ep o w d e r sp r e p a r e d b yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n sb e t w e e no x i d e s j j o u r n a lo ft h ea m e r i c a nc e r a m i cs o c i e t y , 2 1 ( 1 0 - 1 1 ) 2 0 0 1 ：1 9 4 5 - 1 9 4 9 81gx i o n g , m x u ，z h m a i ，m a g n e t i cp r o p e r t i e so fb a 4 c 0 2 f e 3 6 0 n a n o c r y s t a l s p r e p a r e d t h r o u g has o l - g e lm e t h o d j s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n s ，1 1 8 ( 1 ) 2 0 0 1 ：5 3 5 8 91r e v a i ld el e e s t ，er o o z e b o o m , n i c k e l - z i n cf e n - r i t ef i l m sb yr a p i dt h e r m a l p r o c e s s i n go f s o l g e lp r e c u r s o r s j a p p l i e ds u r f a c es c i e n c e , 1 8 “1 - 2 ) 2 0 0 2 ：6 8 7 4 【1 0 l h j z h a n g ，xy a o ，l yz h a n g ，i n v e s t i g a t i o no fl o w - t e m p e r a t u r ef o r m a t i o na n d m i c r o w a v ep r o p e r t i e so fb a f e i 2 0 1 9m i c r o c r y s t a l l i n eg l a s sc e r a m i cb yc i t r a t es o l - g e l p r o c e s s j m a t e r i a l sr e s e a r c hi n n o v a t i o n s ，5 ( 3 - 4 ) 2 0 0 2 ：1 2 3 - 1 2 8 【11 】 c g o n g , d rc h e r t ,