（凝聚态物理专业论文）磁性材料微结构的核磁共振研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：毳蓼呈。蜩日期：。丝耸互国。1 寸 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：秀毡堑9 导师签名：苏绻日肌：肇立正 寇晓明兰州犬学硕士论文 摘要 本文首先论述了核磁共振的一般原理和磁性材料中核磁共振的特殊性，然后 详细介绍了兰州大学磁学与磁性材料教育部重点实验室从美国引进的a p o l l o 自 旋回波核磁共振仪的原理、组成与使用，并讲述了磁性材料核磁共振谱和弛豫时 间t l 、t 2 的测量方法。最后提供了利用核磁共振技术研究磁性材料微结构的两 个实例： 用溶胶凝胶法成功地制备了稀释磁性半导体c o 。t i 。0 。的纳米晶粉末，测 量了不同烧结条件下样品的结构、室温磁性并得到了真空烧结样品和先空气烧结 再真空热处理样品低温下的核磁共振谱图。在这两个样品的核磁共振测量中，我 们观察到了结构为面心立方和六角密堆集的钴团簇的共振峰，表明其增强的室温 铁磁性来源于钴团簇而不是样品的内禀性质。而在空气烧结的样品中没有观察到 任何共振信号，通过对灵敏度的测量和分析我们得出结论，在空气中烧结的样品 的室温铁磁性主要来源不是钴团簇，丽是c o o 。t i 。q 样品的内禀铁磁性。 用溶胶凝胶法成功地制备了纳米多晶l 函，s r 0 瑚n 0 。，测量了不同烧结温度下 样品的结构、室温磁性并得到了7 0 0 0 c 和1 0 0 0 。c 烧结的样品在低温下的核磁共 振谱图。随着烧结温度的提高，晶粒尺寸明显增大，饱和磁化强度变大。这是由 晶粒表面部分m n 离子间双交换作用的缺失导致的。在颗粒较小样品的核磁共振 谱中观察到了m n ”和m n ”共振峰，我们认为它们来源于晶粒表面的m n ”- - m n ”以及 m n 3 _ m n l + 之问的超交换相互作用。 m a v2 0 0 5 寇晓明兰州大学硕士论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h eb a s i cp r i n c i p l eo fn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) a n dt h e d i f f e r e n c e sb e t w e e nu s u a ln m ra n dt h eo n ei nm a g n e t i cm a t e r i a l sa r ep r e s e n t e d i t f o l l o w st h a tad e t a i l e di n t r o d u c t i o no fas p i ne c h on m rs p e c t r o m e t e rp u r c h a s e db y k e yl a b o r a t o r yf o rm a g n e t i s ma n dm a g n e t i cm a t e r i a l so fm i n i s t r yo fe d u c a t i o n f r o mt e c m a gi nt h eu n i t e ds t a t e s t h e nt h em e t h o d st oa c q u i r en m r s p e c t r u ma n d r e l a x a t i o nt i m et ia n dt 2o fm a g n e t i cm a t e r i a l sa r eg i v e n f i n a l l yt w oe x a m p l e so f a p p l y i n g n m rt oc h a r a c t e r i z et h em i c r o s t r u c t a r eo fm a g n e t i cm a t e r i a lw e r e d i s c u s s e d ： d i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) c o o 0 4 t i o 9 6 0 2n a n o p o w d e r s w e r e p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d a td i f f e r e n ta n n e a l i n gc o n d i t i o n s t h en m r s p e c t r u m so ft h es a m p l ea n n e a l e di n v a c u u ma n dt h eo n ef i r s ti na i rt h e nv a c u u mw e r ea c q u i r e d r e s o n a n c ep e a k so fc o c l u s t e r sw i t hf c ca n dh c ps t r u c t u r e sw e r eo b s e r v e di nb o t ho ft h e mi n d i c a t i n gt h a tt h e e n h a n c e dr o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mo ft h e s et w os a m p l e sc o m e sf r o mc o c l u s t e r sa n di sn o tt h ei n t r i n s i cp r o p e r t yo ft h ec o o 0 4 t i 0 , 9 6 0 2p o w d e r s n on m r s i g n a l sh a v eb e e nf o u n di nt h es a m p l ea n n e a l e d i n a i r b yt h em e a s u r e m e n ta n d a n a l y s i so f t h es e n s i t i v i t yo ft h es p e c t r o m e t e r ，w ec o n c l u d et h a tt h er o o m t e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i s mo f t h i ss a m p l ed o e sn o tc o m em a i n l yf r o mt h ec oc l u s t e r sb u ti st h e i n t r i n s i cp r o p e r t yo ft h ec o o 0 4 t i o9 6 0 2p h a s e as e r i e so fl a 07 s r 03 m n 0 3 s a m p l e s w e r ef a b r i c a t e db yt h es o l ，g e lm e t h o d t h e s t r u c t u r ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d a td i f f e r e n ta n n e a l i n g t e m p e r a t u r e s t h en m rs p e c t r u m so f t h es a m p l e sa n n e a l e di n7 0 0 。ca n d10 0 0 。c w e r e a c q u i r e d t h eg r a i n s i z ea n dr o o m t e m p e r a t u r em so f p o l y c r y s t a l l i n e l a o7 s r e3 m n 0 3i n c r e a s e s 、v i mt h ei n c r e a s i n go fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 。t h i si sd u et o t h el a c k i n go f d o u b l ee x c h a n g ei n t e r a c t i o na m o n gm ni o n so nt h es u r f a c eo f t h e g r a i n m a y 2 0 0 52 寇晓叫兰州大学硕：【论文 r e s o n a n c e p e a k so f m n 4 + a n dm n 3 + w e r eo b s e r v e di nt h es a m p l ew i t hs m a l l e r g r a i n s i z e w ec o n c l u d e dt h a tt h e s et w or e s o n a n c ep e a k so r i g i n a t e df r o mt h es u p e r e x c h a n g e i n t e r a c t i o nb e t w e e nm n 4 + a n dm n 4 + v n 3 + a n dm n ”r e s p e c t i v e l yi nt h e g r a i ns u r f a c e m a y 2 0 0 5 寇晓明兰州大学硕士论文 引言 核磁共振( n m r ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) 现象于1 9 4 6 年被首次观察 到，并荣获1 9 5 2 年的诺贝尔物理学奖。2 。磁矩不为零的原子核在静磁场中存在 着能量不同的磁能级( 即塞曼能级) ，能级之间的篚量差为a e = e 卅一e 。，核磁 共振就是在光子能量为h u = 的射频电磁波作用下，原子核在不同能级之间发 生跃迁并吸收能量的现象，如图l 。 e 2 e 1 jl ih u = e 。一e 。一l 一 j 一 f 核塞曼能级 图1 核磁共振的量子力学图像 h o = e 在发现核磁共振现象后，很快形成了- - f 新的科学，称为核磁共振波谱学。 最初它被用来精确测量各种原子核的磁矩。后来人们发现核磁共振信号有很多特 征，例如谱线所在频率，谱线的宽度和形状，谱线的面积以及弛豫时间t ，、t ， 等。这些特征不仅取决于被测原子核的性质，而且还决定于被测原子核周围环境 的性质，另外在测量过程中样品可以不被破坏。 核磁共振波谱学逐渐成为一种将原子核作为物质结构的微观探针，从原子尺 度探索材料结构与性质的重要现代实验技术。六十年来，核磁共振波谱学取得了 惊人的发展，特别是现代脉冲技术的应用产生了许多新的测试方法，使人们能够 根据实际需要来控制原子核自旋体系的运动，从而获得丰富的结构信息。1 9 9 1 年，e r n s t 因对发展傅利叶变换核磁共振波谱学做出的杰出贡献，荣获诺贝尔化 m a y 2 0 0 5 6 寇晓明兰州大学硕士论文 学奖1 。 磁性材料中的核磁共振也被称为f n r ( f e r r o m a g n e t i c n u c l e a rr e s o n a n c e ) 于 1 9 5 9 年首次被发现1 。它在许多方面与抗磁和顺磁材料中观察到的核磁共振不同。 比如不需要加外场，谱线非常宽等。j 下是由于存在这些不同，决定了f n r 一般 采用脉冲自旋回波技术来观察，而不用傅利叶变换的方法。本文的第一、二章论 述了核磁共振的一般原理和在磁性材料中的特殊性。第三、四章介绍了兰州大学 磁学与磁性材料教育部重点实验室从美国引进的a p o l l o 自旋回波核磁共振仪的 原理、组成与使用方法。最后一章中讲述了利用核磁共振技术研究稀释磁性半导 体c o 。t i 。0 。和纳米多晶l a o ，s r 。m n 0 。的情况。 m “2 0 0 5 寇晓明兰州大学硕士论文 第一章核磁共振的基本原理 1 1 核磁共振的半经典矢量模型“6 对于大多数谱，考虑能级和选择定则就够了：对于核磁共振则不然。比如， 利用能级的方法甚至无法描述最基本的脉冲n m r 是如何工作的。为了理解 n m r ，我们需要使用它的半经典矢量模型。 在n m r 实验中，我们观察的并不是一个原子核，而是大量的核( 1 0 2 0 量级) ， 所以我们要考虑的是样品中所有核的净效果。 在n m r 的半经典模型中，我们只考虑样品中原子核产生的净磁化强度与它 在磁场中的行为。并且在模型中我们只考虑相互间没有耦合的核的n m r 性质。 对于r f 脉冲作用于这样的系统上的效果，半经典模型提供了清晰的图像。 1 1 1 均匀静磁场中的原子核 样品中原子核产生的净磁化强度m 是所有原子核的磁矩的矢量和 庸= 乃， 其中ni 是第i 个原子核的磁矩。每一个原子核的核磁矩与它的核自旋i i 卉有这样 的关系 五，= y n i ，h yn 是核的旋磁比，对于一种给定的核是常数。我们可以把样品的净核磁化强度 写为 m = y n j j 是样品的净自旋角动量。如果样品中所有核磁矩的取向是随机的，那么单个磁 m a y 2 0 0 58 寇晓明兰州大学硕| ：论文 矩所产生的小磁场将会互相抵消而没有任何净效果，即m 为零，如图1 1 1 l a 所 示。但是如果将样品放入一个均匀的净磁场b 中，在平衡态下，磁矩的排列不 是随机的，当把它们的贡献叠加起来时，会产生一个沿b 方向的净磁化强度矢 量，如图1 1 1 l b 所示。 现在假设我们有一种办法可以拨动m ，使它偏离b 方向，积b 成夹角s 。 下文中我们将看到r f 脉冲就可以造成这样的偏离。则有力矩t 作用在磁化强度 ，k 、 k ， ；o 卜 a m 口8 0 b 图1 1 1 1 样品中净磁化强度的形成 矢量上： 于；旦7 出 这种情况下，力矩可以写为 于：府百 联立上两式，我们可以得到描述磁化强度矢量m 在磁场b 中运动的方程， 华砒厨百 出 从方程中可以看出m 绕固定b 以不变的角速度0 3 = 声进动，如图1 1 1 2 a 所示。 丁b m 蚪2 0 0 5 z y z ab 图1 1 1 2m 绕静磁场b 以不变的角速度进动 9 y 卜 锄理羹 一 寇晓明兰州大学硕士论文 在n m r 中，上述方程里的均匀净磁场通常写为b o ，并假定它沿z 方向，即 b = ( 0 ，0 ，b o ) 。净磁化强度在这个磁场中进动的频率定义为拉莫频率( l a r m o r f r e q u e n c y ) 1 1 2 信号探测 a 。y b q 在n m r 实验中，我们实际观察的就是磁化强度矢量的进动。我们所需要做 的就是将样品放入一个线圈内，线圈的轴线位于x y 平面内，如图1 1 1 2 b 所示。 当磁化强度矢量“切割”线圈时，线圈会感生出电流经过放大后可以被记录下 来，这就是在脉冲n m r 实验中探测到的自由感应( f r e ei n d u c t i o n ) 信号。整个 过程与转动的磁铁能够在线圈中产生电流相似。 z m o s i n o x 图1 1 。2 1m n 偏离z 方向 y r x 一 m o s i n o 时间t 之 y ： 弋， ； m o s i n o 图1 1 2 2x - y 平面内磁化强度的进动 假设平衡态磁化强度矢量为m o ，如果它在经某作用后偏离z 方向向x 轴转 动，与z 轴成0 角，则x 方向的磁化强度为m 。s i n 0 ，如图1 1 2 1 。磁化强度矢 量绕z 轴在一个圆锥面上进动，但为了看清x ，y 方向出现了什么，下面我们只考 虑x - y 平面上的投影。在零时刻，假定只有x 方向的磁化强度m 。s i n o ，经时问 - 之后，磁化强度以角速度u0 转过了角度舻，如图1 1 2 2 所示 够2 c o o t 于是我们可以得到 m a y2 0 0 5 1 0 寇晓明兰州大学硕上论文 m ，= m os i n o c o s ( 彬o f ) m ，= 一肘o s i n s i n ( c a d ) 它们都是以拉莫频率做简单的振动。下文中可以看到，我们能够探测到x ，y 两个 方向上的磁化强度分量。 1 i 3r f 脉冲 现在考虑如何使磁化强度矢量偏离z 轴方向。方法是施加r f 脉冲于线圈上， r f 的频率等于拉莫进动频率，由此得到的振荡电流产生一个沿线圈轴线方向( x 轴方向) 的振荡磁场。这个磁场在+ x 和x 方向上经过零点做往复的振荡。假定 振荡的频率为6 jr f ，磁场的大小为2 b l 。因为r f 脉冲是由射频发射机产生的，所 以u f 也被称为发射机频率。为了解释r f 场如何使m o 发生偏离2 轴方向的转动， 需要用到旋转坐标系。 1 1 4 旋转坐标系 线性振动的场可以等效为两个旋转方向相反的场，这样可以使我们的问题简 化。这两个场的大小均为b i ，旋转的频率都是6 3 小如图1 1 4 所示，开始时， 它们都沿+ x 方向，和为2 b l 。过一段时间后，两个矢量均离开x 轴向相反的方向 旋转，因为它们大小和频率相同，所以它们y 方向的分量总是相互抵消。因此可 以看出它们的和就是线性振动的场。 可以证明两个旋转方向相反的场中，只有旋转方向和磁化强度矢量m 绕b o 进动的方向相同的那一个场会对m 产生影响。以下我们只考虑这个场，并写为 b l t ) 。现在我们用以频率。r r 绕z 轴旋转的坐标系( r o t a t i n gf r a m e ) 来代替静止 的实验室坐标系( 1 a b o r a t o r yf r a m e ) 。旋转坐标系运动的方向与b 1 ( t ) 运动方向相 同。 在旋转坐标系中，b t 是静止的，它的时间依赖性通过坐标变换被消除。 m 矗v 2 0 0 5 寇晓明兰卅l 大学硕士论文 f i e l da l o n gx x 方向的场随时间的变化 图1 1 4 线性振动的场等效为两个旋转方向相反的场 1 1 5 共振( o nr e s o n a n c e ) 为了看到旋转坐标系对b 0 场产生了什么样的影响，我们暂时去掉r f 场， 即在旋转坐标系中只存在均匀的静磁场b o 。由前文我们知道，实验室坐标系中， 在只存在b o 场时，磁化强度矢量m o 以拉莫频率uo 绕b 0 进动。 如果旋转坐标系旋转的频率t a ) ，f _ uo ，即共振情况，在旋转坐标系中磁化强 度矢量m o 变为静止。在效果上，b o 场已经不存在了，z 轴方向的有效静磁场为 零。当存在b l 场时，它就成为旋转坐标系中唯一的磁场。如同实验室坐标系中 在只存在b o 场时一样，b l 场作用的结果是磁化强度矢量m o 以频率归绕b l 进 动，我们把这个章动频率( n u t a t i o nf r e q u e n c y ) 写为： 叫= 归， r f 脉冲产生的磁场在x y 平面内可以指向任何方向。r f 脉冲的相位中r f ( p h a s e o f t h er f p u l s e ) 定义为旋转坐标系中b 1 与x 轴的夹角。 m 8 v2 0 0 5 寇晓明兰州大学硕士论文 1 ，1 6 没有共振( o f fr e s o n a n c e ) r f 脉冲并不总是与核发生共振。在以频率ur f 绕b 0 旋转的坐标系中，没有 r f 脉冲时，绕b 0 的拉莫进动频率由uo 减小为。o or r 。由此可以推知旋转坐标 系中沿z 轴方向的有效静磁场为( c oo ur f ) y ，而不是共振时的零。图7 中显 示了在加入r f 脉冲后，旋转坐标系中的磁场；包括z 方向大小为( uo - ur f ) y 的场和沿x 轴正向的b i 场。磁化强度将绕图1 1 6 中合成的场b 。仃进动。 b o ( 1 - ，t c o o 1 1 79 0 0 脉冲 图i i 6 旋转坐标系中的磁场 我们可以说i u 脉冲“拨动( f l i p ) ”了磁化强度。6 0 r f = u0 的脉冲所拨动的 角0 ，f 定义为tr r 时间内磁化强度因为b - 场的作用而转过的角度： e r f = 一r f = y b tr f 那么，一个9 0 。脉冲( 9 0 。p u l s e ) 就是指能使0 ，f ：2 弧度或9 0 。的r f 脉冲， 与之相关脉冲宽度称为9 0 。脉冲宽度( 9 0 0p u l s el e n g t h ) 。在旋转坐标系中沿x 轴方向的r f 脉冲称为x 轴脉冲( x p u l s e ) ，沿y 轴的称为y 轴脉冲。 在一个9 0 。x 轴脉冲过后，原来沿z 方向的核磁化强度m o 倒在一y 方向上， 如图1 1 _ 7 所示。从r r 脉冲停止的时刻起，磁化强度在唯一的磁场，即大小为 ( m o - ur f ) ，v 的有效静磁场作用下运动。这个场在旋转坐标系的频率。r f 等于拉 m a y 2 0 0 5 1 3 寇晓明兰州大学硬士论文 莫进动频率”o 时为零，则脉冲停止后磁化强度在旋转坐标系中静止。如果u ，f u o ，磁化强度绕z 轴以频率。o 一。r f 进动。 j 一哼! 图1 1 7 旋转坐标系中频率等于拉莫频率的n 2x 轴脉冲对平衡态m o 的作用 1 1 8 弛豫过程7 实际上，核自旋与晶格间存在相互作用，使得原子核将吸收的能量转移给品 格。在9 0 。脉冲过后，z 方向的磁化强度将逐渐恢复为m o ，即达到平衡态，完成 这个弛豫过程的特征时间t i 定义为自旋晶格弛豫时间( s p i n 1 a t t i c er e l a x a t i o n t i m e ) 。 在发生共振的情况下，9 0 度脉冲过后，倒在x - y 平面内的自旋的相位会渐渐 变的各不相同，失去一致性( c o h e r e n c e ) ，导致横向净磁化强度发生衰减。原因 之一是自旋之间存在相互作用，每个自旋所处的磁场因为其它自旋的作用而略有 不同，这就使得每个自旋进动的频率有所不同，造成自旋进动有的快有的慢，自 旋逐渐散相并失去了相位的一致性，从而横向磁化强度逐渐衰减为零。自旋系统 逐渐失去对其最初自旋相位的“记忆”的过程存在一个特征时间t 2 ，被称为自 旋一自旋弛豫时间( s p i n s p i nr e l a x a t i o n t i m e ) 。 当弛豫磁化过程也被考虑时，描述强度矢量m 在磁场b 中运动的方程改写 为 盟d t 枷一半一坠掣 这个方程被称为布洛赫方程( b l o c he q u a t i o n ) ，其中i ，j ，k 为单位方向矢量。 m a v2 0 0 54 寇晓明兰州火学硕士论文 在布洛赫方程中，假定了磁化强度的x 和y 分量有相同的弛豫时间t 2 。这 是因为系统沿z 方向存在轴对称性。 1 1 9 双脉冲序列( 2 ，) 形成的自旋回波 y 1 x lx i x lx l abc d t l t 2 = 2 t l t- 八 bc d r 图1 1 9 双脉冲序列( n 2 ，n 2 ) 形成的自旋回波 自旋回波( s p i ne c h o ) 在1 9 5 0 年出e h a h n 首次观察到。下面我们用施加 在y 1 轴上的被时间问隔t 分丌的双脉冲序列( n 2 ，n ) 来说明自旋回波是如 何形成的，请参见图1 1 _ 9 。n 2 脉冲应用在y 1 方向后，核磁化强度倒在x ，轴 上( a ) 。因为静磁场b 0 的不均匀性和自旋自旋相互作用，不同核自旋以不同的 角速度进动( b ) ，第一个脉冲结束后经过时间t 横向磁化强度即x ty l 平面内 的磁化强度完全消失。然后，一个n 脉冲应用在y 1 轴上，全部核自旋绕y 轴旋 m a y 2 0 0 5 寇晓叫兰州大学硕士论文 转n 弧度( c ) ，使进动快的自旋落后于进动慢的自旋。进动的方向并没有因为翻 转而改变，这是因为进动的方向只是由b 0 场的方向决定。因此，在经过第二个 时间间隔- 后，所有自旋重聚在一起，形成了横向磁化强度的最大值( d ) ，这个 磁化强度的最大值构成了自旋回波。 在实际的实验中，我们常用的是两个宽度相等的脉冲，此时当脉冲使磁化强 1 一 度转过的角度0r f 为芸时，接收到的回波最大。 1 2 核磁共振的量子力学解释 1 2 1 原子核的自旋和磁矩 原子核可以用原子序数z 和质量数a 来描述。z 是质子的数量，a 是核子 的总数包括质子和中子。当z 和( a z ) 都是偶数的时候，核予的自旋角动量相 互耦合使得核自旋量子数i 为0 。而在其它的情况下，i # o ，其中，如果a 是偶 数，则i 是整数，如果a 为奇数，则i 是半整数。原子核的角动量可以表示为 j = j ( ，+ 1 ) 核自旋量子数i 代表该种类原子核固有的性质。 自旋量子数不为零的原子核具有非零的核磁矩： 卢= y j = g 4 1 ( 1 + 1 ) 假设z 方向存在外磁场b o ，则核磁矩在z 方向的投影为 j u ：= yv j ：= un g n m ，m = i ，i 一、，一i y 。为核的旋磁比，即原子核磁矩与自旋角动量的比值：m 是磁量子数；。是原 子核磁矩的最小值，称为核磁子，。= ? l 。一般把原子核在z 方向投影的最 z 卅。 大值u = u g 。，称为核磁矩。 m a y 2 0 0 5 1 6 寇晓明兰州大学硕士论文 1 。2 2 均匀静磁场中的原子核的能级分布“8 下面我们假设在沿z 方向的均匀静磁场b o 中存在一个核自旋系统，核之间 没有相互作用。一个核自旋的哈密顿量为 宜= 一加。 五是核磁矩算符，这个哈密顿量经常也被称为塞曼哈密顿量。p 可以用核自旋算 符表示为正= y 。h i ，代入上式得到 h = 一脚：b o 疗的本征态就是描述b o 场中自旋系统可能存在状态的波函数。因为疗正比于 j ：，所以疗也是j ：的本征态，写成i j ，m ) 或掣。，其中i 是核自旋量子数，m 是 磁量子数，可以取2 i + 1 个值：，一l ，一j 。疗的本征值e l , n l 即为自旋不同的可 能状态所对应的能量 叫，m - - e ，| ，研) 将疗= 一加j ：鼠代入得到 疗i ，”) = 一( ，。自b o ) i ：1 1 ， ) ；一( ，。 b o ) m 1 ，m ) 比较两式得到 e ，。= 一y 瓯m ，m = ，1 一l + ， 这些磁能级被称为塞曼能级( z e e m a ne n e r g yl e v e l ) 。 根据选择定则，只有磁量子数的变化为a m = 0 ，土l 的跃迁才是可能的，而 a m = 0 的跃迁没有意义。实际上只有m = + - 1 的跃迁即相邻能级之间的跃迁才 会发生。相邻能级的能量差为 a e ，。= ，h b o 如果用频率来表示就变成z k e 。，= a ，其中。2 ，。b 。正是矢量模型中的拉莫进 动频率。当外加射频场的能量量子 棚= a 。时就会发生能级跃迁，也就是核磁 m 8 v2 0 0 5 寇晓明兰州大学硕士论文 共振现象。 在平衡态，核自旋在各个本征态上的分布可以用玻尔兹曼分布来描述，本征 态的布居数p 。为 e x p ( 一e k t ) p w 2 e x p ( - 2 e 。, k t ) e 。是本征态妒的能量。对于每个原子核来说，对射频场能量的吸收和辐射的几 率a ( 即发生跃迁的几率) 是一样的，以自旋l 2 核为例，吸收能量的总几率与处 在较低能级e 。上核的数目。成正比，辐射的总几率与处在较高能级e 上核的 - ii j 数目n ，成正比。两个能级上分布的原子核数的比值为 i( 占l ei ) j ：e x p 粤：e x p 堕 ， 七丁1 七丁 i 当h a ) o a 。，a y 。相互作用可以用b h ；表示 h 时= a i j = 一叠l b 蟮 对于k 0 ，j 应改写为热平均值 j h 。 从上面的定义可以看出超精细场代表了一个作用在核磁矩上的有效场，它引 起的相互作用就是总的磁超精细相互作用。如果b 值在不同空间位置有所不同， 则b h f 应为原予核范围内的平均值。 原子核与核外电子总的角动量为 f = i + j 相应的量子数称为超精细量子数( h y p e r f i n eq u a n t u m n u m b e r ) 。 哈密顿量的本征值为 e m 。f = 一g l p n m i b h r ，m l = 一i , - i + t i + i 因此我们可以通过实验测量核超精细能级间的能量差 越= g ，k t u b 盯 来确定b h f 的大小。 2 1 5 磁性物质中的超精细场 对于不同磁性物质中的不同磁性离子以上各项的贡献是不相同的，对于铁族 物质，由于轨道角动量往往为晶体电场所冻结，故b 。是最主要的，数量级为几 十特斯拉，方向与原子磁矩相反；而对稀土磁性物质，其原子或离子磁矩来自未 满的4 f 壳层，而4 f 壳层外面有5 s 、5 p 、6 s 壳层，它们屏蔽了晶体电场，轨道角 动量未被冻结，对这类材料，b ，( 如果晶体不具有立方对称性则还有b s ) 往往 构成对b h r 的主要贡献，数量级为1 0 2 1 0 3 特斯拉方向与原子磁矩相同。 另外还有传导电子( 4 s 、5 s ) 产生的磁场：( a ) 传导电子极化，与核心s 电 子极化类似，传导电子也可能极化，而与内层d 电子或f 电子发生交换作用，并 在核位产生f 的接触作用场即r k k y 作用；( b ) s 传导电子与非s 电子的轨道运 动问的偶极相互作用：( c ) 部分s 传导电子云与d 电子云的重叠混合而产生的附 m a y 2 0 0 5 寇晓明兰州大学硕士论文 加正磁场。 物质中的相互作用通过改变被测核的状态而影响超精细场，所以说b h f 是磁 性物质的结构敏感量，而由核磁共振频率所得到的正是这个量。 2 2 磁性材料中的核磁共振6 2 2 1 磁性材料核磁共振的特点 磁有序材料中的核磁共振在许多方面与在抗磁和顺磁材料中观察到的核磁 共振不同。在物理实验现象方面，不同之处如下： 1 超精细场( h y p e r f i n ef i e l d s ) 在磁有序材料中( 包括铁磁性和亚铁磁性 物质) ，原子核处于局域静磁场的作用之下，局域静磁场的大小近似正比于原子 核所在处的自发磁化强度m 。这个静磁场主要起源于超精细相互作用。正是因 为这个静磁场的存在才使得无须外加静磁场就可以观察到磁有序材料的核磁共 振现象。 2 射频场的增强效应磁有序材料中原子核实际上感受到的横向随时问变 化的磁场比外加在样品上的射频场b 1 ( t ) 大得多。原因是在磁畴中，射频场b l ( t ) 使得磁化强度m 发生倾斜，偏离了原来的平衡位置。由此产生的横向的超精细 场( 正比于磁化强度m ) 比射频场b i ( t ) 的强度大1 0 到1 0 0 倍。而在畴壁中，射 频场g i f t ) 会被增强1 0 0 0 到1 0 5 倍。这来源于射频场引起的畴壁位移和由此导致 的此区域内作用于原子核上的超精细场方向的变化，这种方向的变化引起了超精 细场随时间变化的横向分量。 3 谱线展宽磁性材料的核磁共振谱线宽通常比抗磁和顺磁材料中观察到 的大几个数量级。这是由于磁性材料中存在着超精细场和退磁场的分布。这个效 应被称为不均匀增宽( i n h o m o g e n e o u sb r o a d e n i n g ) 。 4 自旋波的作用两个原子核可以通过自旋波发生相互耦合。使用量子力学 的语言，这种间接相互作用可以解释为磁性材料中自旋波能量子( m a g n o n ) 的 发射与吸收，这个问接过程会对核磁弛豫有贡献。只有在磁有序材料中才会观察 m a y 2 0 0 5 寇晓明兰州大学硕士论文 到此效应( s u h l - n a k a m u r a 效应) 。 2 2 2 磁畴中的增强因子 当强度为b 。的射频场作用在磁性材料样品上时，样品中的原子核感受到的 射频场实际上比b i 增强了t 1 倍，q 被称为核磁共振增强因子( n m r e n h a n c e m e n t f a c t o r ) 。 磁畴中的增强因子数值与畴壁中的不同。在磁畴中大约为1 - 1 0 0 ，在畴壁中 为1 0 0 0 。1 0 5 量级。 z j b -一zm b l f l b a ：j 图2 2 2 磁畴中射频场b l 增强的原因 磁畴中增强因子的表达式很容易从图2 2 _ 2 中得到。假设磁畴中的原子磁矩 受到沿z 方向的各向异性场b 。的作用。一个垂直方向的射频场b 使磁化强度偏 离它的平衡位置。因为超精细场近似的j 下比于磁化强度m ，所以原予磁矩在垂 直方向上分量的出现导致了超精细场沿b l 方向的分量。图2 2 2 中磁矩偏离平衡 位嚣0 ，超精细场的横向分量砧远远大于b l ，可以得到 m a y 2 0 0 5 堕：堕。生 b 1b 。b 。 寇晓明兰州大学硕士论文 由此得到磁畴中增强因子的表达式 ”鲁 当存在沿z 方向的外加静磁场时，增强因子减小为 b h f 玑。面赢 2 2 3 畴壁中的增强效应 x 0 x 畴壁的中心 图2 2 3 垂直于x 方向的b l o c h 壁中畴壁增强因子t 1 。随x 的变化 在畴壁中，b i 场被增强了1 1 。倍，通常比m 大很多。增强的原因可以按如下 解释。b ，场使得畴壁发生位移，磁化强度方向更接近b l 场的磁畴变大。畴壁的 位移引起了畴壁中磁化强度的转动，进而使超精细场出现沿b 。方向的分量，使 得b - 场得到很大的增强。这与磁畴中b - 场得到增强的原理类似。增强的大小与 畴壁中原子核所在的位置有关。位于畴壁中心( d w c ) 的原子核的增强因子最 大。 m a y 2 0 0 5 寇晓明兰州大学硕士论文 第三章a p o ll o 自旋回波核磁共振仪的组成与原理 3 1 主要部件与接线 a p o l l o 核磁共振仪由以下主要部件组成： a p o l l o 主机： r f 功率放大器； 传输耦合器； 探头系统； 前置放大器； 电脑及n t n m r 软件系统 循环制冷机： a p o l l o 核磁共振仪有4 种主要的接线方式，分别对应不同的测量要求： 1 共振频率在1 0 m h z 一4 5 0 m h z 的回波测量( 图3 1 1 ) ； 2 共振频率在4 5 0 m h z 一9 0 0 m h z 时的回波测量( 图3 1 2 ) ： 3 共振频率在1 0 m h z 一4 5 0 m h z 的回波测量校正( 图3 1 3 ) ； 4 共振频率在4 5 0 m h z 一9 0 0 m h z 时的回波测量校正( 图3 1 4 ) 。 m w2 0 0 5 寇晓明兰州大学硕士论文 a p o l l oc o n n e c t i o n s ( i o m h z 一4 5 0 m h z ) p r e - a m p l i f l e r ( 1 0 - 5 0 0 m ) c o m p u t e r 1 6 - 2 2 0 m h z ：a m t r f a m p l i f i e r ；2 0 0 - 4 5 0 m h z ：c p cr f a m p l i f i e r 2 1 4 w a v e ：1 2 m h z ；1 5 m h z ；2 0 m h z ；3 0 m h z ；4 0 m h z ；6 0 m h z ；9 0 m h z ； 1 2 0 m h z ；1 5 0 m h z ；1 8 0 m h z ；2 4 0 m h z ；3 3 0 m h z 3 根据频率选择合适的探头线圈圈数 m a y 2 0 0 5 图3 1 1 塞堡堕兰塑查兰堡主堕奎 a p o l l oc o n n e c t i o n s ( 4 5 0 m n z 一9 0 0 m h z ) p r e - a m p l i f i e r ( 5 - 1 0 0 0 m ) c o m p u t e r 1 4 5 0 5 0 0 m h z ：1 0 - 5 0 0 m h z t r a n s c o u p l e r ； 5 0 0 - 9 0 0 m h z ：5 0 0 m h z _ 9 0 0 m h t r a n s e o u p l e r 2 4 5 0 4 6 5 m h z ：s l p 1 0 04 6 5 - 5 5 0 m h z ：s l p - 2 0 05 5 0 5 6 5 m h z ：s l p 1 0 0 5 6 5 - 6 6 5 m h z ：s l p 2 0 06 6 5 7 6 5 m h z ：s l p - 3 0 07 6 5 9 0 0 m h z ：n a 3 4 5 0 5 0 0 m h z ：s b l 2 1 5 0 0 t 1 0 0b a n dp a s sf l i t e r 5 0 0 - 9 0 0 m h z ：5 b t - 5 0 0 1 0 0 0 5 - n nb a n dp a s sf i l t e r 4 1 ，4w a v f ：3 3 0 m h z ；6 0 0 m h z 5 根据频率选择合适的探头线圈圈数 图3 1 2 m a y2 0 0 5 寇晓明兰州大学硕士论文 a p o l l oc o n n e c t i o n sf o rs p e c t r u mc o r r e c t i o n ( 1 0 m h z 一4 5 0 m h z ) p r e - a m p l i f i e r ( 1 0 - 5 0 0 m ) c o m p u t e r 在发射射频脉冲之前，确认在软件n t n m r 中使用的是c o r r e c t i o np u l s e s e q u e n c e ，并且正确设定射频幅度a m p l 和衰减a t t n ，以保证探头线圈内的信 号经前置放大器( 3 2 d b ) 后仍低于a p o l l o 接收机的输入饱和：2 0d b mo r8 0 m v p p o 1 1 4 w a v e ：1 2 m h z ；1 5 m h z ；2 0 m h z ；3 0 m h z ；4 0 m h z ；6 0 m h z ；9 0 m h z ； 1 2 0 m h z ；1 5 0 m h z ；1 8 0 m h z ；2 4 0 m h z ；3 3 0 m h z 2 根据频率选择合适的探头线圈圈数 图3 1 3 m a y 2 0 0 5 寇晓明兰卅| 大学硕士论文 a p o l l oc o n n e c t i o n s f o r s p e c t r u mc o r r e c t i o n ( 4 5 0 m h z 一9 0 0 m h z ) p r e - a m p l i f i e r ( 5 1 0 0 0 m ) c o m p u t e r 在发射射频脉冲之前，确认在软件n t n m r 中使用的是c o r n c t i o np u l s e s e q u e n c e ，并且请正确设定射频幅度a m p l 和衰减a t t n ，以保证探头线圈内的 信号经前置放大器( 3 2 d b ) 后仍低于a p o l l o 接收机的输入饱和：- 2 0d b mo r 8 0 m v p 。p 。 1 4 5 0 5 0 0 m h z ：1 0 - 5 0 0 m h z t r a n s c o u p l e r ； 5 0 0 - 9 0 0 m h z ：5 0 0 m h z _ 9 0 0 m h t r a n s c o u p l e r 2 4 5 0 - 4 6 5 m h z ：s l p - 1 0 04 6 5 - 5 5 0 m h z ：s l p 2 0 0 5 5 0 5 6 5 m h z ：s l p 1 0 0 5 6 5 - 6 6 5 m h z ：s l p 一2 0 06 6 5 - 7 6 5 m h z ：s l p 3 0 0 7 6 5 9 0 0 m h z ：n a m a y 2 0 0 5 寇晓明兰州