（植物营养学专业论文）土壤胶体界面五氯酚的非生物还原转化研究.pdf

- p l i i l l lli ii iii ii i iii ii il y 18 17 4 2 0 ： 1 ： 7 。 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：唔言 沙口- 7 年石月膳日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布d 舞密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：唔乌 导师签名： 矽卯年石月f 矿日 、。-t二-0 资助项目 本论文得到了国家自然科学基金项目( n o 2 0 5 7 7 0 0 7 ) “红壤铁锰氧化 物水界面有机氯的非生物转化机理”的资助。 、nf i p - 土壤胶体界面五氯酚的j 生物还原转化研究 土壤胶体界面五氯酚的非生物还原转化研究 摘要 有机氯等卤代有机污染物多具有强烈的生物毒性，难以被微生物降解 与转化，其非生物转化是一条十分重要的脱毒途径。五氯酚是土壤中一种 常见的有机氯污染物，对环境危害大。本文针对我国土壤遭受广泛的有机 氯污染问题，结合国际土壤界面化学过程的研究热点，研究不同成土母质、 不同土壤类型的土壤胶体界面五氯酚非生物还原转化过程，以及添加草酸 和亚铁等还原物质对土壤胶体界面五氯酚还原转化的影响，为土壤多相体 系中有机氯的自然；争化和污染土壤的原位修复提供科学依据。 采用一次平衡研究法，对土壤胶体界面五氯酚( v c p ) 的还原转化动力 学，以及添加f e 2 + 或草酸对土壤胶体界面五氯酚还原转化影响的研究结果 表明，厌氧条件下，五氯酚在不同土壤胶体界面均能发生一定的还原转化， 添加1 0 m m o l l j 草酸或亚铁能显著提高土壤胶体界面五氯酚的转化率和还 原速率。经过1 9 d 的反应后，各土壤胶体界面五氯酚的平均转化率为 ( 3 6 2 + 1 9 7 ) ，添加草酸或亚铁后土壤胶体界面五氯酚的平均转化率分别提 高了0 9 6 倍和2 1 倍。 土壤胶体界面五氯酚的还原转化过程均可用表观一级反应动力学描 述。五氯酚在土壤胶体表面的平均转化速率为( o 0 2 6 - 4 - 0 0 1 8 ) d - 1 ，但受土壤 类型和土壤发育母质的影晌。不同土壤类型的胶体界面五氯酚还原转化能 力依次为水稻土 砖红壤 赤红壤 红壤。不同母质发育的土壤胶体界面五氯 酚还原转化能力依次为玄武岩 砂岩 花岗岩。添加草酸或亚铁使土壤胶体 界面五氯酚的还原速率分别增加到( o 0 8 + 0 0 5 ) d 、( o 1 2 + 0 0 8 ) d 一。添加 蛰一 、 | 土壤肢体界面五氯酚的j e 生物还原转化研究 草酸处理的玄武岩、砂页岩和花岗岩发育的土壤胶体界面五氯酚的还原速 率分别增加了2 0 倍、2 0 倍和3 1 倍。添加亚铁对花岗岩母质的土壤胶体 界面五氯酚的转化影响最大，五氯酚还原速率增加了1 0 9 倍，砂页岩母质 的土壤胶体次之，增加了3 2 倍，玄武岩母质的增加了2 9 倍，影响程度与 仅有土壤胶体处理的还原转化效果相反。 添加1 0 m m 0 1 l df e 2 + 或草酸均能显著促进土壤胶体界面五氯酚的还原 转化和氯离子的产生。经过1 9 天的反应，紫泥田和浅脚紫泥田体系中释放 的氯离子浓度分别达0 0 2 1 m m o l l 。和o 0 2 2 m m o l l 。添加亚铁后氯离子的 生成量分别是未添加亚铁处理的1 4 ( 紫泥田) 和1 6 倍( 浅脚紫泥田) ，添加 草酸处理的氯离子释放量也提高了4 1 3 ( 紫泥田) 和6 5 4 ( 紫泥田) 。 土壤胶体界面五氯酚的还原转化是受表面控制的反应，还原速率与土 壤胶体的p h 值、有机质含量有一定的关系，与全铁、游离铁含量和比表面 积有正相关关系。添加亚铁离子和草酸能增加土壤胶体界面表面结合态亚 铁的浓度，降低f e 3 + f e 2 + 氧化还原对的标准电势( e h 0 ) ，从而促进五氯酚的 还原转化。 有机氯在自然界的脱氯是降低它们的毒性和增强可生化性的关键步 骤。本研究发现厌氧条件下五氯酚可以在不同土壤胶体界面还原转化，添 加草酸或亚铁均可加速土壤胶体界面五氯酚的还原转化和脱氯效率，可为 探索加速污染土壤修复治理的新途径提供实验支持。 关键词：土壤胶体五氯酚界面还原转化脱氯 i i 、 t 卜 ， 一 广西大掌硕士掌位论文 - - l 壤肢体- p r 面五氯酚的j e 生物还原转化研究 a b i o t i cr e d u c t i v et r a n s f o r m a t i o no f p e n t a c h l o r o p h e n o lo nt h ei n t e r f a c eo fs o i l c o l l o i d sa n d ( a t e r a b s t r a c t h a l o g e n a t e do r g a n i cc o n t a m i n a t i o n ss u c ha so r g a n c h i o r i n e su s u a l l yh a v es t r o n g b i o t o x i c i t y s i n c et h e s ec o m p o u n d sa r eh a r dt ob et r a n s f o r m e da n dd e g r a d e d b y m i c r o o r g a n i s m s ，t h ea b i o t i ct r a n s f o r m a t i o ni st h o u g h tt ob ea ni m p o r t a n tp a t h w a yf o r h a l o g e n a t e do r g a n i c - p o l l u t a n td e t o x i f i c a t i o n p e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) i sac o m m o n t o x i cp o l l u t a n ti ns o i le n v i r o n m e n t s f o c u s e do nt h ep r o b l e m so fs o i l o r g a n c h l o r i n e p u l l u t i o ne x i s t e di no u rc o u n t r ya n di n t e r n a t i o n a lh o tt o p i ci nc h e m i c a lp r o c e s so ns o i l i n t e r f a c e ，b o t ht h ea b i o t i ct r a n s f o r m a t i o no fp c po nt h ei n t e r f a c eo fw a t e ra n dc o l l o i d s f r o md i f f e r e n ts o i l s ，a n dt h ee f f e c t so fa d d i t i o nf e 2 + a n do x a l i ca c i do nt h e t r a n s f o r m a t i o no fp c pw e r ei n v e s t i g a t e di np r e s e n ts t u d yt op r o v i d es c i e n t i f i cr e f e r e n c e s f o rt h es t u d yo nn a t u r ed e c o n t a m i n a t i o no f o r g a n c h l o r i n e si nm u l t i p h a s es o i ls y s t e ma n d i ns i t ur e m e d i a t i o no fc o n t a m i n a t e ds o i l s t h et r a n s f o r m a t i o nd y n a m i c so fp c pw a ss t u d i e db yb a t c he x p e r i m e n t ，a n d r e d u c t i v et r a n s f o r m a t i o no fp c po nt h ei n t e r f a c eo ft h ec o l l o i d sf r o mt e ns o i l sa n dw a t e r u n d e r d e o x y g e n a t e d c o n d i t i o n sw a ss h o w ni n p r e s e n ts t u d y m o r e o v e r , t h e t r a n s f o r m a t i o no fp c pw a se n h a n c e ds i g n i f i c a n t l yb ya d d i t i o no ff e 2 + o ro x a l i ca c i d t h e r e f o r e ，t h er e m o v a lp e r c e n t a g eo fp c pi n c r e a s e da f t e rt h ea d d i t i o no ff e 2 + o ro x a l a t e t ot h er e a c t i o n s y s t e m s a f t e r1 9 dr e a c t i o n ，t h e a v e r a g ep e r c e n t a g e o fp c p t r a n s f o r m a t i o nw a s ( 3 6 2 = t = 1 9 7 ) ，w h i l ep c pt r a n s f o r m a t i o nr a t ei n c r e a s e do 9 6a n d2 1 f o l d s 。r e s p e c t i v e l y , i nt h ep r e s e n to f1 o m m o l l 。1f e 2 + a n do x a l a t e i i i 、 一 t 广西大掌硕士掌位论文土壤肢体界面五氯酚的j e 生物还原转化研究 t h er e d u c t i v et r a n s f o r m a t i o no fp c pc o u l db ec h a r a c t e r i z e db yp s e u d o f i r s t - o r d e r k i n e t i c sm o d e lu n d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n st e s t e d t h em e a nk i n e t i cr a t ec o n s t a n to fp c p t r a n s f o r m a t i o no nt h ei n t e r f a c eo fs o i lc o l l o i da n dw a t e rw a s ( o 0 2 6 士0 0 18 ) d 。1 t h e r e d u c t i v et r a n s f o r m a t i o na b i l i t yo fd i f f e r e n ta g r o t y p ec o l l o i d sf o rp c pw a sf o l l o w e da s p a d d ys o i l l a t o s o l l a t o s o l i cr e ds o i l r e ds o i li no r d e r , w h i l et h a ti nd i f f e r e n ts o i l m a t e r i a l sw a sb a s a l t s a n d s h a l e g r a n i t e a f t e rt r e a t e dw i t ho x a l i ca c i da n df e r r o u s ， t h em e a nk i n e t i cr a t ec o n s t a n to fp c pt r a n s f o r m a t i o ni n c r e a s e dt o ( 0 0 8 士0 0 5 ) d 。1a n d ( 0 1 2 = 1 = 0 0 8 ) d ，r e s p e c t i v e l y t h er a t ec o n s t a n ti n c r e a s e d2 0t i m e s ，2 0t i m e sa n d 3 1t i m e s o nt h ei n t e r f a c eo fs o i lc o l i o i n d sf r o mb a s a l t ，s a n d s h a l ea n dg r a n i t es o i lr e s p e c t i v e l ya f t e r t r e a t e dw i t ho x a l i ca c i d t h ee f f e c to f a d d i t i o nf e r r o u so nt h et r a n s f o r m a t i o no fp c pi n g r a n i t es o i lc o l l o i dw a st h em o s ts i g n i f i c a n t l y , f o l l o w e db ys a n d s h a l es o i lc o l l o i d ，a n d t h e ni ng r a n i t es o i lc o l l o i d t h er a t ec o n s t a n ti n c r e a s e d1 0 9t i m e s ，3 2t i m e sa n d2 9 t i m e s ，r e s p e c t i v e l y , i ng r a n i t e ，s a n d s h a l ea n dg r a n i t es o i l c o l l o i d sa f t e rt r e a t e dw i t h f e r r o u s t h ep r o m o t ee f f e c tw a si nr e v e r s et ot h er e m o v a le f f e c to fp r i m a ls o i lc o l l o i d a n dw a t e rt r e a t m e n t o b v i o u s l y , t h ea d d i t i o n o f1 0 m m o l l 。1f e 2 + o ro x a l i ca c i dc o u l ds i g n i f i c a n t l y e n h a n c et h er e d u c t i v et r a n s f o r m a t i o no fp c pa n dt h eg e n e r a t i o no fc h l o r i n e a f t e r1 9 d r e a c t i o n ，t h ec h l o r i n ea n i o nr e l e a s e df r o mp c p i nt h es y s t e mo f p u r p l ep a d d y s o i lc o l l o i d a n dt h es y s t e mo ff i a t p u r p l ep a d d ys o i l c o l l o i dr e a c h e dt o0 0 2 1 m m o l l 。1a n d 0 0 2 2 m m o l l r e s p e c t i v e l y t h eg e n e r a t i o no fc h l o r i n ea n i o ni np u r p l ep a d d ys o i l c o l l o i da n df l a tp u r p l ep a d d ys o i lc o l l o i di nt h et r e a t m e n tw i t h1 0m m o l l 1f e 2 + w a s1 4 a n d1 6t i m e so ft h a ti nt h et r e a t m e n tw i t h o u ta d d i t i o no ff e 2 + ，a n dt h a ti n c r e a s e dw i t h 4 1 3 a n d6 5 4 r e s p e c t i v e l yi nt h et r e a t m e n to fo x a l i ca c i d t h er e d u c t i v et r a n s f o r m a t i o no fp c pw a ss h o w nt ob eas u r f a c e c o n t r o l l e dr e a c t i o n t h er a t ec o n s t a n tw a sc o r r e l a t i v ew i t ht h ep ha n dt h ec o n t e n to fo r g a n i cm a t t e ro fs o i l c o l l o i d s ，a n dw a sp o s i t i v e l yc o r r e l a t i v ew i t ht h et o t a li r o nc o n t e n t ，d i s s o c i a t i v ei r o n c o n t e n ta n db e ts h r f a c ea r e ao fs o i l c o l l o i d s a d d i t i o no ff e 2 + a n do x a l i ca c i db o t h c o u i di n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c e b o u n df e 2 7a n dd e c r e a s e dt h er e d u c t i v e p o t e n t i a lo ft h ec o r r e s p o n d i n gf e “f e 2 + r e d o xc o u p l e ，c o n s e q u e n t l y , t h er e d u c t i v e l y t r a n s f o r m a t i o no fp c pc o u l db ee n h a n c e d t h ed e c h l o r i n a t e dr e a c t i o ni sak e ys t e pf o rt h ed e t o x i f i c a t i o na n di m p r o v i n g b i o a c t i v eo fo r g a n c h l o r i n e si nn a t u r es y s t e m t h ep r e s e n tr e s u l t ss u g g e s t e dt h a tp c p i 、 一 入 广西大学硕士学位论文土壤胶体界面五氯酚的j e 生物还原转化研究 c o u l db er e d u c t i v et r a n s f o r m e do nt h ei n t e r f a c eo fd i f f e r e n ts o i lc o l l o i d sa n dw a t e r u n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n ，a n dt h ea d d i t i o no fo x a l i ca c i da n df e r r o u sb o t hh a dp o s i t i v e e f f e c to nt h et r a n s f o r m a t i o na n dd e c h l o r i n a t i o no fp c p , w h i c hp r o v i d e da ni m p o r t a n t e x p e r i m e n t a ls u p p o r t f o r e x p l o r i n g n e wa c c e l e r a t i n gr e m e d i a t i o n p a t h w a yo f c o n t a m i n a t e ds o i l k e yw o r d s ：s o i lc o l l o i d t r a n s f o r m a t i o nd e c h i o r i n a t i o n p e n t a c h l o r o p h e n o l i n t e r f a c er e d u c t i v e v 、，】 土柳u 陵体界面五氯酚的j e 生物还原转化研究 目录 勺 一 前言1 _ 日吾 第一章材料与方法1 3 1 1 主要仪器设备1 3 1 2 试验材料与试剂13 1 3 土壤样品的采集与土壤胶体的制备1 4 1 4 土壤胶体理化性状的分析1 4 1 4 1 土壤胶体物化性质的表征1 4 1 4 2 土壤胶体的化学分析1 4 1 5 土壤胶体界面五氯酚还原转化试验设计与分析方法1 4 1 5 1 试验设计1 4 1 5 2 测定方法15 第二章结果与分析1 6 2 1 土壤胶体理化性状分析1 6 2 1 1 化学分析1 6 2 1 2 土壤胶体的x r d 分析l8 2 1 3 土壤胶体的f t i r 分析2 0 2 1 4s e m 分析2 l 2 1 5 比表面积分析2 3 2 2 土壤胶体界面五氯酚的还原转化研究2 3 2 2 1 土壤胶体界面五氯酚的还原转化效果2 3 2 2 2 添加草酸对土壤胶体界面五氯酚的还原转化的影响2 7 2 2 3 添加f e 2 + 对土壤胶体界面五氯酚的还原转化的影响。2 8 2 3 几种粘土矿物对五氯酚还原转化的影响2 9 2 4 土壤胶体界面五氯酚的还原转化和脱氯效果3 0 2 5 反应过程中铁氧化物的还原溶解和形态变化3 2 v i 广西大学硕士学位论文土拥【j 趺礴q 面五囊，酚的葺t 生物还原稍i 开究 2 5 1 反应体系中溶液态f e 2 + 浓度在还原过程中的变化3 2 2 5 2 反应体系中表面结合态f e 2 + 浓度在还原过程中的变化3 4 2 5 3 反应体系中f e 2 + f e 3 + 在还原过程中的变化3 6 第三章讨论3 8 3 1 土壤胶体性质对五氯酚还原转化的影响3 8 3 2 草酸对土壤胶体界面五氯酚还原转化的影响4 1 3 3f e 2 + 对土壤胶体界面五氯酚还原转化的影响4 3 第四章结论4 4 4 1d 、结4 4 4 2 论文的创新点4 5 参考文献。4 6 致谢。5 7 攻读学位期间发表论文情况5 8 i 广西大掌硕士学位论文土壤胶体界面五氯酚的j e 生物还原转化研究 符号说明 p c p 五氯酚 x r d x 射线衍射分析 f t i r 傅立叶转换红外光谱分析 b e t 氮吸附法比表面积分析 s e m 显微扫描电境分析 r c l 有机氯化合物 粘粒表面 l 肛有机配体 【f e 2 + 一l 】( n - z ) 。一表面结合态亚铁有机酸配体 f e 2 - s - 粘粒表面吸附态亚铁离子 v i i i 广西大掌硕士掌位论文土壤肢体界面五氯酚的j e 生物还原转化研究 1 土壤有机氯污染状况 1 1 有机氯污染物的来源和危害 j - - 一 月i j 舌 氯代有机化合物种类繁多，是重要的化工原料、中间体和有机溶剂，被广泛应用于 化工、医药、农药、制革等行业。同时，氯代有机化合物又是一类重要的难降解有机化 合物，具有极大的危害性。几乎所有的氯代有机物都有毒性，其中许多化合物具有“致 癌，致畸，致突变”效应。美国环保局( u s e p a ) 在1 9 7 7 年公布的1 2 9 种环境优先污染 物( p r i o r i t yp o l l u t a n t ) 中，有6 0 多种为卤代烃及其衍生物，其中包括了1 1 种酚，2 氯酚、 2 ，4 ，6 三氯酚、2 ，4 二氯酚、五氯酚等均在其中。欧共体公布的“黑名单上排在首 位的也是卤代物和可以在环境中形成卤代物的物质，主要包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃 及其衍生物【l 】。多数氯代有机物为人工合成化合物，化学性质相对稳定，其中氯原子的 存在对微生物具有毒性，在自然界中降解缓慢，降解周期一般都较其它农药长( 如q h c h 和y h c h 的降解半衰期分别为2 6 年和4 2 年【2 1 ，多氯联苯半衰期长达近百年【l 】，环境危害 周期长。有机氯污染物大多具有持久性、强烈的生物毒性，难以被微生物利用与转化， 能够在大气环境中长期存在，并通过“全球蒸馏效应”长距离迁移后沉积到地球的偏远 极地地区，从而导致全球范围的污染传播p j 。这些化合物通常具有致癌性、生殖毒性、 神经毒性、内分泌干扰等的毒性以及具有很强的亲脂性，能够在生物器官的脂肪组织内 产生生物积累，沿着食物链逐级放大，从而使得在环境介质中低浓度存在的污染物经过 食物链的放大作用，给人类尤其是妇女、儿童造成严重的危害1 4 】。 氯酚类化合物是环境中重要的有机污染物，其中大部分来源于人类的经济活动，包 括化工、制药、造纸、炼焦等。目前，氯酚类化合物对环境的污染主要来源于木材防腐 剂( 例如五氯酚) ，工业废水( 例如纸浆漂白废水) 以及有机物的燃烧释放物。大量的 氯酚类化合物用于木材防腐工业，造成木材防腐工厂周围土壤的严重污染。造纸工业的 迅猛发展造成大量的含氯酚类化合物的纸浆漂白废水的产生，该废水的毒性强，致畸致 突变性高，对河流污染严重。而飞机等交通工具释放的氯酚类化合物更是将污染传播到 世界的每一个角落。酚类化合物对任何生物体都具有毒害作用，而且毒性随着含氯度的 “ 增加而明显提高。例如：五氯酚在肌体组织中的浓度达到l o o m g k g 1 时，人，鱼，鼠等 l 广西大掌硕士学位论文土壤胶体界面五氯酚的j e 生物还原转化研究 生物都将有致命的危险1 1 。尤为严重的是，氯酚类化合物能够通过食物链在生物圈中积 累，从而大大加剧了它们的污染性。所以，氯酚类化合物对环境的污染越来越引起世界 性的关注。 1 2 土壤有机氯污染状况 我国热带亚热带地区，广泛分布着各种红色和黄色的土壤，由于他们在土壤发生和 生产利用上有共同之处，统归于红壤系列，包括砖红壤、赤红壤、红壤和黄壤等主要土 类。其分布范围，大致北起长江两岸，南至南海诸岛，东起台湾、澎湖列岛，西达云贵 高原及横断山脉，包括广东、广西、福建、台湾、江西、湖南、云南、贵州、浙江、安 徽、湖北、四川、江苏和西藏南面的一部分，涉及1 4 个省区，总面积2 0 3 万平方公里， 约占全国土地总面积2 1 t 引。红壤资源正在遭受严重的退化，有机氯杀虫剂、除草剂等 难降解有机物污染是红壤退化的重要原因之一j 。 有机氯化合物通过挥发、容器泄露、废水排放、农药使用及含氯有机物成品的燃烧 等途径进入环境，严重污染了大气、土壤、地下水和地表水。据统计，我国农田耕层土 壤中六六六总体残留水平为0 7 4 m g k g ，d d t 为0 4 2 m g k g 一，受污染的耕地面积达0 1 3 亿h m 2 ，约占全国耕地面积的1 7 。虽然从1 9 8 3 年起停止使用，但在土壤和食品中仍能 检出，影响了食品安全和出口贸易【3 】。根据广东省生态环境与土壤研究所对珠江三角洲 地区调查发现，红壤有机氯污染范围广、污染物种类多，采集的3 3 1 个土壤样品中，土 壤有机氯农药的检出率为9 9 7 ，1 7 种有机氯农药残留总量范围n d , - - 一9 3 6 9 1 x g k g ，平 均值为5 6 5 1 x g k g 。菜地土壤的有机氯农药残留总理比水田和果园都高，但六六六和滴 滴涕的含量以水田土壤最高。蔬菜和水果的有机氯农药检出率9 9 2 ，范围n d , - 一 3 4 4 2 8 1 t g k g 。1 之间，平均含量2 7 2 7 b t g k g 。已经引起农产品安全问题【7 1 。 土壤中有机氯污染物的种类、含量与所处区域、土壤类型和土地利用方式的不同而 异。不同类型土壤的多氯代有机污染物( p c o p s ) 含量不同，供试土样中氯苯( c b s ) 含 量为淡色潮湿雏形土 简育湿润铁铝土 简育水耕人为土 湿润正常新成土，六六六 ( b h c s ) 含量为简育湿润铁铝土 淡色潮湿雏形土 简育水耕人为土 湿润正常新成 土，滴滴涕( d d t s ) 含量则为简育湿润铁铝土 简育水耕人为土 淡色潮湿雏形土 湿 润正常新成土。土壤p c o p s 含量还因土地利用方式不同而各异。供试土样中c b s 含 量为菜园土 水稻土 苗圃土，b h c s 含量为菜园土 苗圃土 水稻土，d d t s 含量则 2 广西大掌硕士掌位论文土壤胶体界面五氯酚的j e 生物还原转化研究 为苗圃土 水稻土 菜园土【8 1 。土壤的不同利用方式对多氯联苯残留量有明显影响，水 稻田土壤中多氯联苯( p c b s ) 残留量最高( 1 6 3 6m g k g 1 ) ，其次为蔬菜基地和大棚菜地 ( 分别为1 1 7 2m g k 9 1 和9 1 9m g k g 1 ) ，传统菜地最低( 5 5 3m g k g 。1 ) 【9 1 。 2 五氯酚的性质和污染状况 2 1 五氯酚的物化性质和毒性 一五氯酚( p c p ，c 6 c 1 5 0 h ) 是一种可离子化的疏水性有机污染物，已被列入国际优先 控制污染物名单。五氯酚在通常条件下不易氧化，也难于水解，挥发性很低，难以通过 空气迁移，能强烈地吸附在土壤中，特别是在高有机质含量的酸性土壤或沉积物上具有 很高的吸附性。五氯酚还具有很高的生物富集系数，能通过生物富集而进入食物链，对 生物和人群造成危害【1 0 12 1 。 国际癌症研究机构( t a r c ) 将五氯酚列为第2 b 组致癌物。五氯酚可以经过吸入、 食入或经皮吸收。吸入或经皮肤吸收可引起头痛、疲倦、眼睛、粘膜及皮肤的刺激症状、 神经痛、多汗、呼吸困难、发绀、肝、肾损害等。五氯酚本身可引起动物硫转移酶的抑 制以及甲状腺分泌的减少。另外，在高剂量时可产生胚胎毒性。五氯酚对小鼠和大鼠的 经口半致死量( l d 5 0 ) 分别为3 6 1 7 7 m g k g 。1 和2 5 1 7 5 m g k 9 1 1 2 】，其主要环境参数见表 l 。 表l 五氯酚的主要环境参数 t a b l elt h em a i ne n v i r o n m e n t a lc h a r a c t e ro fp c p 注：s ，化合物在水中的溶解度；k o w ，辛醇水分配系数；k o c ，沉积物水分配系数； p v ，蒸气压；k b ，生物转化和降解系数；b c f ，生物富集系数。 2 2 五氯酚的使用范围 1 9 3 6 年，五氯酚首先被用作木材防腐剂，在之后的5 0 年里，五氯酚广泛用于木材 防腐和作为含蛋白物质( 如胶、皮革、纸等) 的保存剂，农业方面更多用作杀虫剂、除 莠剂和灭钉螺剂等。我国在2 0 世纪7 0 年代曾年产近万吨五氯酚钠用来杀灭血吸虫的中 广西大掌硕士掌位论文土壤肢体界面五氯酚的j e 生物还原转化研究 间宿主钉螺，在长江中下游十多个省、市、自治区，1 48 0 0 k m 2 区域内长期使用。目前， 五氯酚主要用作木材防腐剂。近2 0 年，欧洲的一些发达国家已停止或限制使用五氯酚， 但在一些发展中国家五氯酚仍被作为重要的农药而使用【1 3 1 6 】。 2 3 五氯酚的污染现状 一般水中五氯酚的质量浓度在1 0 岭l - 1 以下，但有些河流中可检测到高达1 0 5 m g l 1 的五氯酚。停止生产五氯酚后，地表水中的五氯酚浓度有所下降，但在土壤和水沉积环 境中还能检测到高浓度的五氯酚。在一些木材处理厂附近，五氯酚的含量可高达几百到 几千m g k g 1 【3 ，1 2 , 1 6 1 。我国从1 9 5 9 年起在长江中下游地区用五氯酚钠防治血吸虫病，其 中的杂质二恶英已造成区域性二恶英类污染，洞庭湖、鄱阳湖底泥中的二恶英含量很高 【1 7 】。张兵等人的研究显示在洞庭湖区底泥中五氯酚的含量严重超标，高出全国用药区中 位值( 4 6 2 m g k g 1 ) 几十倍到上千倍，对这一地区生态环境的影响还会持续相当长一段 时剐1 6 】。郑星泉等对血吸虫流行地区五氯酚的环境污染、人体接触量及健康的影响研究 显示：用药区除空气外，其它环境介质( 水、土壤、底泥、动植物) 五氯酚含量均显著 高于对照区，表明已造成用药区环境五氯酚的污染和人体内的蓄积【1 8 】。h o n g 等对珠江 流域水质、人体中五氯酚含量的调查中发现，珠江流域人奶中五氯酚的平均含量为2 1 5 g k g - 1 【1 9 】。 3 五氯酚污染土壤治理研究进展 五氯酚是一种典型的有机氯污染物，由于其慢性毒性和潜在致癌性，已被列为国际 优先控制污染物。五氯酚及其钠盐作为一种高效、价廉的广谱杀虫剂、防腐剂、除草剂， 曾长期在世界范围内使用。虽然近二十年来五氯酚的生产和使用受到了限制，但由于其 化学稳定性和难降解性，在土壤和水沉积环境中仍可检测到高浓度的五氯酚，对生态环 境和人类健康的影响还会持续很长段时剧2 眦3 1 。在使用过五氯酚的地区，该物质会以 阴离子( p k a = 4 7 5 ) 的形式，缓慢地从树木、土壤中释放出来，污染附近的环境。由于 该化合物酸性较强，与其它非离子性的芳香族化合物比较，更易流动，对环境污染尤为 严重1 2 4 】。因此，五氯酚在环境中的行为和归宿日益引起人们的关注，各国学者对五氯酚 的迁移转化和降解规律进行了积极的探索和研究。概括起来修复受其污染土壤的方法有 4 i - g - 西大掌硕士掌位论文土壤胶体界面五氯酚的j e 生物还原转化研究 吸附法、清洗法和焚烧法、微生物降解法、植物修复法、化学氧化法、化学还原法等【2 5 ， 2 6 】 o 已有研究表明，可以利用有机粘粒、木炭、泥炭膨润土混合物、活性碳颗粒、壳聚 糖等表面的吸附作用去除污染水体中的五氯酚 2 7 3 2 。但是五氯酚在溶液中的溶解度通常 较低，不能完全吸附去除污染环境中的五氯酚，而且这种方法是基于物理相变的原理， 不能从根本上消除污染物。 另外，有研究者对p c p 的生物降解进行了大量研究，发现一些微生物能通过多种途 径转化五氯酚和其它有机氯化合物。目前已知有多种细菌和真菌可降解五氯酚【3 3 3 6 1 。在 厌氧条件下，脱卤细菌能通过氢原子取代作用脱除氯原子而将五氯酚还原，降解为苯酚、 安息香酸、醋酸c 0 2 和c h 4 。在好氧条件下，细菌和真菌氧化酶可以通过结合一个和两 个氧原子到污染物结构上，导致芳环打开降解为c 0 2 1 3 7 1 。尽管研究发现多种细菌和真菌 对p c p 都具有降解作用，但是五氯酚对微生物还具有很高的毒性，是生物氧化磷酸化的 强抑制剂【3 8 1 ，一般微生物只能在较低五氯酚浓度的条件下起作用。另外还有研究发现微 生物还原脱氯易导致毒性中间产物的积累。此外，微生物降解速度通常较慢，还受各种 常见的最终电子受体( 0 2 ，n 0 3 ，f e 3 + ，s 0 4 2 ) 抑制和环境条件因素的影响。一般的降解 菌对p c p 的降解速率较慢，其活性还受营养物，温度，p h 值，湿度等环境条件的影响， 不易控制3 9 4 1 1 。这些因素限制了生物降解法在修复工程上的应用。 高级氧化措施女i f e n t o n 法、类f e n t o n 法、臭氧、臭氧肘v 、臭氧超声、u v h 2 0 2 等 被认为是氯酚和氯苯类污染物的高效处理方法，可将这些有机氯化合物氧化降解为草 酸，甲醛和丙酮【4 2 1 。氯酚陬删和五氯酚【4 5 ，4 6 1 的降解效果主要受基于羟基自由基产生和 伴随脱氯作用的影响。这些处理措施效率很高，在废水治理方面得到了广泛的应用，但 是处理的成本也很高，而且一般适合处理c o d 小于5 9 l 一1 的污染水体【4 7 】。土壤的化 学氧化修复技术主要是通过搀进土壤中的化学氧化剂与污染物所产生的氧化反应，使污 染物降解或转化为低毒、低移动性产物的一项修复技术。最常用的氧化剂是k 2 m n 0 4 、 h 2 0 2 和臭氧气体等。然而，注射的氧化剂通常是非特异的，既能作用于有机污染物， 又能攻击天然有机质。污染区的高含量有机质能够耗费很大比例的氧化剂，使修复费用 大幅度增加。此外，氧化剂的加入还可能生成有毒副产物，使土壤生物量减少或影响重 金属存在形态1 4 引。 近年来，利用天然矿物表面性能及其氧化还原潜势治理污染物已成为环境科学上的 一个研究热点。在土壤、水溶液和其它类型的沉积环境中，带有表面电荷及含有变价元 5 广西大掌硕士学位论文土壤胶体界面五氯酚的j e 生物还原转化研究 素的天然铁氧化物和氢氧化物是典型的潜在氧化剂【4 9 】，可以使多种重金属和有机污染物 发生氧化或还原转化。土壤中含有多种形态的铁氧化物和氢氧化物，通常具有巨大的表 面积和催化活性，如l e e 等利用黄铁矿、磁铁矿、绿锈等含铁矿物等进行研究发现， 它们都具有很高的催化活性，能将悬液中的三氯乙烯、乙烯等有机氯污染物非生物还原 转化【5 0 ，5 1 1 。大量研究表明，四氯化碳、四氯苯酚、六氯乙烷、四氯甲烷、五氯硝基苯酚 等可以在针铁矿、赤铁矿、磁铁矿和纤铁矿等表面发生还原转化，还原转化速率与体系 f e 2 + 浓度、p h 值和铁氧化物形态、比表面积等因素有判5 2 5 5 】。而关