（光学专业论文）近场光学探针及光纤透镜的制作.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 近场光学是研究距离物体表面一个波长以内光学现象的交叉学科，基于非辐射场的 探测与成像原理。近场光学显微镜能够突破常规光学显微镜受到的衍射极限，在超高光 学分辨率下进行纳米尺度光学成像与纳米尺度光谱的研究。 探针是所有扫描探针显微镜的关键部分。论文中提出了一种采用普通单模光纤制作 在原子力和光子扫描隧道组合显微镜( a 】肿s 1 m ) 上使用的弯曲光纤探针的方法。通过 优化操作方法及合理的选择实验参数，经过热拉伸与化学腐蚀两个过程，我们得到弯曲 部分的角度大约在1 1 0 01 2 0 0 之间，锥角大约在6 a o 8 0 0 之间的弯曲光纤探针。通过扫 描电镜观察可以发现，光纤探针尖端的直径低于l o o n m 。 光镊是利用光的辐射压来研究微观及介观粒子的工具。光镊能对生物样品进行非侵 入式微操作。单模光纤微探头式光镊系统是利用单模光纤出射的激光束来实现对生物粒 子的微操纵，与传统的光镊相比具有结构简单、价格便宜、捕获范围大等优点。光纤透 镜是光纤光镊系统中的关键元件。本文提出采用化学腐蚀与热熔相结合的方法，可以制 作出在光纤光镊系统中使用的光纤透镜。 关键词：近场光学显镜；光纤探针；光纤光镊；光纤透镜 近场光学探针及光纤透镜的制作 t h ef a b r i c a t i o no ft h en e a r - f i e l df i b e rp r o b ea n dt h ef i b e rl e n s a b s t r a c t n e a r - f i e l do p t i c si sac r o s ss u b j e c i ，w h i c hs t u d i e st h eo p t i c a lp h e n o m e n o no fo n e w a v d e n g t hf r o mt h es a m p l es u r f a c e i tb a s e so nn o n - r a d i a t i v ed e t e c t i n ga n di m a g i n gt h e o r y n e a r - f i e l ds c a n n i n go p t i c a lm i c r o s c o p ec a nb r e a kt h r o u g ht h ed i f f r a c t i o nl i m i t , w h i c hi s r e s t r i c t e db yt h en o r m a lo p t i c a lm i c r o s c o p e a n di tc a nb eu s e dt os t u d yt h en a n o - s c a l eo p t i c a l i m a g i n ga n d t h e n a n o - s c a l es p e c t r u mw i t hh i g hr e s o l u t i o n n eo p t i c a lf i b e rp r o b ei sac r u c i a lp o r t i o no fa l lt h es c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e s w e p r o v i d eas i m p l em e t h o dt of a b r i c a t et h eb e n tp r o b ef r o mn o r m a lc h e a pc o m m u n i c a t i o n o p t i c a lf i b e r su s i n gm e c h a n i c a l l yd r a w na n dc h e m i c a le t c h i n gf o ra na t o m i cf o r c e p h o t o n s c a n n i n g t u n n e l i n g m i c r o s c o p e ( a f p s t m ) b y i m p r o v i n g t h e o p e r a t i o n a n d c h o o s i n g t h e b e s tp a r a m e t e r s 。w eo b t a i n e dt h e 呲a n g l ev a r y i n gf r o m6 0 0t o8 0 0a n dt h eb e n ta n g l e v a r y i n gf r o m1 1 0 0t o1 2 0 0 t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ef s e m ) m i c r o 伊a p hs h o w e dt h a t t h ea p e xd i a m e t e ro ft h ef i b e rp r o b eo b t a i n e db yt h i sm e t h o dw a sl e s st h a n1 0 0 蛐 t h eo p t i c a lt w e e z e r si sat o o lu s i n gt h el i g h tr a d i a t i v ep r e s s u r et o i n v e s t i g a t et h e m i c r o c o s m i ca n dm 鹳o s c o p mp a r t i c l e sn o ni n v a s i v em a n i p u l a t i o no fb i o l o g i c a lp a r t i c l e sc a n b ep e r f o r m e du s i n go p t i c a lt w e e z e r s n es i n g i em o d em i c r w l e n so p t i c a lt w e e z e r ss y s t e m u s e st h el a s e rb e a me m e r g i n gf r o mt h es i n g l em o d ef i b e rt om a n i p u l a t et h eb i o l o g i cp a r t i c l e s c o m p a r i n gw i t ht h et r a d i t i o n a lo p t i c a lt w e e z e r s ，i ti sm o r ec o m p a t i b l e ，c h e a p e ra n dm o r e f a r g o i n g t h ef i b e rl e n si st h ek e yc o m p o n e n to ft h ef i b e rt w e e z e r ss y s t e m i nt h ed i s s e r t a t i o n , w ep r o p o s eam e t h o dt of a b r i c a t et h ef i b e rl e n so ft h ef i b e rt w e e z e r ss y s t e mu s i n gc h e m i c a l e t c h i n ga n dh e a t i n g k e yw o r d s ：n e a r - f i e l do p t i c a lm i c r o s c o p e ；f i b e rp r o b e ：f i b e rt w e e z e r s ；f i b e rl e n s i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 兰丑年厶月盘日 大连理工大学硕士学位论文 引言 8 0 年代以来，随着科学技术向小尺度与低维空间的推进与扫描探针显微技术的发 展，在光学领域中出现了一个新型交叉学科一近场光学。近场光学对传统的光学分辨极 限产生了革命性的突破。新型的近场光学显微镜的出现使人们的视野由入射波长一半的 尺度拓展到波长的几十分之一，即纳米尺度。在近场光学显微镜中，传统光学仪器中的 镜头被细小的光学探针所代替，其尖端的孔径远小于光波长。 近场光学的核心问题是探测束缚在物体表面的非辐射场，一方面处于近场区域的非 辐射场内包含物体结构的细节信息，另一方面，由于这个场随着离开样品表面的距离呈 指数式衰减。因而在远场，即常规的光学观察中无法探测到。早在1 9 2 8 年，s y n g c 提出： 用入射光透过孔径为1 0 n m 的小孔照射到相距1 0 r i m 的样品后，以1 0 r i m 的步长扫描并 且收集微区光信号时，就可能获得超高分辨率。然而，由于技术发展的限制，当时不能 制备这样的小孔，也不能准确的放入近场以及二维扫描。1 9 9 1 年，b e t z i g 等用单模光 纤做成光纤探针以及利用剪切力进行探针针尖与样品表面距离测控后，近场光学显微镜 开始作为一种新的重要光学仪器，用于研究亚波长尺度物体的光学性质。近场光学显微 镜广泛应用于物理、化学、生物、医学、地质等各个领域，并推动了它们的发展，同时 也促进了近场光学自身的发展。 我们课题组自行研制原子力光子扫描隧道显微镜( a f 伊s 1 m ) 系统。它利用双功 能弯曲光纤探针，可以同时起到a f m 的弹力臂和p s l m 的光纤尖收集隐失场光信息的 双重作用，既可以获得样品的光学图像( 折射率和透过率图像) ，也可以同时获得样品 形貌的三维形貌图像以及位相图像。而a f p s t m 获得样品图像的核心部件就是弯曲光 纤探针。国内外关于光纤探针的制作方法主要有熔拉法和化学腐蚀法，主要用于制作直 锥型光纤探针；而我们主要制作弯曲光纤探针。由实验及文献资料表明，熔拉法得到的 光纤探针锥角小，过渡区细长，传光效率低，较易制备；化学腐蚀法可以得到锥角大的 光纤探针，其传光效率高，但是制备时间长，而且与环境温度有关。这两种方法各有优 缺点。熔拉专用拉伸仪器成本高，而化学腐蚀法对环境有较高的要求，根据实验室的实 际条件，我们发展了一种熔拉化学腐蚀相结合的方法来制备弯曲光纤探针。 用强聚焦激光所产生的力来操纵微观和介观粒子的装置称为光镊。1 9 8 6 年，a r t h u r a s h k i n 发现由于光的三维强度梯度，聚焦到衍射极限的单束激光光斑能够把透明的物体 限制在光强最强的区域。以这种技术为基础的各种光镊设备相继问世，且迅速应用得到 各个生物研究领域。但这种光镊仪器体积庞大、价格昂贵、样品移动自由度小，这些固 有的缺点限制了其作为生物粒子操纵工具的应用。1 9 9 3 年，c o n s t a b l e 等人采用两个带 近场光学探针及光纤透镜的制作 尾纤的激光二极管作为电源，两根平端输出光纤相对排列，形成了三维光学势阱，成功 地捕获和操纵了微米尺度的聚乙烯球和活的酵母菌，由此人们开始了对光纤光镊的研 究。十几年间，对光纤光镊的研究取得了很大进展。n u m a t a 等人在单模光纤平端面上粘 上了一个微米尺度的微球透镜，从光纤出射的光线经过球透镜聚焦后，产生较大梯度力， 成功实现了对2 0 0 h m 金粒子的捕获和固定。光纤透镜是光纤光镊系统中的重要部件，光 纤透镜的制作也及其重要。我们采用化学腐蚀一热熔的办法，制作出符合实验要求的光 纤透镜。 大连理工大学硕士学位论文 1 近场光学基本原理及扫描探针显微镜介绍 1 1 近场光学隐失场理论 在物体表面可分为近场和远场两个区域，近场是距离被观测物体表面小于一个波长 ( 用于观测辐射波长) 的区域，远场是从近场到无穷远处的距离。常规的光学观测仪器， 例如显微镜、望远镜等各种光学镜头都处于远场区域。近场区域由于结构比较复杂，它 包括了向远场区域传播的成分，辐射波；又包含了仅局限于物体表面一个波长以内的成 分，非辐射波，也称为隐失波。这一部分非辐射波是仅限于物体表面一个波长以内，随 着离开物体表面距离的增加，强度迅速衰减，不能在空间自由传播。隐失场就是离开物 体或光源表面在空间急剧衰减的电磁场，它不向外辐射或输送能量，是非传播场，或非 辐射场。 在进行物体表面的光学成像时，我们一般使用常规光学显微镜。但是一般的光学显 微镜镜头都是在远场区域，图像的放大倍数不能任意增加，且会受到光学分辨率极限的 限制。也就是说，常规光学显微镜的最高分辨率限制在半个波长左右。而近场光学显微 镜则不受这个限制，它靠收集物体表面隐失场的光信息，从而精确对物体表面成像。 近场光学显微镜发明以后，v i g o u r u x 和c o u r j o n 1 】用海森伯测不准原理定性分析了 隐失场的产生，并阐述了隐失场与突破衍射极限的关联。而对于全内反射的玻璃表面的 隐失波中存在亚波长物体时的场分布，g i r a r d 等人【2 l 用格林函数法进行了计算。他们用 方形突出物模拟玻璃样品上面的缺陷，用波长为6 2 0 n t o 的光，全内反射玻璃表面上面的 样品。计算的结果表明，隐失场的分布还与产生隐失场的物体尺寸有关。 光的传播是光场探测技术的物理基础，实现近场光探测也离不开隐失场的“传播”。 而所谓隐失场的“传播”，实际上就是把隐失场转换成传播场的问题。因此，隐失场与 传播场的转换便成为近场光学中特有的基础性问题。1 9 8 9 年v i g o u r u x 等1 3 】通过衍射理 论的分析计算，证明了隐失波可被小球散射为均匀波，也就是传播波，并得到了由隐失 波小球散射转换为传播波的强度表达式： d l d q = a a 6 ( 1 一a f ( a ，m ) ) ( 1 + 2 a f ( a ，) ) i s i 2i t i2 木lg 木“i2 e x p ( - - 2 k “d ) ( 1 1 ) 其中，a 是探针直径，f 函数是与自由电子非局域极化率有关的函数，t 和s 分别 是隐失场表面和散射场的幅度，和e “分别代表均匀传播场和隐失场的介电常数，k “ 是隐失场的波矢，d 是散射小球到样品表面的距离。从公式中可以了解到，在一定条件 下，通过小球散射而成为传播波的强度将得到增强。我们可以利用近场光学显微镜中的 光学探针，将隐失场转换成传播场。我们可以看到，光学探针就像是一个波导，将隐失 近场光学探针及光纤透镜的制作 场的能量传播到探针另一头的远场空间然后被光电倍增管或透镜收集，经过计算机的处 理以后，我们就可以在屏幕上得到物体的光学图像 隐失场是强烈局域于物体和光源附近的电磁场，而且空间频率越高，即光源或物体 的尺寸和起伏越小，局域就越强烈。隐失场是完全局域于光源和物体附近的电磁场，它 与传播场不同，它对光源和物体本身的扰动己不可忽略。 近场探测的核心闯题是，把含有超分辨信息的隐失场变换为携带该信息的可进行能 量输送的传播场，使放在远场区域的探测和成像器件可以接收到隐含在隐失场中的超分 辨信息。 近场光学显微镜理论的理论模拟显然是近场光学理论中一个需要解决的问题。由于 有关的经典光学理论并不涉及近场区域的光学现象，因此，早期的近场光学显微镜的发 展大都依赖于直觉性的实验，最早的开拓性的近场光学理论研究只涉及不存在任何样品 的探针附近的近场分布。像我们在前面指出的那样，只有探针和样品彼此十分接近和距 离小于一个波长的条件下，物体的超分辨的探测才是可能的。因此，模拟真实的近场光 学显微镜，计算近场光学显微镜的分辨率，效率和对比度等参数时，考虑针尖和样品的 相互作用绝对不是可有可无的。我们在实验时也证实了这一点。 在使用普通光学显微镜实验时，光学器件是处在远场区域，由于其有限的数值孔径， 它们只相当于一个低通滤波器：只接收到物体衍射的辐射分量而丢掉了非辐射分量。辐 射分量携带信号的低频信息，非辐射分量携带信号的高频信息，由于高频信息的丢失， 就会导致普通光学显微镜的分辨极限比较低。利用近场光学显微镜，使探针和样品表面 的距离小于一个波长，就可以通过探针获取这些高频率信息，因此可以获得突破衍射极 限的分辨率。这种近场成像的方法本质上是增宽接收系统的频带，即同时探测物体辐射 的辐射分量和非辐射分量。通过探针接收隐失场信息，理论上可以将衍射场的非辐射分 量转化为辐射分量，从而大大拓宽系统的频带，获得高分辨率。 1 2 近场光学显微镜 1 2 1 近场光学显微镜的发展 近场光学显微镜的发展是一个不断发展改进的过程。1 9 2 8 年，英国的辛格1 4 5 ，o j 提出 新型显微镜的构想，即“近场探测原理”：用一个小于半波长的微小探测器在物体表面 扫描，即可获得亚波长的分辨率。初步认为这种新型显微镜的分辨率极限可以达到 0 0 1 u m 甚至更低，这是一个突破传统光学显微镜衍射率极限的新型显微镜的大胆构想。 但是由于当时的工艺条件不能解决这一设想中所要求的亚波长小孔制作，小孔精确定位 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 和扫描等技术问题，这一思想未能实现。在此后的几十年间，有关提高光学显微镜分辨 率的报道不断出现。 到1 9 5 0 年，m o o n 通过一个针孔扫描得到了物体的显微图像，他认为用此方法可以 得到比常规光学显微镜更高的放大倍数。6 0 年代激光的发明解决了辛格提出的制造新型 光学显微镜需要的强光源的困难，但是还有其他的困难没有解决，因此，在当时实际的 近场光学显微镜还没有实现。但是工作在微波区域的近场显微镜，由e a a s h 和g n i c h o l s 首先研制成功，以3 0 毫米波长的微波，成功证实可在近场范围内达到1 6 0 波 长的空间分辨率。在微波条件下，小孔至样品间距离的尺度只要控制在毫米量级，实际 上就达到了辛格的显微镜构想中关于几何尺寸的要求。他们用微波( 波长3 c m ) 近场显 微镜扫描出宽为1 0 ，0 7 5 和0 5 m 的金属光栅记录图，证明他们的装置确实使分辨率 超过了2 5 波长的衍射分辨极限。因此，他们在人类历史上第一个制造了成了突破衍射 极限的显微镜。但是在光学波段，衍射极限的突破仍然是一个梦想。 1 9 8 1 年i b m 的b i n n i g 等人发明了扫描隧道显微镜( s t m ) 【7 ，8 l ，从此激发了各种扫 描探针技术的发展，这也表明探针自样品表面以上几个纳米距离上进行纳米步距的扫描 技术已经成熟。他们在实心的石英棍端面制备出纳米透光小孔后，就研制成了被他们自 己称作“光学听诊器”的扫描近场光学显微镜( s n o m ) 。它的分辨率极限达到了1 2 0 波长，首次实现了可见光波段有衍射效应导致的显微镜分辨极限的突破。由于至今的突 破分辨率衍射极限的光学显微镜必须用扫描技术，一般提到的近场光学显微镜即为扫描 近场光学显微镜。而在1 9 8 9 年r c r e d d i c k 等人研制成了另一种突破分辨率衍射极限 的光学显微镜一光子扫描隧道显微镜( p s t m ) 1 9 1 ，并用光子扫描隧道显微镜进行了对全息 光栅的扫描，得到了很好的扫描结果。但是在此时的近场光学显微镜，还有一个很大的 困难，即探针的性能以及样品表面和探针之间的距离的控制，因此很难推广。 1 9 8 6 年美国的康奈尔大学的a h a r o o t a n i a n 等人用玻璃中空微导管探针代替实心石 英棍探头，是改进探针性能的一个重要进展。他们用玻璃毛细管做导波管，把毛细管一 头拉制成针状作为探头，得到的扫描分辨率达到了1 5 0 n m 。在贝尔实验室的e b e t z i g 等人对近场扫描显微镜的改进工作发表以后，以上的几个难题被解决【1 0 1 。他们的第一个 重大技术改进是使用单模石英光纤探针代替玻璃毛细管，研制成一种新的光纤探针。第 二个重大的技术改进是采用激光探测针尖与样品间的剪切力变化，利用剪切力的变化进 行反馈控制的方法，方便的解决了监控和控制针尖至样品表面之间距离至纳米量级的问 题。 近场光学探针及光纤透镜的制作 这两项技术改进为近场光学显微镜的实用化扫清了道路。1 9 9 3 年便出现了商用化的 近场光学显微镜，可以观察到1 8 r i m 的棒状烟草病毒的图像。而改进工作还在继续，主 要还是针对探针的制作和探针和样品表面的距离的监控这两个方面。 1 2 2 原子力与光子扫描隧道组合显微镜( a f p s t m ) a f p s t m 是一种新型扫描探针显微镜，它采用压电陶瓷激励弯光纤尖共振模式， 在等振幅条件下同时采集样品表面的形貌信息和近场光学信息，也就是说，a f f p s t m 同时具有原子力显微镜( a f m ) 和光子扫描隧道显微镜( p s t m ) 的功能。同以前的p s t m 相比，a f p s t m 采用非相干、p 偏振的对称光束照明样品，可以有效减少因形貌引起的 光学假像。 1 9 9 1 年美国的r e d d i c k 等研制的世界上第一台光子扫描隧道显微镜【l l 】利用平行激光 束在全内反射条件下，在样品的表面上产生隐失波，将光纤尖作为扫描隧道显微镜的探 针，当探针的端头进入样品表面近场区域时，产生局域隐失场“受抑”。光纤探针将含 有隐失场的光信号耦合进入光纤，通过光电探测器将此光信息转交为电信号，此电信号 在处理后可以得到对应点样品的超分辨光学信息。如果利用反馈装置在样品近场范围内 扫描并采集相应点的信号，就可以得到该范围内样品精细结构的光学信息。1 9 9 1 年大连 理工大学物理系吴世法教授和中科院北京电镜室姚骏恩教授一起指导一个p s t m 研究 小组，取得了空间分辨率高于l o o n m 的全息光栅图像，在我国首次突破传统光学显微 镜衍射分辨极限。1 9 9 3 年6 月进一步提高了p s t i v l 的性能，实现了横向分辨率优于1 0 r i m ， 纵向分辨率优于1 r i m 。第一代光子扫描隧道显微镜p s t m 的原理如图1 1 所示： 光电探测嚣 图1 1 第一代p s l l i 的原理图 f i g 1 1 f i r s tg e n e r a t i o no fp s t ms k e t c hm a p 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 透明样品以光学接触的方式放在全内反射样品台上，平行激光束在样品上表面发生全内 反射而产生隐失波。光纤探针尖采集的光信号由光电探测器转换为电信号，输入控制系 统并将这一信号与预先设定的参考电信号进行比较，所得的差值信号由反馈电路输出给 扫描器，从而调节探针光纤尖在z 方向的移动，以使探针尖能进入近场区域来探测样品 的超分辨光学信息，光纤将把携带样品信息的信号传输给后面系统处理成样品图像。通 过扫描器对样品的三维扫描，可以获得样品某个扫描范围内的超分辨光学信息。第一代 f s t m 系统适用于平整表面的样品，p s t m 的目的是获得样品表面的超精细结构信息， 但就是这些凸凹不平的样品表面或者倾斜都将使实验中的入射角发生变化，结果使隐失 波动量产生局域偏移，因此在某处聚集能量而在其它处发散能量，也就是说第一代p s t m 的光学图像中是存在假像的，其中混合了形貌图像的信息。 为了消除样品表面的凸凹不平引起的样品光学假像，吴世法教授在1 9 9 3 年提出 p s t m 中图像分解的方法 1 2 , 1 3 , i 4 ，原理如图1 2 所示。用非相干的p 偏振对称光束在全 内反射条件下照明样品，然后用光纤探针来探测在样品上表面形成的隐失场。 隐失波 光纤探针尖 对称方位照明光束 空气 一样品( 1 ) 全内反射 样品台 圈1 2 对称照明下的p s 硼系统 f i g 1 2 p s 删s k e t c hm a pi ns y m m e t r yi l l u m i n a t i o n 系统的整体结构原理如图1 3 所示： 近场光学探针及光纤透镜的制作 图1 3a f p s t m 系统原理图 f i g 1 3s k e t c hm a po fa f p s t mp r i n c i p l e 图中的0 方位和丌方位的对称p 偏振光束通过全内反射样品台照明样品，在样品表 面形成隐失场，弯光纤尖在共振压电陶瓷( r p z t ) 的激励下作纵向等振幅振动。工作 时通过光杠杆来确定探针尖和样品距离，反馈控制压电陶瓷管( p z tt u b e ) 的伸缩来控 制探针尖和样品间距。将位置敏感器( p s d ) 获得的信号用于形成样品的a f m 图像； 光纤尖同时收集到的光学信息用于形成样品的p s t m 图像。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 2 近场光学探针 2 1 近场光学探针简介 传统( 远场) 的光学显微镜关键部件是透镜，如显微物镜和目镜；显微物镜的放大 倍数和数值孔径等参数决定了仪器分辨率等性甜堋。对于近场光学显微镜，其核心部件 是孔径小于波长的小孔装置，目前应用最多的光纤探针就是这种小孔装置。小孔装置的 孔径决定了近场光学显微镜的分辨率不能太高，因此，近场光学显微镜的小孔装置的功 能类似于普通显微镜的透镜：光纤探针的透光几何孔径也可类比于显微镜物镜的数值孔 径，在光纤探针至被照明样品距离一定时，光学探针透光孔径的大小决定了仪器的分辨 率。通过上面的类比，我们可以知道在近场光学显微镜中，为了获得样品高分辨率的信 息，一方面，必须使通过光学探针的光束在横向上尽可能的受到限制，另一方面，也要 使通过限制区域的光通量尽可能的大，以得到高的信噪比。而实际的光学探针主要就是 按照上述的两方面要求进行设计和制作的。 ( 1 ) 光纤导( 透) 光型探针 早期的探针是小孔探针，也就是利用尖端留有小孔的镀膜石英小棍或中空玻璃管 p 6 。后来应用较为广泛的探针是在单模光纤顶端留有小孔的镀膜光纤探针。上述探针都 是有孔导光型探针。按探针所起作用的不同，我们可以把发展至今的有孔导光型探针主 要分成三类工作模式：第一类是探针只在近场收集来自样品的光信号的收集模式探针， 第二类是探针只为样品提供近场局域照明激发光的照明模式，第三类是把探针同时作为 照明和收集的照明收集模式。如图2 1 所示。 近场光学探针及光纤透镜的制作 、l x 图2 1 近场光学探针的三类主要工作模式 f i g 2 1t h et h r e em a i nm o d e so ft h en e a r - f i e l do p t i c a lp r o b e 光纤导光型探针是用单模或多模光纤制成，并简称为光纤探针。它的制作技术有热 拉伸法和化学腐蚀法两种。热拉伸法拉伸后的光纤顶端的小孔有时是通过光纤外侧进一 步蒸镀金属薄膜的方法形成的。它的一种做法是在光纤侧面蒸镀约l o o n m 厚的铝膜。同 时又在针尖端留出未镀膜的透光小孔，用这种技术很容易把透光小孔的尺寸控制在 2 0 5 0 n m 。光纤探针的制造技术已经比较成熟。我们所使用的是拉伸后腐蚀的方法。 单模光纤探针比较早期的石英棍和玻璃微管制作的探针，在性能上有了很大的改 进。首先，表现为分辨率有了重大改进。这种探针的分辨率只受电磁场在光纤外表的铝 镀层中穿透深度的限制，可以达到1 2 n m ( 约为1 4 3 个波长) ，而在此以前所用探针最 好的分辨率只有8 0 h m 。其次，通过探针窗口的光流量也得到了很大增强。近场光学显微 镜在用光导型探针时，分辨率的改进通常以信号强度损耗为代价。但是近场光学显微镜 的许多应用又有赖于强的光子流过高的光子收集效率，因此光学探针的光效率也是很关 键的问题。单模光纤的锥形针尖仍有0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 的能量损耗，但是因为光在单模 光纤中的传输损耗可以忽略不计，因而，单模光纤传输效率还是很高的，其增益分别比 早期采用的石英棍探针和玻璃微管探针提高4 5 个数量级。因此，采用光纤探针原则 上可以把近场光学显微镜推广应用于远场光学显微镜原先应用的许多领域 根据波导原理，导光性探针的针尖的几何形状和通过探针窗口的光流量，即光的传 输效率有关，从而也与分辨率有关。因此，为进一步提高仪器的分辨率，对于光纤探针， 必须注意改进探针的针尖几何形状。探针尖端锥体的角度及其变化愈大愈光滑，则光的 传输效率越高1 1 7 】。对于光纤探针，热拉伸法可以制造出传输效率高的抛物线型尖锥体， 大连理工大学硕士学位论文 而化学腐蚀法可以得到尺寸小于3 0 n t o 的孔径。但是，当用这两种方法制成的孔径尺寸 小于3 0 n t o 时，光传输效率均急剧下降。因此，为了得到性能良好的光纤探针，必须同 时考虑探针的孔径尺寸和锥体形状。理论计算表明，具有3 0 一6 0 度尖锥角的探针将同时 具有好的窗口尺寸和最好的传输效率。为了能用常规方法制作出这样的探针，人们就结 合热拉伸法和化学腐蚀法两种方法的优点，分两步成型来制作这种“理想”的探针。 n e s s a i d i 等人就报道了他们使用这种方法，根据理论设计制成了一个尖端尺寸小到 l o n m 和针尖锥角大到8 0 度的抛物线型光纤探针，并用外表没有镀金属膜的这种探针制 成的光子隧穿显微镜，观察到了周期只有2 0 0 n m 的光栅像。 此外，通常用来制造光纤探针的光纤常常是二氧化铬掺杂的石英芯外覆纯s i 包覆 层构成的，而二氧化铬的光吸收波长出现在3 6 3 n m ，因此，一般的光纤探针存在不能用 在紫外波段的缺点。为此，s m o n o n o b e 等人制成一种三重锥形的硅芯探针。他们用a p t 分别等于6 0 度，1 2 0 度和6 0 度的探针，得到了可以工作于紫外到近红外波段的高灵敏 和高分辨的探针。通过这种探针，观察到了用波长为3 5 0 n m 的激光激发的聚硅烷光致发 光图像。 光纤探针是目前比较成熟和用得比较多的光学探针，但也存在一些根本性的缺点。 例如，顶端开小孔的镀膜光纤探针分辨率的理论极限是1 2 n m ，而用熟拉伸法制成的 光纤探针的针尖端部所开的透光孔的尺寸不能小于l o n m ，因此，目前光纤探针所能达到 的分辨率已达到理论极限。又如，光纤抗热性能差，使它不能传输大功率激光，限制了 信噪比的提高。同时，光纤还存在脆性大的缺点，极易因与样品碰撞而损坏。因此，为 进一步改进近场光学显微镜的性能，必须寻找其它形式的探针，为此人们以寻找和发展 了一些非光纤的有孔和无孔光学探针。例如利用氧化，光刻和溅射技术，在扫描显微镜 的s i 悬臂上制造出了一个金属化的中空金字塔作为透光探针，目前这种探针的分辨率 己达到l o o n m ，它的优点是可比光纤探针传输更高的激光功率。 ( 2 ) 无孔探针 目前使用较多的n s o m 探针是在单模光纤顶端留有小孔的金属镀膜光纤探针，但它存 在一些根本的缺点，首先是探针所达到的分辨率己接近理论极限值，其次是光纤的抗熟 性能较差，它不能传输大功率的激光，大大限制了信噪比的提高。因此，制备和应用非 光纤的无孔光学探针成为发展n s o m 技术的一个重要的研究领域。 等离子激元探针是利用表面等离子激元增强效应的无孔探针。表面等离子激元是一 种电磁表面膜，它来自于两种介质界面行的表面电荷密度振荡，这两种介质中的一种为 导体，而另一种为电介质( 非导体) 。如果光的频率和波矢于表面等离子体激元的频率 和波矢相匹配，那么，在导体一电介质界面上，可以用光学方法激发表面等离子激元。 近场光学探针及光纤透镜的制作 表面等离子激元本质上是和细小物体相关联的。吸附在金属粗糙表面的样品所产生的表 面增强拉曼散射，就是表面等离子激元在空间平均意义上的体现；表面增强拉曼散射的 强度比常规拉曼散射的强度大1 0 6 倍。而在近场光学显微镜中，表面等离子激元将在非 空间平均意义上体现于单个细小物体有关的特性。 光激发表面等离子激元可以在衰减全反射的几何配置下实现的。在这种几何配置 中，结构主体是一种三明治样的结构，即一层金属膜被夹在两个折射率不同的介质层间 的结构。为了得到表面等离子激元的尖锐的共振激发，三种材料的介电常数必须满足一 定的条件。首先，金属介电常数的实部必须是负的，并且在绝对值上大于其它两种介质 的介电常数。其次，传播入射光的介质的介电常数必须大于另一个介质。第三，金属介 电常数的虚部必须尽可能的小，以减少能量的耗散，保证好的共振品质。此外，还应注 意影响共振品质的能量耗散还可以由光能量从等离子激元又重新辐射至入射光所在的 介质而引起的，但是通过改变金属膜的厚度可以使得这种能量损失减到很小。 k a l k b r e n n e r 等【1 9 】报道了利用单个金纳米微粒作为无孔n s o m 探针。直径l o o n m 的金 纳米微粒被成功固定在光纤探针的顶端，对样品的光学测量达到了l o o n m 数量级的分辨 率，同时，还记录了单个金粒的等离子激元共振。 实验表明，等离子激元近场光学显微镜有很多优点，首先，分辨率可以得到很大提 高，其次，探测效率高。但是它也有缺点，最大的缺点就是样品必须是导电的，这限制 了观测的样品种类。 ( 3 ) 混合光学探针 混合光学探针是指把不同类型的探针集于一身可同时探测光学，原子力和其他物理 量的光学探针。例如用原子力探针改造的可以同时做原子力和近场光学成像的光学探针 以及扫描隧道近场光学显微镜共用探针，就是混合光学探针的例子。 2 2 探针修饰 扫描探针显微镜不仅能探测样品表面，也能识别研究体系中的原子，或辨别分子中 不同的官能团。这是通过检测针尖原子与体系原子之间不同的相互作用而实现的，但 般情况下需要对探针针尖加以修饰。修饰针尖大体分为一下几类。 ( 1 ) 自组单分子膜修饰探针 自组单分子膜修饰探针是将定的分子基团自组于针尖上，可以用来识别基底表面 底功能团或分子，进而识别成像，或定量测量基底和针尖自组膜基团之间的粘滞力、摩 擦力，单个分子与针尖的相互作用力等。 但) 生物分子修饰探针 大连理工大学硕士学位论文 生物分子修饰探针是将生物分子修饰到针尖上，可以用来测量单分子对生物分子间 的作用力。g a u b 2 0 】等人用该方法测量配体受体之间的相互作用，得出抗生物素和生物 素之间的作用力，大小为0 6 0 + 2 0 ) p n ( 3 ) 电化学方法修饰探针 电化学方法修饰探针，是在针尖上电化学沉积一层其它金属，这样电化学反应可以 在纳米区域内进行。c r o o k 等人【2 1 】用沉积有a g 的s t m 针尖，对表面附有一层自组膜的 金基底进行纳米加工：先施加较大的偏置电压于针尖和基底和自检，蚀刻去除自组膜和 基底金原子，然后施加反向电压将针尖表面的a g 沉积在基底上，实现纳米电化学加工。 ( 4 ) 碳纳米管修饰探针 碳纳米管独特的机械性能，高纵横比，高柔软性，高的弹性形变，高强度，独特的 化学结构和确定的电子特性，结构稳定等性质决定其适合于作s p m 探针针尖。将碳纳 米管附于s p m 针尖上，能使针尖尖锐，提高分辨率和纳米操控能力。制备方法包括手 t n 备、化学气相沉积【2 2 1 、电子束诱导沉积、电场多壁碳纳米管粘贴【2 3 】等，其中化学气 相沉积方法因其产量高，成本低而被广泛应用。碳纳米管修饰针尖不仅其性能优越，还 由于碳原予能形成多种反映，通过末端碳原子反应可生成所需要的基团，可以得到各种 功能的探针。 碳纳米管修饰针尖也存在一些问题，如针尖与样品产生撞击时，碳纳米管本身一般 不会折断，而是从与针尖结合处断裂，由于其弹性好，在机械或热振动可能产生噪声； 碳纳米管尺寸小，增加了其固定在针尖末端的难度。 2 3 近场光学探针的制作方法 目前，近场光学探针的制作方法主要有化学腐蚀法和热拉伸法。 2 3 1 化学腐蚀法 传统的化学腐蚀法制备光纤探针的方法如图2 2 所示。腐蚀液为浓度4 0 的氢氟酸 水溶液。 近场光学探针及光纤透镜的制作 纤芯 包层 开始腐蚀 结束 图2 2 传统化学腐蚀法制备光纤探针 f i g 2 2t h ef a b r i c a t i o no ft h ef i b e rp r o b eb yt r a d i t i o n a lc h e m i c a le t c h i n g 腐蚀用光纤为普通单模光纤，光纤材料与h f 酸的化学反应式为： s i 0 2 + 6 h f = h 2 s i f 6 + 2 h 2 0 ( 2 1 ) g e 0 2 + 6 h f = h 2 g e f 6 + 2 h 2 0 ( 2 2 ) 腐蚀液装在透明度较好的塑料容器中，在腐蚀液上方再注入约3 m 厚度的油脂作为 密封层来防止腐蚀液的挥发。腐蚀前将光纤端部的有机保护层剥去，经过严格清洁处理 后用光纤架固定，光纤的端部插入腐蚀液液面下少许。调节光纤架使光纤垂直于液面。 伸入腐蚀液内的光纤将被完全腐蚀掉，靠近液面的部分因浸润现象吸附少量腐蚀液，通 过吸附力、重力和表面张力的平衡使腐蚀液液面在光纤处形成弯曲这样随着时间的推 移，光纤在弯液面处逐渐呈现倒立的近似圆台形，其下部光纤变成圆柱形，最终腐蚀至 圆柱部分刚刚脱落时，一个倒立的近似圆锥形针尖便形成了。整个腐蚀过程在室温下大 约7 0 m i n 。此种方法制作的光纤探针尖端曲率半径大约为5 0 r i m 。 实际应用中，往往需要制备锥角大，尖端曲率半径小的光纤探针，于是出现了动态 化学腐蚀法和选择腐蚀法来制备大锥角光纤探针。 ( 1 ) 动态化学腐蚀法 1 9 9 9 年，m u r a m a t s u 等人首次报道了动态腐蚀法制各光纤探针的方法剀，如图2 3 所示。在动态腐蚀过程中，浸入腐蚀液中的光纤在垂直方向上移动。光纤的垂直移动改 变了腐蚀液弯液面在光纤表面的接触位置，而弯液面相对位置的变化使探针锥区长度发 生改变，引起锥角变化。如图2 3 ( a ) 所示，当光纤向上移动时，弯液面与光纤表面的接 大连理工大学硕士学位论文 触位置相对降低，使探针锥长增大，锥角变小。如图2 3 ( b ) 所示，当光纤向下移动时， 弯液面的接触位置相对升高，使探针锥长变短，锥角变大。 图2 3 动态化学腐蚀法制备光纤探针“1 f i g 2 3t h ef a b r i c a t i o no ft h ef i b e rp r o b eb yd y n a m i cc h e m i c a le t c h i n g “1 在动态化学腐蚀法中，弯液面与光纤发生相对位移，还可以通过移动腐蚀液的方法 来实现。顾宁等基于虹吸原理【2 5 】，如图2 4 所示，移动和调整腐蚀液的高度，加工出尖 端尺寸在5 0 3 0 0 n m ，锥角在1 5 0 6 5 0 的光纤探针。 图2 4 虹吸原理制备光纤探针 f i g 2 4t h ef a b r i c a t i o no ft h ef i b e rp r o b eb ys i p h o np r i n c i p l e 龉 近场光学探针及光纤透镜的制作 在实验中，只需调节两烧杯内的液位差即可以改变腐蚀液的移动方向和速率，从而 获得不同形状的光纤探针。 ( 2 ) 选择腐蚀法 利用腐蚀液对光纤纤芯和包层腐蚀速率不同这一特点，p a n g a r i b u a n 等提出利用选 择腐蚀法制备光纤探针【硐。在该方法中，腐蚀液是由浓度为4 0 的氟化氨( n 4 f ) 溶液， 4 0 的氢氟酸( i f ) 和去离子水按体积比x ：1 ：1 配置而成。该方法是利用纤芯与包层腐 蚀速率不同的特点加工出光纤探针，通过使用n f h f 缓冲液可以降低掺锗纤芯化学反应生 成物溶解度，加入n k h f 后，式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 的生成物继续发生化学反应： h 2 s i f 6 + 2 n h 3 = ( n h i ) ：s i f 6( 2 3 ) h ：g e f 6 + 2 n h 3 = ( n i ) ：g e f 8( 2 4 ) 由于新的反应物( n 也) 2 s i r 和( n h ) s 6 e f 6 在腐蚀液中的溶解度不同，引起光纤纤 芯与包层腐蚀速率不同，从而腐蚀形成探针尖。 在选择腐蚀法中，探针形成的锥角主要由光纤折射率分布决定。光纤的折射率分布 是通过在光纤纤芯或包层的石英材料中掺杂锗、氟等物质来实现。m o r i o n o b e l 2 7 利用多 步选择腐蚀加工出具有高分辨率、高传输效率的光纤探针，尖端尺寸小于1 0 h m ，如图 2 5 所示 图2 5 选择腐蚀法制备光纤探针。7 1 f i g 2 5t h ef a b r i c a t i o no ft h ef i b e r p r o b eb ys e l e c t i v ee t c h i n g 【 大连理工大学硕士学位论文 第一步，与传统的化学腐蚀法一样，利用带保护层的h f 酸溶液，在界面处腐蚀产 生锥度大约3 0 0 ，顶部平整的光纤探针。第二步，在h f 酸溶液中，由于纤芯的腐蚀速 率 包层的腐蚀速率，会产生纤芯凹陷的光纤探针形状。接着，在h f ，去离子水和n k f 溶液的体积比为1 ：hx ( x 1 7 ) 的溶液中继续腐蚀探针，在此溶液中，纤芯的腐蚀速 率 o 6 岬) 时，传输效率t 随d 的减小而下 降得较缓慢：当针尖直径小到一定程度以后( 如d ( b ) 2