“自下而上”法制备各向异性双相复合纳米永磁研究-工学硕士论文

U D C g3 l 中文图书分类号：T G 2 7 3 学校代码：1 0 0 0 5 学号tS 2 0 1 0 0 9 0 8 5 密级：公开 北京工业大学工学硕士学位论文 题目：“自下而上”法制备各向异性双相复合纳米 永磁研究 英文题目tS T U D Y O NA N I S O T R O P I C N A N O C O N 皿O S I T EP E R M A N E N T G N E T SP R E P f U 妊劲DB YB O T r ( ) N 卜U P 匝T H O D S 论文作者： 学科： 研究方向： 申请学位： 指导教师： 所在单位： 答辩 日 期： 授予学位单位： 胡登文 材料科学与工程 磁性功能材料 工学硕士 岳明教授 材料科学与工程学院 2 0 13 年6 月 北京工业大学 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：捌越 翩豁纠 B 娟：y 弩年 只# 日 l ut 日 期：沙矽年月尸日 摘要 摘要 纳米双相复合永磁材料具有超高理论磁能积，有望发展成为新一代永磁材 料，因此成为磁性材料研究领域的热点之一。但这种磁体在微结构可控化和磁各 向异性化方丽存在尚未解决的难题，因而磁能积未能超过单相N d F e B 永磁。据 此，本文首先采用“自上而下”的方式分别制各高性能硬磁、软磁纳米颗粒，再 以之为原料，采用“自下而上”的方式制备全致密各向异性纳米双相复合永磁。 为研制新一代高性能永磁材料提供有益探索。 利用表面活性剂辅助球磨技术制备了M n 5 5 B i 4 5 超细粉、S m C 0 5 纳米片及F e 纳米片材料；利用超声化学反应法和惰性气体保护蒸发冷凝法制备了F e 纳米颗 粒。采用X R D 、S E M 、T E M 和V S M 等检测分析方法对上述材料进行了结构和 磁性能表征。在最佳的工艺条件下，所制备的M n 5 5 B h 5 超细粉的粒径1 2 1 a m ，矫 顽力1 4 0 4 k O e 且具有显著磁各向异性：所制备的S m C 0 5 纳米片平均直径2 1 a r n ， 厚度约2 0 0 n m ，矫顽力1 3 8 8 k O e 且具有显著磁各向异性；所制各的F e 纳米片平 均直径5 0 9 r n ，厚度小于1 0 0 纳米。此外，超声法F e 纳米颗粒的平均粒度2 0 n m ， 蒸发冷凝发F e 纳米颗粒的平均粒度5 0 n m 。 以M n 5 5 B i 4 5 超细粉为硬磁相，以F e 纳米片或F e 纳米颗粒为软磁相，采用放 电等离子快速烧结技术制备了全致密各向异性M n 5 5 B i 4 5 a F e 纳米双相复合磁体。 采用X R D 、S E M 、T E M 和V S M 等检测分析方法对上述磁体进行了结构和磁性 能表征。结果表明，以F e 纳米片为原料的磁体具有显著磁各向异性，磁体的最 大磁化强度随F e 含量增加而增加，剩磁和矫顽力则显著降低。但磁体内部硬磁、 软磁两相问交换耦合效果因F e 纳米片尺寸过大而较差。以F e 纳米颗粒为原料的 磁体磁各向异性不显著且随F e 含量增加而弱化。磁体的磁化强度随F e 含量增加 而显著增加，矫顽力逐渐降低，剩磁呈现先增加，后降低的规律。在F e 纳米粉 掺杂量为1 0 w t 时，获得最佳磁性能：M 2 3 T 为6 1 7 8 e m u g ，M ，为3 1 5 9 e m u g 。 H c i 为5 2 4 k O e 。 以S m C 0 5 纳米片作为硬磁相，通过超声化学包覆F e 纳米颗粒、掺杂F e 纳 米颗粒和纳米片等方法制备了全致密各向异性S m C 0 5 a F e 纳米双相复合磁体。 采用X R D 、S E M 、T E M 和V S M 等检测分析方法对上述磁体进行了结构和磁性 能表征。结果表明，纳米包覆型S m C os a F e 磁体具有显著的磁各向异性和剩磁 增强效应。在名义F e 含量为5 w t 时磁性能最佳， L 2 3 T 为7 8 6 8 e m u g ，M 。为 7 0 0 3 e m u g ，H 。i 为8 0 2 k O e ，( B H ) 。为1 1 0 2 M G O e 。掺杂F e 纳米颗粒的 S m C o s a - F e 磁体随F e 含量的增加，最大磁化强度逐渐提高，剩磁和矫顽力降 北京工业大学工学硕士学位论文 低。掺杂F e 纳米粉含量为1 5 w t 时，磁各向异性显著变差，剩余磁化强度显著 降低，两相间耦合效果明显变差。掺杂F e 纳米片的S m C 0 5 a - F e 磁体随着F e 含 量的增加，最大磁化强度明显提高，但剩磁下降明显。矫顽力出现先减小、后增 加的反常变化。分析发现当F e 含量1 5 w t 时磁体出现明显的脱耦现象，导致矫 顽力的反常增加。以上研究表明小尺寸软磁相对于磁体中硬磁、软磁的耦合交换 作用更加有利，且软磁相在磁体中含量过多会恶化磁性能。 关键词：纳米颗粒；纳米片：纳米双相复合永磁；各向异性；交换耦合 A b s t r a c t A b s t r a c t N a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t sp o s s e s s i n gh i g ht h e o r e t i c a le n e r g yp r o d u c t h a sd r a w nt r e m e n d o u sa t t e n t i o nd u et ot h e i rp o t e n t i a lt Ob en e x tg e n e r a t i o np e r m a n e n t m a g n e t i cm a t e r i a l s U pt on o w , h o w e v e r , m i c r o s t r u c t u r em o d i f i c a t i o na n di n d u c e m e n t o fm a g n e t i ca n i s o t r o p yf o rn a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t sr e m a i ng r e a tc h a l l e n g e ， l e a d i n gt Ot h e i rl o w e re n e r g yp r o d u c tt h a ns i n g l ep h a s eN d F e Bp e r m a n e n tm a g n e t I n t h i st h e s i s ，a “t o pd o w n a p p r o a c hh a sb e e na p p l i e dt of a b r i c a t em a g n e t i c a l l yh a r da n d s o f tn a n o p a r t i c l e sw i t hg o o dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ；a n dt h e yw e r et h e nu s e dt op r e p a r e b u l ka n i s o t r o p i cn a n o c o m p o s i t em a g n e t sv i aa b o t t o mu p ”a p p r o a c h U l t r a f i n eM n s s B i 4 sp o w d e r s ，S m C 0 5a n dF en a n o f l a k e sh a v eb e e np r e p a r e db y s u r f a c t a n ta s s i s t b a l lm i l l i n gt e c h n i q u e ；F en a n o p a r t i c l e sh a v e b e e np r e p a r e db y s o n o c h e m i c a lr e a c t i o no ri n e r tg a sc o n d e n s a t i o nm e t h o d s T h e s ep r o d u c t sw e r e e x a m i n e db yX R D ，S E M ，T E M ，a n dV S Mf o rt h e i rs t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s U n d e ro p t i m a lb a l lm i l l i n gc o n d i t i o n s ，w eo b t a i na n i s o t r o p i cM n s s B i 4 sp o w d e r sw i t h t h e i rs i z eo fl 一2 岬a n dc o e r c i v i t yo f14 0 4k O e ；a n i s o t r o p i cS m C o sn a n o f l a k e sw i t h t h e i ra v e r a g ed i a m e t e ro f2 岬，t h i c k n e s so f2 0 0 n m ，a n dc o e r c i v i t yo f14 0 4k O e ；F e n a n o f l a k e sw i t ht h e i ra v e r a g ed i a m e t e ro f5 0 1 m a ，t h i c k n e s sI e s st h a n10 0 n m O nt h e o t h e rh a n d , t h ed i a m e t e r so f F en a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db ys o n o c h e m i c a lr e a c t i o na n d i n e r tg a sc o n d e n s a t i o na r e2 0a n d5 0 R m ，r e s p e c t i v e l y B u l k a n i s o t r o p i cM n s s B h 5 a - F en a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t sw e r e p r e p a r e db ys p a r kp l a s m as i n t e r i n gw i t hu l t r a f i n eM n 5 5 B h 5p o w d e r sa sh a r dp h a s e a n dF en a n o f l a k e s n a n o p a r t i c l e sa ss o f tp h a s e S t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h em a g n e t sw e r ee x a m i n e dw i t hX R D ，S E M ，T E M ，a n dV S M M a g n e t p r e p a r e dw i t h F en a n o f l a k e se x h i b i t ss t r o n gm a g n e t i ca n i s o t r o p y A st h eF ec o n t e n ti n c r e a s e s ，t h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni n c r e w h i l et h er e m a n e n c ea n dc o e r c i v i t yd r o p sc l e a r l y T h ee x c h a n g ec o u p l i n gb e t w e e nt h eh a r da n ds o f tp h a s e si nt h em a g n e ti sw e a kd u et o t h eb i gs i z eo ft h eF en a n o f l a k e s O nt h eo t h e rh a n d ，M a g n e tp r e p a r e dw i t hF e n a n o p a r t i c l e se x h i b i t su n d e s i r a b l em a g n e t i ca n i s o t r o p y , w h i c hw e a k e n sg r a d u a l l y w i t lt h ei n c r e a s eo fF ec o n t e n t A st h eF ec o n t e n tj n c r e a s e s t h es a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e s ，t h ec o e r c i v i t yd e c r e a s e s ，a n dt h er e m a n e n c ei n c r e a s e sf i r s t ， p e a k sa tF ec o n t e n to f10 w t ，t h e nd r o p sa g a i n T h em a g n e tb e a r so p t i m a lm a g n e t i c p r o p e r t i e so fM 23 To f61 7 8 e m u g ，M 。o f31 5 9 e m u g ，a n dH c io f5 2 4 k O e B u l ka n i s o t r o p i cS m C o s a F en a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t sw e r ep r e p a r e d b ys p a r kp l a s m as i n t e r i n gw i t hS m C 0 5n a n o f l a k e sa sh a r dp h a s ea n dF e n a n o f l a k e s n a n o p a r t i c l e sa ss o f tp h a s e S t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e m a g n e t sw e r ee x a m i n e dw i t hX R D ，S E M ，T E M ，a n dV S M M a g n e tp r e p a r e dw i t hF e I I I 北京工业大学工学硕士学位论文 n a n o p a r t i c l e sc o a t e dS m C 0 5n a n o f l a k e se x h i b i t ss t r o n gm a g n e t i ca n i s o t r o p ya n d l e m a l l e l l c ee n h a n c e m e n t M a g n e tw i t h5 w t F ec o n t e n tb e a r so p t i m a lm a g n e t i c p r o p e r t i e so fM 2 3 To f7 8 6 8 e m u g ，M ，o f7 0 0 3 e m u g ，H c io f8 0 2 k O e ，a n d0 3 H ) 。o f 11 0 2 M G O e F o rt h em a g n e tp r e p a r e dw i t hF en a n o p a r t i c l e sa n dS m C 0 5n a n o f l a k e s ， t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e sa st h eF ec o n t e n ti n c r e a s e s ，w h i l et h e r e m a n e n c ea n dc o e r c i v i t yd r o p ss i m u l t a n e o u s l y A st h eF ec o n t e n tr e a c h e s15 w t t h em a g n e t i ca n i s o t r o p ya n dr e m a n e n c eo ft h em a g n e tr e m a r k a b l yd e t e r i o r a t e s ，a n d e x c h a n g ec o u p l i n gb e t w e e nt h eh a r da n ds o f tp h a s e sw e a k e n ss i m u l t a n e o u s l y F o rt h e m a g n e tp r e p a r e d w i 也F en a n o f l a k e sa n dS m C 0 5n a n o f l a k e s 、t h es a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e sa st h eF ec o n t e n ti n c r e a s e s ，t h er e m a n e n c ed e c r e a s e s ，a n dt h e c o e r c i v i t yd e c r e a s e sf i r s t ，t h e ni n c r e a s e sa b n o r m a l l yd u et ot h ew e a k e n i n go f e x c h a n g ec o u p l i n gi nt h em a g n e ta st h eF ec o n t e n tr e a c h e s15 w t I ti st h e r e f o r e c o n c l u d e dt h a ts m a l ls i z es o f tp h a s ei sh e l p f u li ns t r e n g t h e nt h ee x c h a n g ec o u p l i n g b e t w e e nt h eh a r da n ds o f tp h a s e si nn a n o c o m p o s i t em a g n e t ，a n dt h em a g n e t i c p r o p e r t i e so ft h em a g n e tw i l ld e t e r i o r a t ew i t ht o om u c hs o f tp h a s e K e yw o r d s ：N a n o p a r t i c l e s ，n a n o f l a k e s ，n a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t ，m a g n e t i c a n i s o t r o p y , e x c h a n g ec o u p l i n g I V 目录 目录 摘要I A b s t r a c t ，1 I I 第1 章绪论一l 1 1 永磁材料的发展历程1 1 2 纳米双相复合永磁材料产生背景2 1 3 纳米双相复合永磁材料的制各工艺3 1 3 1 熔体快淬法f M e l tS p i n n i n g ) 一4 1 3 2 机械合金化法( M e c h a n i c a lA l l o y i n g M A ) 4 1 3 3H D D R 法一5 1 4 制备纳米复合永磁材料的新工艺自下而上( b o t t o m u p l 方法5 1 4 1 金属有机前躯体热分解法制备磁性纳米粒子一5 1 4 2 化学共沉淀法制备磁性纳米粒f 一5 1 4 3 微乳液法制备磁性纳米粒子一6 1 4 4 溶胶凝胶法6 1 4 5 表面活性剂辅助球磨技术7 1 5 选题意义和研究内容8 1 5 1 选题意义一8 1 5 2 研究内容一9 第2 章实验方法与原理ll 2 1 研究路线和制备方法l l 2 1 1 熔炼ll 2 1 2 表面活性剂辅助球磨1 2 2 1 3 超声化学包覆1 2 2 1 4 蒸发冷凝1 3 2 1 5S P S 热压烧结1 3 2 2 实验原理1 4 2 2 1 超声化学包覆原理1 4 2 2 2 放电等离子烧结原理1 5 2 2 3 振动样品磁强计( V S M l 1 5 2 2 4X 射线衍射分析( X R D ) 1 6 V 北京工业大学工学硕士学住论文 2 2 5 扫描电镜( S E M ) 和透射电镜( T E M ) 1 7 第3 章“自下而上”法制备M n 5 5 B i 4 5 l m F e 纳米双相复合磁体1 9 3 1 引言1 9 3 2M n 5 ，B i 4 5 超细粉的制备及球磨方式的选择1 9 3 2 1M n 5 5 B i 4 5 退火铸锭粉末的相组成及磁性能研究1 9 3 2 ，2G N 2 型高能球磨法2 2 3 2 3P 7 行星式球磨法2 2 3 2 4 滚动球磨法2 3 3 3 球磨时间对M n 5 s B h 5 超细粉结构和磁性能的影响2 4 3 3 1 球磨时间对M n 5 5 B i 4 5 超细粉显微组织的影响2 4 3 3 2 球磨时间对M n 5 5 B i 4 5 超细粉的相组成的影响2 5 3 3 3M n 5 5 B f i 5 滚动球磨不同时间的粉末的矫顽力2 7 3 4 软磁相a F e 的制备及表征研究2 8 3 4 1 表面活性剂辅助球磨制备F e 纳米片2 8 3 4 2 蒸发冷凝法制备F e 纳米颗粒，3 0 3 5 掺杂F e 纳米片制备M n 5 5 B u 5 Q - F e 纳米双相复合磁体3l 3 5 1F e 纳米片含量对各向异性M n 5 5 B i 4 5 a - F e 磁体密度的影响3 1 3 5 2 不同F e 含量的各向异性M n 5 5 B i 4 5 Q F e 磁体的相结构研究3 1 3 5 3 不问F e 含量的各向异性M n 5 5 B i 4 5 乜，F e 磁体的磁性能3 2 3 6 掺杂F e 纳米粉制备M n 5 5 B h 5 a F e 纳米双相复合磁体3 4 3 6 1F e 纳米粉含量对各向异性M n 5 5 B h 5 a F e 磁体密度的影响3 4 3 6 2 不同F e 含量的各向异性M n 5 5 B h 5 t a - F e 磁体的相结构研究3 5 3 6 3 不同F e 含量的各向异性M n 5 5 B i 4 5 a - F e 磁体的磁性能3 5 3 6 4 不同F e 含量的各向异性M n 5 5 B h 5 a - F e 磁体的断口形貌3 7 3 7 本章小结3 8 第4 章“自下而上”法制备S m C 0 5 a F e 纳米双相复合磁体3 9 4 1 引言3 9 4 ，2S m C 0 5 纳米片的制备及表征研究3 9 4 2 1 球磨时间对S m C o ，纳米片显微组织及矫顽力的影响3 9 4 2 2S m C o ，纳米片的晶体织构及磁各向异性4 2 4 3 超声化学包覆法制各各向异性S m C 0 5 a F e 纳米双相复合磁体4 4 4 3 1 超声化学包覆前后的S m C 0 5 纳米片的显微组织4 4 4 3 2S P S 烧结温度对与S m C 0 5 a - F e 纳米双相复合磁体磁性能的影响一4 5 V I 目录 4 3 3 不同F e 包覆量下S m C 0 5 a F e 纳米双相复合磁体的晶体织构分析4 6 4 3 4 不同F e 包覆量下S m C 0 5 c t F e 纳米双相复合磁体的磁性能4 7 4 3 5 不同F e 包覆量下S m C 0 5 a F e 纳米双相复合磁体的显微组织5 0 4 4F e 纳米粉掺杂法制备各向异性的S m C 0 5 c t F e 双相复合磁体5 0 4 4 1 不同F e 掺杂量下S m C 0 5 a F e 纳米双相复合磁体的晶体织构分析51 4 4 2 不同F e 掺杂量下S m C 0 5 a - F e 纳米双相复合磁体的磁性能5 2 4 5F e 纳米片掺杂法制备各向异性的S m C 0 5 c t F e 双相复合磁体5 4 4 5 1 不同F e 掺杂量下S m C 0 5 a F e 纳米双相复合磁体的晶体织构分析5 5 4 5 2 不同F e 掺杂量下S m C 0 5 屉F e 纳米双相复合磁体的磁性能5 6 4 5 3 不同F e 掺杂量下S m C o J c t F e 纳米双相复合磁体的显微组织分析5 8 4 6 三种方法的比较5 9 4 7 本章小结6 0 结沦6 l 参考文献6 3 攻读硕士学位期间所发表的学术论文一6 7 致谢6 9 V I I 北京工业大学工学硕士学位论文 V I l I 第1 章绪论 1 1 永磁材料的发展历程 第1 章绪论 磁性材料作为重要的基础性功能材料，已经广泛应用予通讯、能源、交通运 输、工业、农业、信息等现代科学技术和人们日常生活的领域，对社会进步和经 济发展起着重大推动作用。磁性材料包括软磁秘料、永磁材料、半硬磁材料、磁 致伸缩材料、磁性薄膜、磁性微粉、磁性液体和磁致冷材料。其中用途最大和最 广的是永磁材料。永磁材料的典型特点是各向异性场A ) 高，矫顽力( H c i ) 高， 磁滞回线面积大，技术磁化到最大后去掉外场，它仍能长期保持很强的磁性。 永磁材料的发展，经历了三个阶段1 1 - 3 1 。第一阶段：1 9 0 0 年发现的铸造铝镍钴合 金为代表，这种合金居里温度很高，成形性很好，热稳定性好，但含有较多的金 属C o 和N i ，成本较高。第二阶段；1 9 5 0 年发展的铁氧体，主要有钡铁氧体和 锶铁氧体，其磁性能较低，但原材料成本低，资源丰富、目前广泛应用。第三阶 段：1 9 6 0 年后逐渐发展起来的稀土铁系和稀土钻系永磁材料，是由4 f 族稀土元 素( R E ) 和3 d 过渡族元素( F e 、C 0 1 合成的金属问化合物。3 d 过渡族元素( F e 、 C o ) 具有原子间的交换作用强、居里温度T c 高、最大磁化强度M s 高，但各向 异性场H A 较低的特点；而4 f 族稀土元素之间的原子问交换作用弱、居里温度 T c 较低，但各向异性场H A 比较强。将这两种不同材料合成为稀土过渡族金属 间化合物，获得了较高的磁性能的稀土永磁材料。图1 1 为永磁材料及其磁能积 随历史的发展过程1 4 刊。 f E 一 里 邑 图l - 1 永磁材料的发展历史 F i g 1 1D e v e l o p m e n to f p e r m a n e n tm a g n e t s 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 纳米双相复合永磁材料产生背景 1 9 8 8 年荷兰菲利浦公司的R C o e b o o m 等人【7 】通过熔体快淬法制备出非晶的 N c L Y e 7 7 8 1 8 5 薄片，再将非晶薄片在6 7 0 退火3 0 r a i n ，得到各向同性的纳米晶粉 末，其剩磁比M g M 。为O 7 5 ，剩磁M ，为1 2 k G s ，矫顽力H c ，为0 3 k O e ，磁能积 ( B H ) 。为1 1 7 M G O e ，这种纳米晶粉末展现出明显的“剩磁增强效应”。由于这 种磁粉中同时包含N d 2 F e l 4 B 的硬磁相和Q F e 的软磁相，用这种双相粉末制备的 磁体被称做“纳米双相复合永磁体”，有望发展为新型的永磁材料。磁能积( B H ) 。a x 是衡量一个磁体综合磁性能的标准，在理想情况下，当剩磁M ，等于最大磁化强 度M 。时，永磁材料的磁能积理论计算值为 鲫) 。= ( ，, o M A 4( 1 - 1 ) 而实际情况下总是剩磁M r 总是小于最大磁化强度M 。，因此实际磁性材料的磁能 积的理论计算值为 伊仞。= ( o M 9 7 4( 1 - 2 ) 而按照传统的S t o n e r - W o h l f a r t h 模型【8 】，单轴各向同性非耦合磁体的剩磁比 M r M 。总是小于0 5 ，不能产生剩磁增强效应。1 9 9 4 年T - S c h r e f l 等人【9 J 首先通过 微磁学模拟计算证明，硬磁相和软磁相之间的有效交换耦合效应不但能提高剩磁 M ，而且还能提高矫顽力H 。i ，从而大大提升磁体的磁能积。如图1 2 所示为软 磁相和硬磁相交换耦合作产生增强剩磁效应的模型。在没有外加磁场的时候，软、 硬磁相的磁矩都是沿各自易磁化轴方向取向排列的，如陶1 2 a 所示；当施；h i T J t - 磁场后，如图1 2 b 所示，在外加磁场的作用下，软磁相和硬磁相的磁矩都沿着 外磁场方向取向排列。如果此时撤去外加磁场，软磁相和硬磁相的磁矩又会恢复 为原状。但如果软磁相和硬磁相共格，并且两相品粒之间不存在品界，两相晶粒 直接接触，晶粒问就存在交换耦合作用，阻止两相的磁矩恢复到沿各自的易磁化 方向排列，让界面处的磁矩连续地改变为邻近的晶粒的易磁化方向，使混乱取向 的晶粒磁矩沿着平行方向排列。在去除外加磁场时，如图1 2 c 所示，在剩磁状 态下，硬磁相有些品粒的易磁化轴方向与原外加磁场方向一致，这些晶粒的磁 极化强度使得晶粒周围处于交换耦合区域内的晶粒的磁极化强度也排列在剩磁 方向上。而软磁相的磁晶各向异性很低，在交换耦合作用时，硬磁相会迫使与其 接触的软磁相的磁矩按照硬磁相的易磁化方向排列，使晶界两侧的磁矩接近平行 排列，从而沿外磁场方向的磁矩份量增加，产生“剩磁增强效应”。 第】章绪论 l 川忉I a 勰删 l TTTT TTTT TT TT T I TTTT I b ：外加磁场时 小刖小mI c ：除去外加磁场 图1 2 软、硬磁性相晶粒间的交换耦合模型 F i g 1 - 2T h ee x c h a n g e - c o u p l i n gm o d e lb e t w e e ns o f ta n dh a r dm a g n e t i cg r a i n s 19 9 3 年后，R S k o m s k i 和WFM i a o 等人l l O - r 1 先后通过微磁学计算表明：各 向异性的N d 2 F e l 4 B a - F e 纳米双相复合磁体的磁能积( B H ) 。能到8 3 M G O e ，各 向异性的S m 2 F e l 7 N 3 u - F e 纳米双相复合磁体的磁能积( B H ) 。可达到1 1 0 M G O e ， 两S m 2 F e l ，N 3 与F e 6 5 C 0 3 5 做成的复合多层膜的磁能积( B H ) 。高达1 3 7 M G O e ，远 远超过现有单相N d 2 F e l 4 B 永磁材料6 4 M G O e 的理论磁能积，被称为“兆焦耳磁 体”1 1 3 1 。 最近几年，GC H a d j i p a n a y i s 和D L e e 等人”4 q 6 1 用热压、热变形的方法制各 出了各向同性和各向异性的块状N d 2 F e l 4 B a F e 纳米双相复合磁体，引起了业内 对块状纳米复合磁体研究的新高潮。其中，美国戴顿大学研究组制备出的各向异 性磁体磁能积( B H ) 。已经达5 5 0 1 M G O e ，在行业中处于领先水平。 纳米双相复合永磁材料，由于兼具软磁相的高饱和磁化强度和硬磁相的高矫 顽力，从而可能获得高的最大磁能积。另外，由于这类磁体具有稀土含量低、居 里温度高、热稳定性和化学稳定性好等优点【1 7 - 1 9 1 ，十分有希望发展为下一代永磁 材料。 1 3 纳米双相复合永磁材料的制备工艺 在实验材料制备上，目前纳米复合永磁材料常规的方法有熔体快淬法、机械 合金化法和H D D R 方法等，其中熔体快淬方法应用较广，能够应用于工业化规 模生产，而后两者对纳米复合永磁材料的制备来讲还处在实验室研究阶段，效果 均不如快淬法。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 3 1 熔体快淬法( M e l tS p i n n i n g ) 目前制各纳米双相复合磁粉最常用的方法是熔体快淬法，也是生产N d F e B 永磁材料的重要方法。具体方法是在真空环境下磁感应熔炼制备出母合金，然后 在惰性气体保护下将母合金在真空快淬设备中熔化，在氢气压力差的推动下，合 金溶液由石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的水冷铜辊上，形成纳米晶复合永磁 快淬薄带。将形成的非晶快淬薄带进行晶化处理，可以获得具有纳米尺度的硬磁 相和软磁相复合的结构。快淬法制备的双相复合永磁材料的结构及磁性能与许多 工艺参数有关，如喷射压力差P 、快淬速度V 、喷嘴直径D 、喷嘴与冷却铜辊表 而间的高度胃等。王佐诚等人【2 0 】用快淬法制备出了成分为P r 7 1 2 F e 8 2 ，8 7 8 6 的合金， 其软磁相Q F e 含量为O - 4 0 v 0 1 。当铜辊线速度为1 8 m s 时，制各的磁体的剩磁 耳为1 1 9 6 T ，矫顽力H c i 为4 3 0 6 3 k A m ，磁能积( B H ) 。为1 5 3 6 3 t d m 3 ( 1 9 M O O e ) 。董生智等人【2 l 】用快淬法制备出成分为N d 4 5 F e 7 6 3 G a 0 2 C 0 1 o B l 8 的合金， 其中软磁相F e 3 B 的含量约为7 5 v 0 1 左右，制各的F e 3 B N d 2 F e j 4 B 磁体的剩磁 B 。为1 1 9 6 T ，矫顽力H c i 为2 5 7 k A m ，磁能积( B H ) 。为9 6 0 k J m 3 ( 1 2 M G O e ) 。 J EL i u 等人 2 2 】用快淬法制备出了成分为N d 9 F e 8 4 G a l B 6 的合金，其中N d 2 F e l 4 B 相的晶粒尺寸约为3 0 n m ，Q F e 相的晶粒尺寸约为1 2 n m 。样品的剩磁B r 为1 1 T ， 磁能积( B H ) 。；为1 6 0 k J m 。( 2 0 M G O e ) 。 1 3 2 机械合金化法( M e c h a n i c a lA l l o y i n g - - M A ) 机械合金化法也被称为称高能球磨法( H i 曲E n e r g yB a l lM i l l i n g - - - H E B M ) ， 是利用高速转动中不锈钢硬球对合金原料进行强烈的研蘑、撞击和搅拌，反复的 将合金的粉末碾碎、再压合的过程，最终获得成分和结构均匀的合金粉末。与快 淬法是在熔炼过程中实现合金化的过程不同，机械合金化法是在固相反应过程中 实现合金化的。这种机械合金化法可以使两种互不固溶也不化合的元素“熔合” 在一起，能制备出用传统冶金方法制备不出的合金，是一种新的材料制各方法。 机械合金化制备纳米双相复合永磁材料，就是将含有软磁相和硬磁相的母合金破 碎后，在氩气保护下高能球磨，得到非晶的合金粉末，然后进行晶化退火处理， 可以获得具有纳米尺度的硬磁相和软磁相复合的结构。机械合金化法已J 。泛地应 用予制备纳米晶双相永磁材料，并且已成为制备非晶态合金的重要工艺手段。J J a k u b o w i c z 等人 2 3 1 报道了用机械合金化法制备出的N d 2 ( r e ，C o ，A 1 ，C r ) 1 4 B F e 的 双相复合磁粉，经热压制成磁体，在a F e 含量为3 7 5 v o l 时磁体的剩磁B r 为 0 9 2 T ，矫顽力H c i 为5 9 0 K m 。 第1 章绪论 1 3 3H D D R 法 H D D R 法即将氢化岐化分解再结合四个阶段结合起来的方法，是 H y d r o g e n a t i o n D i s p r o p o n i o n a t i o n D e s o r p f i o n R e c o m b i n a t i o n 的简称。先将合金铸 锭破碎成粗粉，置入加热到一定温度真空炉中，通入氢气进行氢化处理，合金粉 末吸氢后发生岐化反应，形成一系列氢化物，然后进行脱氢处理，使氢化物分解， 除去吸收的氢，并再化合成具有纳米级晶粒结构的纳米复合永磁材料。日本的 T H i d a k a 等人【2 4 1 把电弧炉熔炼的母合金通过快淬法制成合金薄带，经H D D R 处 理后再进行氮化处理，制备出了由S m 2 F e l 7 N 。和a F e 两相组成的纳米晶复合磁 粉。另外，日本东北大学金属材料研究所与日本电磁材料研究所共同研究了用放 电等离子烧结法制备纳米晶富铁的F e ，N b - N d B 磁体的方法【2 5 1 ，他们控制烧结温 度为7 7 3 K - 8 7 3 K ，时间为4 8 0 s 。然后再将磁体在1 0 2 3 K 热处理，制备出晶粒尺 寸约4 0 n m 的b c c F e 相、F e 徊相和N d 2 F e l 。B 相组成的纳米复合磁体，其矫顽力 H 。i 为1 9 0 - 2 9