（凝聚态物理专业论文）zno、zns纳米材料的制备和发光特性研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘耍 摘要 目前，有关z n o 、z n s 低维纳米材料的研究已经成为国际上半导体材料研究 领域的热点之一。虽然在短短的几年时间内，z n o 、z n s 低维纳米材料的研究已 经取得了长足的进步。但仍应注意到，其纳米材料的可控合成依然是个有待解决 的问题。实现对z n o 、z n s 低维纳米材料的生长、形貌、结构的人工控制，是其 应用的前提和基础。围绕z n o 、z n s 低维纳米材料的可控合成及其物性研究，我 们做了一系列的工作，主要可分为以下三个部分： 1 、化学溶液沉积法制备z n o 纳米棒阵列及其发光特性的研究 通过调节两步反应溶液的p h 值，制备出垂直于玻璃衬底表面生长的有序 z n o 纳米棒阵列。摸索出其最佳生长的p h 值范围是：第一步的p h 值取“2 1 1 7 ，第二步的p h 值取5 8 6 1 。 用负离子配位四面体生长模型分析了z n o 纳米棒的生长机理得知：在弱碱性 条件下，z n o 晶体中正极轴方向和锥面的生长速度最快，容易消失，负极轴方向 的生长速度最慢，容易显露，因而形成长柱状结构；而在强碱性条件下，各个晶 面的生长速度差不多，因而形成的颗粒状晶体。为实现z n o 纳米结构的可控生 长提供了理论依据。 将样品退火前后的光谱进行比较分析，发现其发光峰普遍增强，并且蓝峰蓝 移( 峰位由4 5 2 n m 左右移到4 3 0 n m ) ，橙红色发光峰红移( 峰位由6 3 0 n m 左右移到 7 2 0 n m ) 。在退火6 h 后，样品的发射谱中橙色发光峰消失，而出现了一个5 0 5 r a n 的绿峰。对发光机理进行了讨论，指出其蓝光可能来源于锌填隙缺陷能级到价带 顶的跃迁，而绿光和橙红光可能来源于氧空位到价带顶的跃迁。 2 、气相输运法制备多种z n o 纳米结构及其发光研究 在空气或n 2 0 2 混合气氛下生长出多种形貌的z n o 纳米线，直径约在 5 0 1 0 0 0 n m 之间，长度约为1 _ 0 u m 。样品的x r d 谱、扫描电镜像、透射电镜 和选区电子衍射像，证明这些样品都是六方纤锌矿结构的z n o 单晶，生长方向为 【0 0 1 方向。讨论了梳子状z n o 纳米有序结构的生长模型，指出其主干沿 2 - 1 - 1 0 方向生长，而梳齿沿 o o o u 方向生长。扩宽了对z n o 阵列体系的认识，加深了对 中国科学技术大学博士学位论文摘要 z n o f l 米材料可控合成的理解。 四脚状样品的p l 光谱存在近紫外峰( 3 8 0 n m ) 和绿峰( 5 0 0 n m ) 两个发射带，其 峰值强度比其他方法( 如溶液法) 制得样品的峰值强。样品的尺寸对光谱强度有一 定影响，但对谱峰位置并无影响。h e c d 激光器的3 2 5 n m 激光激发下的四脚状 样品的发射光潜中，近紫外激子发光大大增强而绿色缺陷发光相对较弱。其原因 是激光经显微镜聚焦后，激发密度很高，近紫外激子发光强度随激发密度超线性 增长，而绿色缺陷发光强度随激发密度亚线性增长，并在不高的密度下达到饱和。 3 、气相输运法制各多种形貌z n s 纳米结构及其发光特性的研究 在不同衬底上生长出了形貌各异的z n s 纳米线。分析了沉积温度对生成z n s 纳米结构的影响，发现在沉积温度由6 0 0 升高到8 0 0 的过程中，z n s 纳米带的 结构也在由立方相向六方相转变。为实现z n s 纳米带的可控生长提供了依据。 在较大的z n s 纳米薄带上，二次生长出梳子状的z n s 纳米有序结构。指出梳 齿的生长方向为六方z n s 结构的 0 0 0 1 方向；而主干的生长方向与梳齿垂直，为 【0 - 1 1 0 方向。该工作在一维方向上实现了z n s 纳米线阵列结构，为其在纳米光电 器件方面的应用提供了实验基础。 室温下，3 2 5 n m 激光激发的z n s 纳米结构的p l 光谱包含5 2 0n l n 处的绿色 发光峰和4 2 0d i n 处的蓝色发光峰。我们认为4 2 0 砌处的蓝色发光峰源于z n s 的自激活中心，而5 2 0n l t l 处的绿色发光峰源于a u 掺杂。由于量子尺寸效应， 相对于体材料z n s ，这两个峰都发生了一些蓝移。 1 1 中国科学技术大学博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t c u r r e m l y ，t h er e s e a r c ho fz n oa n dz n si o w d i m e n s i o nn a n o m a t e r i a l sh a s a l r e a d yb e c o m eo n eo ft h ec e n t r es u b j e c t so fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sr e s e a r c ha r e a s a l t h o u g hi nt h es h o r ts p a c eo faf e wy e a r st i m e ，t h er e s e a r c ho fz n oa n dz n s l o w d i m e n s i o nn a n o m a t e r i a l sh a sm a d er e m a r k a b l ep r o g r e s s b u ti ts h o u l db en o t e d t h a ti t sn a n o m a t e f i m sc o n t r o l l a b l es y n t h e t i cr e m a i n sap e n d i n gi s s u e r e a l i z a t i o no f z n oa n dz n sl o w - d i m e n s i o nn a n o m a t e r i a l sg r o w t h ，m o r p h o l o g y ，t h ea r t i f i c i a lc o n t r o l s t r u c t u r ei st h ep r e r e q u i s i t ea n db a s i sf o ri t sa p p l i c a t i o n f o c u s i n go nz n oa n dz n s l o w - d i m e n s i o nc o n t r o l l a b l es y n t h e t i cn a n o m a t e r i a l sa n dp r o p e r t i e so fs t u d y ，w eh a v e d o n eas e r i e so f w o r k ，i tc a l lb ed i v i d e di n t ot h r e em a i np a r t sa sf o l l o w i n g ： 1 c r y s t a lg r o w t ha n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fa r r a y e dz n on a n o - r o d s p r e p a r e db yc h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n a r r a y e dz n on a n o r o d sh a v e b e e nf a b r i c a t e dt h r o u g has i m p l el o w - - t e m p e r a t u r e c h e m i c a ls o l u t i o no i lt h eg l a s ss u b s t r a t e sb ya l t e r i n gp h ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n a n do t h e rf a c t o r s e x p l o r et h es c o p eo fi t sb e s tg r o w t hp hv a l u ei s ：t h ef i r s ts t e pt o 1 1 2 - 1 1 7p hv a l u e ，t h es e c o n ds t e pt o5 8 - 6 1 u s i n ga n i o na l l o c a t i o nt e 仃a h e d r o ng r o w t hm o d e l sa n a l y z e dz n on a r l o r o d s g r o w t hm e c h a n i s m s ，w ef i n d t h a tt h e m o r p h o l o g yo fz n op r e p a r e dv a r i e s w i t h d i f f e r e n tg r o w t hc o n d i t i o n sb e c a u s eo ft h ed i f f e r e n tg r o w t hv e l o c i t yo fd i f f e r e n t c r y s t a lf a c e t h ec o n t r o l l a b l eg r o w t hb e c o m e sp o s s i b l ea c c o r d i n gt o t h eg r o w t h r e g u l a t i o n x r dp a t t e r n ss h o w st h a tt h e s h a p eo fa l l o ft h ez n os u b m i c r o r o d sa r e h e x a g o n a ls t r u c t u r e t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fz n os u b m i c r o r o d sa f t e rd i f f e r e n t a n n e a l i n g t i m ea t6 5 0 。cw a s i n v e s t i g a t e db y e x c i t a t i o n s p e c t r u m a n d p h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r u m i i i 中国科学技术大学博士学位论文a b s t r a c t 2 c r y s t a lg r o w t ha n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fz n on a n o w i r e sp r e p a r e db y t h e r m a lv a p o rc o n d e n s a t i o n v a r i o u sz n on a n o w i r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h e r m a lv a p o r t r a n s p o r ta n d c o n d e n s a t i o nm e t h o df r o mt h ep u r ez np o w d e ro ram i x t u r eo fz n o ，i n 2 0 3 ，a n d g r a p h i t ep o w d e rw i t haa i rp r e s s u r eo ran 2 0 2p r e s s u r e b yv a r y i n gt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ，w ef o u n dm o r ez n on a n o s t r u c t u r e ss u c ha st e t r a p o d s ，c o m b s ，n a n o r o d s a n dn a n o b e l t s t h e s en a n o w i r e sh a v ed i a m e t e r so fa b o u t5 ( 卜- 1 0 0 0 n m ，a n dt h el e n g t h r a n g ei sa b o u tl - 2 0 u m t h es t r u c t u r eo fd e p o s i t e dm a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e db y x r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y a n ds e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，w h i c hr e v e a l st h es h a p eo fa l lt h ez n o n a n o w i r e sa r eh e x a g o n a ls t r u c t u r e d i s c u s s e dt h eg r o w t hm o d e lo f c o m b s h a p e dz n o o r d e r l yu a n o - s t r u c t u r e ，t h e 2 1 - 1 0 d i r e c t i o na l o n gi t st r u n kg r o w t h ，a n dt h ed i r e c t i o n o fn a n o w i r e sa l o n g 0 0 0 1 】d i r e c t i o n t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fz n ot e t r a p o d sw a si n v e s t i g a t e db ye x c i t a t i o n s p e c t r u ma n dp ls p e c t r u m t h ep ls p e c t r u me x c i t e dw i t ht h el i n eo fax el a m pa t r o o mt e m p e r a t u r er e v e a l e das t r o n gg r e e ne m i s s i o nb a n dc e n t e r e da ta b o u t5 0 0 n m w i t hf w h ma b o u t9 0 n ma n daw e a k e rn e a ru ve m i s s i o nb a n dc e n t e r e da ta b o u t 3 8 0 n mw i t hf w h ma b o u t1 5 n m t h ep ls p e c t r u me x c i t e dw i m3 2 5 n mo fh e c d l a s e ra tr o o mt e m p e r a t u r er e v e a l e das 拄o n ga n dn a r r o wn e a ru ve m i s s i o nb a n d c e n t e r e da ta b o u t3 8 3 n mw i t hf w h ma b o u t16 n ma n daw e a k e rb r o a dh e a l u v e m i s s i o nb a n dc e n t e r e da ta b o u t5 】5 n mw i 曲f w h ma b o u t7 6 n m 3 g r o w t ha n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n sn a n o - s t r u c t u r e sv i ac h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n z n sn a n o b e l t sh a v eb e e na c h i e v e db yr a p i dc v d ，u s i n ga ua sc a t a l y s ta n d g r a p h i t e a sr e d u c t a n t v i aav l sp r o c e s s 1 1 1 ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ep l a y sa n i m p o r t a n tr o l ei nd e t e r m i n i n gt h es i z ea n dc r y s t a l - s t r u c t u r eo fz n sn a n o b e l t s i n g e n e r a l ，t h ez n sn a n o b e l t sd e p o s i t e da t6 0 0 。c ( m a i n l yz b - z n s ) w e r es m a l l e ra n d s m o o t h e rt h a nt h o s ea t8 0 0 。cf o n l yw - z n s ) x r ds p e c t r u ma n dt e mi m a g e s p r o v e d t h a tz n sn a n o b e l t sd e p o s i t e da t6 0 0 cw e r eam i x t u r eo f z b z n sn a n o b e l t sg r o w i n g 1 v 中国科学技术大学博士学位论文 a l o n g 0 0 1 ，w z n sn a n o b e l t sg r o w i n ga l o n g o - 11 0 】a n dt h en a n o b e l t si nw h i c h z b t w i n sa n dw - z n sw e r ec o e x i s t e n c e t h e c o m b - s h a p e d z n s o r d e r l y n a n o s t r u c t u r e sh a db e e np r e p a r e d ，t h e o - 11 0 】d i r e c t i o na l o n gi t st r u n kg r o w t h ，a n d t h ed i r e c t i o no f z n sn a n o w i r e sa l o n g 0 0 0 1 】d i r e c t i o n f r o mt h et y p i c a lp ls p e c t r u mo fz n sn a n o b e l t s ，w es u g g e s tt h a tt h eb l u e e m i s s i o na t4 2 0n i no r i g i n a t e sf r o mz n ss e l f - a c t i v a t e dc e n t e ra n dt h eg r e e ne m i s s i o n a t5 2 0n l nf r o ma ui m p u r i t yc e n t e gb u tb e c a u s eo fq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t s ， t h e s et w op e a k sh a v eal i t 【l eb l u es h i f ti nc o m p a r i n gw i t hb u l kz n s v 中国科学技术大学博士学位论文致谢 致谢 本论文是在郭常新教授的精心指导下完成的，论文中所取得的研究成果都凝 聚着他的智慧和心血。郭老师不仅在学业上、而且在生活上等各个方面给作者以 无微不至的关怀。他忘我的工作精神、一丝不苟的科研作风、丰富的科研经验以 及高尚的生活情操，都将使我终生受益。在此谨向恩师表达衷心的感谢和祟高的 敬意! 感谢王冠中教授对我的指导，他认真负责的工作态度、坚实的理论知识和良 好的实验技能，在学术上给我很大的帮助，在此向他致以衷心的感谢! 感谢中国科大物理系的夏上达教授、施朝淑教授、尹民教授和张慰萍教授给 予的诸多帮助和指导。 感谢中国科大结构中心的张庶元、李凡庆、左键、周贵恩等老师在实验上的 帮助。 感谢韩新海、王清涛、李大鹏、陈建刚、张琳丽、赵俊静、郭如旺、郭鹏、 梅嘉伟等同学在科研工作上给予的合作与支持，以及富有启发性的建议，在此向 他们表示真诚的谢意。 特别感谢我的父母多年来的培养、关爱和支持，以及女朋友白雪莲对我的理 解、鼓励和帮助。谨以此文献给他们和所有在我成长道路上给我教育、培养和关 心的老师、同学和朋友们! 胡俊涛 二零零六年五月 中国科学技术大学博士学位论文第一章 如果有朝一日人面1 胄皂把百科全书存储在一个针尖大d 、 的空间内并 皂移动原子勇p 磨遣将给科学带来什磨! 毫无疑 问当我们能够对细微尺度的事物加以操纵的话，鼗们将获 得曼广阔的世界! 一一著名物理掌家诺贝尔奖获得者：费曼 1 1 引言 第一章纳米材料概述 广袤的自然界无处不体现着纳米科学的内涵。动物的牙齿和骨骼表面具有纳 米结构，因而其韧性和强度较之具有相同化学组成的宏观团块大得多；贝类的珍 珠层，仅含1 的纳米级聚合物组成比其本身组分硬2 倍，韧性则提高1 0 0 0 倍； 具有大量纳米结构的树木，维系着地球的生态；而自然界中的生命，更是由最基 本生命物质蛋白质、r n a 等“纳米机器”组装成的组合体。另外在天体的陨石碎 片中也检测到了纳米粒子。1 9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者 r i c h a r d f e y n m a n 首次提出了按人类意愿任意地操纵单个原子与分子的设想，预 言了纳米科技的出现。自此，人们逐渐对这一类处于纳米尺度范围，具有明显异 于一般宏观材料的物理、化学性能的一类物质发生了兴趣，从而开拓了对这一陌 生领域的认知和探索。到2 1 世纪的今天，纳米科技对传统产业的实质性影响和 对未来工业的潜在革新似已毋庸质疑，因此人们普遍认为，纳米技术将和信息技 术一道，成为现代高科技和新兴学科发展的基础【l q 】。 纳米科学是2 1 世纪科技产业革命的重要内容之一，它主要包括：( 1 ) 纳米体 系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学：( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学； ( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学等。它是高度交叉的综合性学科，不仅包含以观 测、分析等为主要形式的基础性研究，同时还有很大比例以纳米工程和材料设计 加工为重点的技术科学，因而是融前沿科学和高科技产业为一体的完整体系。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 在纳米尺度上，由于量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面及界面效应等 与材料纳米尺寸相关效应的凸显，使得纳米体系的光、电、磁、热等物理性质和 常规体材料有很大的不同，出现许多新奇特性 ”。对这些新奇的物性的测量和研 究，极大拓宽和加深了人们对基本物理规律的认识和理解。利用纳米材料所带来 的新的物性，各种展现纳米材料优良特性的原型器件已经被制造出来。纳米材料 将在微电子学、光电子学、非线性光学、高密度信息存储、催化、储氢、生物医 学、以及传感等方面有着广泛的应用前景”。 目前人们对纳米科技发展潜力的认识正如美国总统的科学顾问在2 0 0 0 年 所说的那样：“如果我被问及科学与工程的哪一个领域最有可能在将来产生突破， 我的回答是纳米科学与工程 1 2 o ”i b m 的首席科学家a r m s t r o n g 也预言：“正 像2 0 世纪7 0 年代微电子技术产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一 世纪信息时代的核心。”诺贝尔奖得主r o h r e r 更是指出：“2 0 世纪重视微电子 技术的国家如今已经成为发达国家，而现在重视纳米科技的国家很可能成为2 1 世纪的先进国家。”越来越多的证据显示，纳米科技将引导下一次工业革命的发 生。因此对于纳米科技的研究，世界各国都是站在国家科技战略的角度对其进行 规划 1 3 1 , 以期在2 1 世纪的科技竞争中保持领先。 纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力，对未来经济和 社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用 的重要组成部分。近年来，纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。例如， 磁性纳米棒阵列的量子磁盘；成本低廉的高效纳米阵列激光器；价格低廉、高效 能量转化的纳米结构太阳能电池和热电转化元件；用作炮弹轨道的耐烧蚀高强度 高韧性纳米复合材料；以巨磁电阻为原理的纳米结构器件等。充分显示了它作为 国民经济新型支柱产业和在高技术领域应用的巨大潜力。正像美国科学家所说的 “这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给各个领域带来一场革命”。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 1 2 纳米材料的基本内涵和物理特性 1 2 1 纳米材料的基本内涵 人类对物质的认识逐渐发展为两个层次，即宏观领域与微观领域。前者以人 的肉眼可见的物体为下限，后者则以分子原子为上限。然而，随着认知的不断深 入，发现在此宏观领域和微观领域之间存在着一块不同于上述两者的所谓介观 领域，这个领域包括了从微米、亚微米、纳米到团簇尺寸的范围。 纳米( n a n o m e t e r ) 是一个长度单位，ln l t i = 1 0 3 “m = 1 0 一m ，通常界定1 姗 1 0 0n m 的体系为纳米体系。由于这个微尺度空间约等于或略大于分子的尺寸上 限，恰好能体现分子间强相互作用，因此具有这一尺度的物质粒子的许多性质均 与常规物质的相异，甚至发生质变。正是这种性质特异性引起了人们对纳米的广 泛关注。纳米结构定义为以具有纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或 营造的一种新物系，它是指在三维空问中至少有一维处在纳米尺度范围 ( 1 1 0 0 n m ) 或由他们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元可以分为三 类： ( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇 等； ( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等； ( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶 格等。 这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇或人造原子( a r t i f i c i a la t o m ) 、纳米 管、纳米棒、纳米丝及纳米尺寸的孔洞。通过人工或自组装，这类纳米尺寸的物 质单元可组装或排列成维数不同的体系，。它们是构筑纳米世界中块体、薄膜、 多层膜等材料的基础构件，由这些纳米尺度的基本单元构成纳米材料有多种方 式，由此可形成多种类型的纳米材料。在纳米体系中，电子波函数的相关长度与 体系的特征尺度相当，此时的电子己不再是在外场中运动的经典粒子，电子的波 动性在输运过程中得到充分体现。纳米体系在维度上的限制使得固体中的电子 态，元激发和各种相线表面效应等应运而生。原理性的变化是导致纳米材料性能 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 突变的根源，展示了一个全新的科学领域，不仅孕育着巨大的知识创新，也是开 发新型功能材料和器件的源泉，为人们设计未来世界提供了新的机会。 1 2 2 纳米材料的研究历史 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末延生并崛起的高科技，它的出现标志着人类 的认知领域已拓展至原子、分子水平，标志着人类科学技术的新时代纳米 科技时代的来临。纳米技术是一门以许多现代先进科学技术为基础的科学技术， 是现代科学( 量子力学、分子生物学) 和现代技术( 微电子技术、计算机技术、高分 辨显微技术和热分析技术) 结合的产物。纳米技术在不断渗透到现代科学技术的 各个领域的同时，形成了许许多多的与纳米技术相关的研究纳米自身规律的新 兴学科，如：纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、 纳米加工学及纳米力学等，正是这些新兴学科构成了纳米科技的主要内容。迸发 于1 8 世纪中叶，以蒸汽机为代表的第一次工业革命是毫米技术应用的标志，使 人类从此跨进了以机械代替人力的工业时代；进入2 0 世纪，以微电子学为代表 的第二次工业革命是微米技术应用的标志，使人类进入了计算机和通讯网络的 新时代；可以预见，以纳米技术为代表的新兴科学技术，将可能在2 1 世纪给人 类带来第三次工业革命。纳米技术在给人类创造出许多新物质、新材料的同时， 更会给我们带来认知观念上的深刻变革。以电子技术为例，在当今的微米时代， 微电子技术在人类的发展与生活中起了决定性作用；在纳米技术时代，由于电子 器件体积极度缩小至纳米甚至单分子，因而纳米电子技术对未来电子技术发展 的作用将是无可估量的。 纳米材料研究主要分三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要以实验室为 中心，研究纳米晶和纳米相材料不同于常规材料的特殊性能，以及对制备手段和 研究方法的探索，m u l l e r 第一次实现分子成像 1 5 ，m o l l e n s t e d t 于1 9 6 0 年将电子 束刻蚀应用到电子显微镜上【1 6 1 ，e i g l e r 和s c h w e i z e r 在1 9 8 9 年第一次成功的操纵 原子1 17 】；第二阶段( 1 9 9 0 1 9 9 4 ) ，研究纳米复合材料，通过纳米材料之间，及与 其他材料的复合，寻找拥有奇特性能的新型材料体系；第三阶段( 1 9 9 4 年后) ， 中国科学技术大学博士学位论文第一章 纳米图案材料( p a t t e r n i n gm a t e r i a l so nt h en a n o - s c a l e ) 倍受关注，包括纳米材料 自组装体系，人工组装合成的纳米结构体系等。因此，纳米材料研究广泛涉及零 维( 量子点，如纳米颗粒，原子团簇等) ，一维( 量子线，包括纳米丝，纳米棒， 纳米管等) ，二维( 量子阱，如超薄膜，多层膜，超晶格等) 体系。 1 2 3 纳米材料的物理特性 纳米材料的尺寸范围一般在1 1 0 0l l m ，处于纳米尺度下的物质，其电子的波 性以及原子之间的相互作用将受到尺度大小的影响，诸如熔点、磁学性能、电学 性能、光学性能、力学性能和化学活性会出现与传统材料迥然不同的性质，表现 出的独特性能无法用传统的理论体系解释 1 8 1 。以下总结了导致纳米材料表现独 特性能的几种基本效应： ( 1 ) 量子尺寸效应【1 9 1 对一个宏观大块金属通常用准连续的能级描述金属的电子态。但是当粒子尺 寸下降到某一值时，金属费米能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微 粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽 现象均称为量子尺寸效应。在1 9 6 3 年，日本科学家k u b o f 就从理论上研究了超微 粒子的量子尺寸效应。k u b o 给量子尺寸效应下了如下定义：当粒子尺寸下降到最 低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。根据k u b o 理 论f 2 0 1 ，能级间距和粒子直径有如下关系： 6 ：堡v 一，三( i ) 3 n d 3 矗2 岛= 兰( 3 1 r 2 聍) 2 ” ( n ) 上n | 式中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总导电电子数，v 为微粒体积，d 为微 粒直径，r n 为电子质量，n 为电子密度，h n 普朗克常数。对于包含无限个原子( 即 导电电子数n 一。) 的体材料来说，由式( i ) 可得能级间距6 0 ，即对体材料能 级呈连续变化；而对纳米颗粒，由于它往往只包含几个至上百个原子，因此n 为 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 有限值，6 不等于零，由此导致能及发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静 磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，就必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳 米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 ( 2 ) 小尺寸效应 2 1 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小的时候，晶体周期性边界条件将被破坏，导致声、 光、电、磁、热、力学等特征呈现新的小尺寸效应，如光吸收显著增加并产生吸 收峰的等离子共振频率；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；声子谱 发生改变以及粒子的熔点出现明显下降等。 ( 3 ) 表面效应【2 2 在纳米尺寸下，颗粒的表面能升高，位于表面的原子占总原子数的相当大比 例。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高 的活性，变得极不稳定并很容易和其他原子结合。表1 1 给出了纳米粒子尺寸与 原子数的关系”。 表1 1 纳米粒子尺寸与表面原子数 纳米粒子尺寸d n m包含总原子数个表面原子所占比例胍 1 0 03 + 1 0 62 l o3 。1 0 42 0 44 。1 0 34 0 22 5 4 1 0 28 0 l3 09 9 从图中数据可以看出，当粒径大于1 0 0 n m 时，其表面效应可忽略不计；当粒 径小于l o m n 时，其表面原子数急剧增加，纳米粒子的比表面积总和可达1 0 0 m 2 幢。 纳米粒子有很强的表面活性，可望成为新一代高效催化剂和储氢材料。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应1 2 副 微观粒子具有贯穿势垒的能力被称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏 观的量子隧道效应( m q t ，m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。宏观量子隧道效应的 研究对基础研究及实用都有着重要的意义，它限定了磁带、磁盘进行信息存储的 中国科学技术大学博士学位沦文第一章 空间极限，或者它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进 一步微型化的时候，就必须考虑上述的量子效应。量子尺寸效应、隧道效应将会 是未来微电子器件的基础。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近 电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使得器件无法正常工作，经典电 路的极限尺寸大概在0 2 5 儿m 。 ( 5 ) 库仑堵塞与量子隧穿盼2 6 库仑堵塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域所发现的及其重要的物理现象 之一。当体系的尺度进入纳米级( 金属粒子为几纳米，而半导体粒子为几十纳米) ， 体系的电荷是“量子化”的，即充电和放电过程不连续，充入一个电子所需的能量 e 。为e 2 2 c ，e 为一个电子的电荷，c 为小体系的电容，体系越小则c 越小，因此 能量e 。也越大。这个能量通常称为库仑堵塞能。换句话说，库仑堵塞能是前一个 电子对后一个电子的库仑排斥能，也因此导致对于一个小体系的充放电过程中， 电子不能集体传输，而是以一个一个单电子的方式输运。电流随电压的上升不再 是直线上升，而是在i v 曲线上呈现锯齿状的台阶。通常把小体系的这种单电 子输运行为称为库仑堵塞效应。 如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过势垒 到达另一个量子点的行为称为量子隧穿。此时在一个量子点上所加的电压 v e c 。利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米器件，如单电子晶 体管和量子开关等。 ( 6 ) 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于颗粒表面和内部局域场的增强。 当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，导致折射率边界的产生，也因此使 得微粒表面和内部的场强比入射场明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。 介电限域对纳米颗粒光吸收、光化学、光学非线性等有着重要的影响，因此在分 析纳米材料的光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。 上述的基础科学理论己经成为目前研究探索纳米世界的有力工具，它们在定 性和定量解释以及预测纳米材料性能的方面起到了不可忽略的作用。另外，随着 纳米制备技术的不断发展和进步，纳米材料的可控生长也将会丰富这些理论的内 中国科学技术大学博士学位论文第一章 容，将使这些理论在应用过程中更加精确和完善。 1 3 纳米材料的研究概况与常用制备方法 1 3 1 纳米材料的研究概况 纳米材料，包括纳米颗粒、纳米纤维、纳米薄膜及块体材料的合成方法、制 备工艺和过程的研究与控制，对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。纳 米材料的制备方法可从不同的角度进行分类。按反应物状态可分为干法和湿法； 按反应介质可分为固相法、液相法、气相法；按反应类型可分为物理法和化学法， 这也是一种常见的分类方法。其中物理法主要有蒸发一冷凝法、溅射法、液态金 属离子源法、机械合金化法、非晶晶化法、气动雾化法( 又名超声膨胀法) 、固体 相变法、压淬法、爆炸法、低能团簇束沉积法、塑( 范) 性形变法、蒸镀方法等； 化学法有沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法、溶液热反应法( 水热法，非水溶液 热合成) 、溶液蒸发法、溶液还原法、电化学法、光化学合成法、超声合成法、 辐射合成法、模板合成法、有序组装技术、化学气相反应法( 包括激光诱导化学 沉积( l i c v d ) 、等离子体诱导化学气相沉积( p i c v d ) 、热化学气相沉积等) 、火焰 水解法、超临界流体技术、熔融法等。本文主要介绍模板法、气相输运法、水热 反应法和溶胶凝胶法。 1 3 2 模板法 模板生成法是一种通过合成适当尺寸和结构的模板，以其作为主体( h o s t ) ，在 其中生成客体( g u e s t ) 纳米材料，可以获得粒径尺寸分布窄，粒径可变，容易 实现掺杂和反应容易控制的纳米材料，反应副产物的清洗和最终产物的获得均较 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 容易。模板可以分为硬模板和软模板两类。常见用于合成的模板有多孔玻璃、分 子筛、大孔离子交换树脂、高分子化合物以及表面活性剂等。根据所用模板中微 孔的类型，可以合成出诸如粒状、管状、线状和层状结构的材料。高分子模板1 2 7 和 表面活性剂模板具有模板类型可调的特点，通过改变溶液类型、浓度或配比，可以 实现多种纳米材料如纳米颗粒、纳米线以及纳米介孔材料 2 8 1 的合成。模板法为 m o s k o v i t s 和m a r t i n 首创【2 9 , 3 0 ，用模板法制备纳米线等可以追溯到1 9 7 0 年， p o s s i n 在用高能离子轰击云母形成的孔中制备出了直径只有4 0 n m 的多种金属 线，后来w i l l i a m s 和g i o r d a n o 改进了这一方法制备出直径小于1 0 n m 的a g 线，之 后模板法得到了迅速发展。目前，按模板材料可以分为：多孔阳极氧化铝模板法， 碳纳米管模板法，聚合物模板法和生命分子模板法。这里主要介绍氧化铝模板法。 多孔氧化铝模( p o r o u sa l u m i n a ) 是一种在阳极极化过程中自组装形成的具 有有序孔道的纳米结构，一般在酸性溶液中由金属铝经过电化学阳极氧化而成。 根据用途不同，所用的酸性溶液可选用硫酸、草酸，也可用磷酸、铬酸等多质子 酸。目前通过氧化铝模板制备纳米线的基本步骤分为三步：第一步是阳极氧化膜 铝的制备及孔径的调节；第二步是金属或半导体在孔内电沉积；第三步是对氧化 铝模板及阻挡层的腐蚀，释放出有序的纳米线阵列，再经后处理，得到所需纳米 材料。图1 1 用纳米模板合成纳米线阵列的原理图。氧化铝模板具有较好的化学 稳定性、热稳定性和绝缘性。当然模板在制备过程中起模具作用，所需的纳米线 阵列仍要采用常规的方法来制各，比如电化学沉积，水热法，气相沉积法等。 图1 1用纳米模板合成纳米线阵列的原理图 9 中国科学技术大学博士学位论文第一章 1 3 3 气相输运法 气相输运法是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的 化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。该方法也 叫化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 。用气相反应法制备纳 米微粒具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性 高、工艺可控和过程连续等。化学气相沉积技术可广泛应用于特殊复合材料、原 子反应堆材料、刀具和微电子材料等多个领域。化学气相反应法适合于制备各类 金属、金属化合物以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属、氯化物、碳化物、 硼化物等。图1 2 为典型的气相法制备一维纳米材料的实验装置。根据其生长机 理可分为气相液相固相( v a p o r - l i q u i d s o l i d ，v l s ) 生长法和气相固相 a p o r s o l i d ，v s ) 生长法。 f u m a 衄 g a s f 帅 t 。p u m p 图1 2 典型的气相法制备一维纳米材料的实验装置 3 u ( 1 ) v l s 生长法 气液固( v l s ) 生长法是制备一维纳米材料基本方法之一，其生长机理是由 w a g n e r 在1 9 6 0 年用气相法研究大单晶生长时提出的。按照这种机制，由于液态 合金固态界面的存在而促使各向异性的晶体生长。其生长流程如图1 3 所示【3 ， 以液态金属团簇催化剂作为气相反应物的活