（凝聚态物理专业论文）核磁共振数据jcampdx存取和谱自动相位校正研究.pdf

摘要 核磁共振( n m r ) 技术作为一种先进的物质结构分析手段，在化学、生物、 医学等领域发挥着越来越重要的作用。经过几十年的发展，n m r 技术取得了巨 大进步，但在硬件和软件上仍有许多需要完善的地方。本论文主要讨论n m r 数 据处理中数据存储和自动相位校正两方面的问题。 由于不同厂商生产的n m r 谱仪采用不同的数据存储格式，即使同一家公司 生产的谱仪也有多种数据存储格式，因此不同n m r 数据之间的交换，一般要通 过专业n m r 软件才能实现。这种情况不利于n m r 的发展。j c a m p d x 的出现 正是为了解决这样的难题。j c a m p d x 是一种谱学数据交换的国际标准，目的 是实现不同存储格式的谱学数据的交换。j c a m p d x 5 0 0 已成功应用于n m r 领 域。但随着n m r 技术的进步，j c a m p d x 5 0 0 已不能满足n m r 发展的需要， 因此确定新的标准显得十分必要。本论文基于j c a m p d x 6 0 0 草案与 j c a m p d x 5 0 0 之后国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 发布的多个对n m r 的规范讨论了n m r 的j c a m p d x 6 0 0 需要改进的部分内容，提出了n m r 的 j c a m p d x 6 0 0 的软件实现方案，并用j a v aj d k l 6 对其进行了实现。 核磁共振的f i d 信号经快速傅立叶变换后得到的谱图由于存在相位偏差，通 常表现为非纯吸收线形。相位校正即是计算n m r 谱图的相位偏差，再将计算结 果用于校正谱图相位的过程。相位校正是n m r 数据处理必不可少的步骤。本论 文研究了色散吸收( d i s p e r s i o na b s o r p t i o n ，d i s p a ) 线形分析法、扩展色散吸收 ( e x t e n d e dd i s p e r s i o na b s o r p t i o n , e d i s p a ) 、熵最小化等多种常见的自动相位校正方 法，分析了这些方法的优缺点。在此基础上，建立了自己的数据点选择方法，构 造了与相位校正相关的目标函数。基于该目标函数，我们提出了两种新的自动相 位校正方法。一种是方向加速自动相位校正，使用方向加速法对目标函数进行二 维优化，计算谱图的相位偏差，实现了方向加速自动相位校正。另一种为自动支 点相位校正，模拟支点手动相位校正的实现过程，用不用导数的布伦特方法对目 标函数进行两次一维优化，计算谱图的相位偏差，实现了支点相位校正自动化。 两种新方法均能实现n m r 谱图的相位校正。 关键词：核磁共振；数据处理；数据存取；自动相位校正 a b s t r a c t a sa na d v a n c e ds 仃u c n i r ea n a l y s i st o o l ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) p l a y s m o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l e si nf i e l d so fc h e m i s t r y ，b i o l o g ya n dm e d i c i n e ，e t c i n t h ep a s td e c a d e s ，g r e a tp r o g r e s sh a sb e e na c h i e v e di nn m rh a r d w a r ea n ds o f t w a r e h o w e v e r ，m a n ya s p e c t sa r es t i l ln e e d e dt oi m p r o v e i nt h i st h e s i s ，t w op r o b l e m si n n m rd a t ap r o c e s s i n ga r ed i s c u s s e d o n ei st h ea c c e s so fn m rd a t a , t h eo t h e ri st h e a u t o m a t i cp h a s ec o r r e c t i o no fn m r s p e c t r a s i n c ed i f f e r e n td a t as t o r a g ef o r m a t sa r ea d o p t e di nn m rs p e c t r o m e t e r sf r o m d i f f e r e n tm a n u f a c t u r e r s ，a n de v e nav a r i e t yo ff o r m a t sa r eu s e di nt h en m r s p e c t r o m e t e r sf r o mas a m em a n u f a c t u r e r s p e c i a l i z e dn m r s o f t w a r e sa r er e q u i r e df o r t h ee x c h a n g eo fn m rd a t ai nd i f f e r e n tf o r m a t s t h i sh i n d e r st h ed e v e l o p m e n to f n m r j c a m p d xw a sd e s i g n e dt os o l v et h i sk i n do fp r o b l e m j c a m p d xi sa n i n t e r n a t i o n a ls t a n d a r df o r e x c h a n g i n gs p e c t r a l d a t ai nd i f f e r e n tf o r m a t s j c a m p d x 5 0 0h a sb e e ns u c c e s s f u l l y a p p l i e di nn m r h o w e v e r ，w i t h t h e d e v e l o p m e n to fn m rt e c h n i q u e ，j c a m p - d x 5 0 0c a nn ol o n g e rm e e tt h en e e d s t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt od e f i n en e ws t a n d a r d b a s e do nt h ej c a m p d x 6 0 0 p r o t o c o la n ds o m ei u p a cr e c o m m e n d a t i o n sf o rn m r ，w ed i s c u s s e ds o m ep r o b l e m s e x i s t i n gi nj c a m p - d x 6 0 0p r o t o c o l ，s u c ha st h ed e s c r i p t i o no fp u l s es e q u e n c e ，t h e s t o r a g eo fm u l t i d i m e n s i o n a ln m r d a t a as o f t w a r es c h e m eo fj c a m p d x 6 0 0w a s p r o p o s e da n di m p l e m e n t e du s i n gj a v aj d k l 6o nw i n d o w sp l a t f o r m b e c a u s eo ft h ep h a s em i s a d j u s t m e n t ，t h el i n e s h a p e so fa nn m r s p e c t r u mf r o m t h ef a s tf o u r i e rt r a n s f o r mo ff r e ei n d u c t i o nd e c a y ( f i d ) s i g n a la r eg e n e r a l l yn o tp u r e a b s o r p t i v e p h a s ec o r r e c t i o n i st h ep r o c e s st h a tc o r r e c t st h es p e c t r a lp h a s ev i a c o m p u t i n gt h ep h a s em i s a d j u s t m e n t i ti san e c e s s a r ys t e pi nn m r d a t ap r o c e s s i n g i n t h i s p a p e r ，s e v e r a l c o m m o na u t o m a t i c p h a s e c o r r e c t i o nm e t h o d ss u c ha s d i s p e r s i o n - a b s o r p t i o nl i n e s h a p ea n a l y s i s ( d i s p a ) ，e x t e n d e dd i s p e r s i o na b s o r p t i o n a p p r o a c h ( e d i s p a ) ，p h a s ec o r r e c t i o nb a s e do nm i n i m i z e de n t r o p y , w e r ed i s c u s s e d t w on o v e lp h a s ec o r r e c t i o nm e t h o d sw e r ep r o p o s e da n di m p l e m e n t e db a s e do nn e w d a t ap o i n ts e l e c t i o ns c h e m ea n dn e wo b j e c t i v ef u n c t i o nf o rc o r r e c t i o ne v a l u a t i o n o n e w a sd i r e c t i o n a ls p e e d u pa u t o m a t i cp h a s ec o r r e c t i o nm e t h o d t h i sm e t h o do p t i m i z e s t h eo b j e c t i v ef u n c t i o nb yu s i n gt h ep o w e l ld i r e c t i o n a ls p e e d u pa p p r o a c ha n dc o r r e c t s t h ep h a s em i s a d j u s t m e n to fn m r s p e c t r aa u t o m a t i c a l l y t h eo t h e ro n ew a sa u t o m a t i c p i v o tp h a s ec o r r e c t i o n t h ep h a s ed i s t o r t i o no fn m rs p e c t r aw a sc o m p u t e db yu s i n g t h eb r e n tm e t h o dw i t h o u td e r i v a t i v e t h ep h a s eo fn m r s p e c t r ac a nb ec o r r e c t e d s u c c e s s f u l l yb yt h ed i r e c t i o n a ls p e e d u pa u t o m a t i cp h a s ec o r r e c t i o nm e t h o da n dt h e p i v o ta u t o m a t i cp h a s ec o r r e c t i o nm e t h o d k e yw o r d s ：n m r ；d a t ap r o c e s s i n g ；d a t aa c c e s s ；a u t o m a t i cp h a s ec o r r e c t i o n 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( 厦门大学磁共振研究) 课题组的研究成果， 获得( 厦门大学磁共振) 课题组经费的资助，在( 厦门大学磁共振) 实验室完成。( 请在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名 称，未有此项声明内容的，可以不作特别声明。) 声明人( 签名) ：祝刁荥 d 哆年如弓j 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：仍彳失 呷年，月日 第一章绪论 1 1 引言 核磁共振( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，n m r ) 是指处于静磁场中的核自旋体 系在外界射频场的作用下，当其拉莫尔进动频率与射频场频率相等时所发生的吸 收电磁波的现象。随着1 9 4 5 年底，美国哈佛大学的p u r c e l l 和斯坦福大学的b l o c h 各自成功地观测到量子数不为零的核自旋系统产生的n m r 信号f 2 4 1 ，短短5 0 多 年里，n m r 已成为物理、化学、生物、医药等领域最广泛使用且最有力的谱学 工具之一，相关研究成果已获得了5 次诺贝尔奖1 8 】，特别是2 0 0 2 和2 0 0 3 连续两 年获得诺贝尔奖，展现出极大的生命力和广阔的应用前景。n m r 能取得如此令 人瞩目的成就，主要基于三方面的原因。首先，n m r 硬件技术已非常成熟。工 作在静磁场强度达1 8 特斯拉( t e s l a ，t ) 的超导磁体己经商品化。而早在半个世纪 以前，经过第二次世界大战的洗礼，射频技术获得了突破性的进展，使发展复杂 的射频脉冲序列成为可能。现今的谱仪具有许多特性，如多通道射频发射、形状 脉冲、脉冲梯度场等，大大扩展了n m r 的应用范围。其次是傅立叶变换( f o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n ，f t ) 在n m r 中的应用【9 j 。在f t - n m r 中，一次扫描激发全部共振 谱线，使信号的灵敏度和分辨率得到很大提高【l0 1 。f t - n m r 的另一优点是，通过 多脉冲技术能够为我们提供核自旋体系丰富的信息。最后，n m r 的理论模型己 非常完善，甚至在二十几年前就可以对包含上千个脉冲和延时的脉冲序列进行理 论分析。 随着n m r 技术的快速发展与应用的日益广泛，专业n m r 仪器和应用软件 也得到巨大的发展，从最初满足实验和数据处理需求转变为促进n m r 技术 发展的重要手段。仪器方面，国外已经有多家著名的谱仪生产商，如美国 的v a r i a n 、瑞士的b r u k e r 和日本的j e o l 等公司，国内也出现制造低场核 磁共振波谱仪的上海纽迈电子科技有限公司及成像仪的上海寰彤科教设备有 限公司等。软件方面，各仪器公司n m r 谱仪自带的软件日益完善，一些较 先进的专业n m r 软件也不断涌现，如用于仪器控制的d a m a r i s t l l 】、 s p e c m a n 【1 2 1 和s p i n c o r e t l 3 】等，用于数据处理与分析的m a t n m r 1 4 1 、 厦门大学硕士学位论文 n m r p i p e 【1 5 】、m e s t r e c t l6 1 、i n m r 17 1 、m e s t r e n o v a 18 1 、g i f a l l 9 】和p r o s a 2 0 】 等，用于分析与模拟的a m b e r 2 1 1 、f i r m l 2 2 1 、s i m p s o n 2 3 】等，以及用于结构计 算、动力学分析、图像恢复等的软件。 在我国，n m r 主要应用于物理、化学、生物等领域的基础研究和石油化 工、医学诊断等领域，企业和商业应用普及率不高。主要原因是国外制造 的n m r 谱仪价格昂贵，使用成本较高。我国n m r 技术研究起步较晚，不 具备制备谱仪磁体和探头核心部件所需的精密加工技术。国外已开发了3 0 年的n m r 软件，我国刚起步。我国目前仍无法制造自己的高场谱仪，没有 自己的专业n m r 软件。随着n m r 技术应用的日益广泛，我国对n m r 谱 仪需求的数量与质量均不断提高，自主研制n m r 谱仪显得十分迫切。2 0 0 3 年，上海纽迈电子科技有限公司成立，致力于台式低场n m r 仪器及相关零部 件的研发、生产、销售及技术服务。2 0 0 6 年“十一五 国家科技支撑计划设立 了“3 0 0 m h z - - 5 0 0 m h z 核磁共振波谱仪的研制”项目。n m r 谱仪重要组成 超导磁体，己在立项讨论中。 1 2 核磁共振的数据处理 根据数据处理流程，n m r 数据处理可以分为三类：时域数据处理、频域数 据处理和时域频域混合处理。图1 1 列举了这三类数据处理的常见内容，下面对 各类进行简要的阐述。 1 2 1 时域数据处理 时域数据处理是对未进行傅立叶变换的n m r 自由感应衰o - d 2 ( f r e ei n d u c t i o n d e c a y , f i d ) 信号进行处理。时域数据处理种类较多，如数据存取、漂移校正、零 填充及线性预测等。 2 第一章绪论 数据处理 时域处理 数据存取 漂移校正 零填充 线性预测 加窗函数 f i d 算术运算 时域频域混合处理 薹釜萋妻梨混合 频域处理 相位校正 基线校正 信噪比计算 定标 寻峰 积分 分辨率增强 谱编辑 图1 1n m r 数据分类简图 f i g 1 1c a t a l o go fn m r d a t ap r o c e s s i n g 数据存取 n m r 实验数据的存储格式是由仪器生产商定义的，与普通n m r 用户无关。 通常各谱仪生产商都以自己的方式定义数据存储格式，导致不同谱仪的数据存储 格式不同。据1 9 9 1 年的统计，较著名n m r 谱仪数据存储格式多达2 5 种2 4 1 ，如 今的数目已难以统计。各种格式的n m r 数据交换必须通过专业的n m r 软件才 能实现。一般通用的n m r 数据处理软件均能实现各种常见n m r 数据存储格式 的读取。 漂移校正 如果n m r 采集的f i d 信号在采样时混入多余的直流电信号，这个信号经傅 立叶变换后，表现为谱图的中心位置出现与样品无关的峰，即所谓的“零频信号 ， 如图1 2 ( b ) 。这样的f i d 应在傅立叶变换之前进行漂移校正。漂移校正的步骤为： ( 1 ) 求出f i d 数据点的平均值；( 2 ) f i d 数据点减去平均值；( 3 ) 对处理后的 f i d 进行傅立叶变换，结果如图1 2 ( c ) 。 3 厦i 、j 人学硕士学位论文 lji- j ll c lji。1l 图1 2 漂移校正对比谱图。( a ) 原始的f i d ，( b ) 直接对( a ) 进行f t 后得到的谱， ( c ) 先对( a ) 进行漂移校正再f t 后得到的谱。 f i g 1 2d r i f tc o r r e c t i o no ff i d ( a ) o r i g i n a lf i d ，( b ) s p e c t r u mo f ( a ) w i t h o u t d r i f tc o r r e c t i o n ，( c ) s p e c t r u mo f ( a ) w i t hd r i f tc o r r e c t i o n 零填充 对f i d 信号进行离散傅立叶变换时，时间复杂度为n 2 ( n 为变换点数) ，十 分耗时。因此通常采用以c o o l e y t u k e y 算法【2 5 1 实现的快速傅立叶变换( f f t ) 。 该算法要求n 为2 的整次幂。当数据点数不是2 的整次幂时，零填充是最简单 的处理方法。零填充不会添加任何额外的谱信息，但能提高谱图的数字分辨率。 零填充也能在一定程度上降低谱图分析的误差，例如两倍的零填充可降低2 的 谱图积分误差【2 6 1 。 线性预测 线性预测通过对真实f i d 数据计算出拟合系数，再利用拟合系数预测f i d 之前或之后的数据。线性预测有向前线性预测与向后线性预测。如果n m r 谱仪 采样延迟，那么f i d 初始的部分数据点将丢失，或因出现偏差而丢弃，谱图基线 将严重扭曲【2 7 】。向自i 线性预测可用于拟合出丢失的f i d 数据。如果谱仪采样提 前结束，则f i d 信号不完整，谱图分辨率不高。采用零填充处理的基线出现抖动， 向后线性预测则能较好地拟合出后续的f i d 数据，从而得到分辨率较好的谱图。 如图1 3 所示，其中a 为1 0 2 4 数据点的真实f i d 及f t 谱图。b 为截取前2 5 6 点 4 第一章绪论 然后零填充至1 0 2 4 的谱图，谱基线出现明显抖动。c 为截取前2 5 6 点并利用线 性展宽为1 2 h z 的指数加权去除抖动，谱图分辨率降低。d 为截取前2 5 6 点进行 线性预测至1 0 2 4 点后的谱图，谱图分辨率较高，且信息与a 基本一致。 l 一耵1 一 感烈m 可 v k 旷。_ ，vh 、_ i t l p j r f j v 。一 i 图1 3 零填充与线性预测处理f i d 嘲 f i g 1 3f i dp r o c e s s e db yz e r ot i l l i n ga n dl i n e a rp r e d i c t i o n 【6 】 窗函数 窗函数有很多别名，如加权( w e i g h t i n g ) 、卷积( c o n v o l u t i o n ) 和切趾 ( a p o d i z a t i o n ) 等。窗函数可增加信号的权重和压制噪声的权重，达到提高谱图 信噪比的目的。窗函数亦可修正f i d 获得到更窄的谱峰，达到提高谱图分辨率的 目的。遗憾的是，很难设计一种窗函数既增强信噪比又提高分辨率。窗函数无差 别地影响f i d 中所有成分，不论这些成分衰减速率与频率是否相同。与某一峰能 很好匹配的窗函数，很难再与其它不同线宽、不同频率的峰匹配。所以，同一窗 函数对f i d 中衰减速率不同的成分影响不同，对某一频率和线宽的峰提高信噪比 或分辨率的窗函数，对其它频率和线宽的峰不是降低信噪比就是降低分辨率。 n m r 工作者根据不同需要设计了多种窗函数，其中较常用的有指数加权、 高斯函数加权、移动高斯函数加权、指数高斯函数混合和s i n e b e l l 函数加权等。 关于各种窗函数的详细内容可参见参考文献 2 7 】。 5 厦门人学硕士学位论文 1 2 2 频域数据处理 频域数据处理即对傅立叶变换之后的谱图进行处理。频域数据处理的种类较 多，不同的实验所需的数据处理不相同。下面主要介绍相位校正、基线校正、分 辨率增强等常用的处理方法。 相位校正 由于n m r 谱仪调整不当，或电子学方面的不完善引入相位畸变，傅立叶变 换后的谱峰需进行相位校正。相位校正有两类方法。一类是利用计算机程序进行 自动校正。程序反复加入不同相位因子，使吸收型谱线在基线上的面积最大，在 基线下的面积最小，从而得到校正的纯吸收线形的谱线。另一类是通过手控操作 与程序相结合进行校正。把谱线信号显示在软件界面上，反复调节相位因子，计 算机程序实时地计算校正相位，直到得到满意的吸收线形为止。关于相位校正， 下文将有详细的介绍。 基线校正 造成n m r 谱基线扭曲的原因有很多，如实验脉冲的死时间【2 8 】、傅立叶变换 的离散本质2 9 , 3 0 、谱仪的稳定性【2 9 3 1 1 等。n m r 谱图的应用大多需准确定位峰的 位置和定量计算峰面积比( 积分) ，所以基线通常需要校正。一些基线扭曲可以 通过调节采样参数、应用数字滤波和过采样【2 2 】的方式避免，更有效的方式是采用 基线校正算法对基线进行校正。到目前为止，已有多种基线校正算法，各种算法 均采用不同的基线识别方法或不同函数表达式对基线进行拟合，如基于多项式拟 合的基线校正【3 3 1 、采用小波变换识别基线与w i t t a k e rs m o o t h e r 拟合的基线校刊3 4 】 及用b e m s t e i n 多项式拟合的基线校正【3 5 1 等，各种方法均能获得良好的校正效果。 分辨率增强( r e s o l u t i o nb o o s t e r ，i ) 高分辨率n m r 谱图能提供较准确的信号强度、化学位移与耦合常数等信息。 在采样前、时域、频域均可实现n m r 谱图分辨率提高。采样前，通常通过提高 磁场强度与磁场均匀性等方法提高谱图分辨率。对采样后的时域f i d ，可采用窗 函数、熵最大化、滤波对角化【3 6 】( f i l t e rd i a g o n a l i z a t i o nm e t h o d ，f d m ) 和参考去 卷积【3 刀( r e f e r e n c ed e c o n v o l u t i o n ) 等方法，达到提高谱图分辨率的目的。但时 域处理方法会在不同程度上破坏原n m r 谱图信息，并降低谱图的信噪比。 分辨率增强( r e s o l u t i o nb o o s t e r ，r b ) 算法是在频域处理n m r 谱图，能最 大程度地增强谱图的分辨率。r b 算法己成功应用于专业n m r 数据处理软件 6 第一章绪论 m e s t r e n o v a 中【3 8 1 。r b 算法处理后的谱图能更准确地给出耦合常数、化学位移等 信息。r b 算法的依据是洛伦兹线形( 或高斯线形) 峰的二阶导数为一个窄的正 单峰与一个宽的负峰。r b 算法采用s a v i t z k y g o l a y 算法从可能含有噪声的原始 谱图中提取二阶导数，并对其负峰进行截取。r b 算法能自动估算平均峰宽，可 靠地估计s a v i t z k y g o l a y 算法卷积之前和之后的噪声。r b 算法对一维( 1 d ) 、二 维( 2 d ) 、三维( 3 d ) 数据均能取得较好的分辨率增强效果。r b 算法还被c o b a s 等 用于全谱去卷积( g l o b a ls p e c t r a ld e c o n v o l u t i o n ，g s d ) 3 9 】。 1 2 3 时域与频域混合处理 多维实验的数据处理是将标准的1 d 处理( 傅立叶变换、加窗函数、相位校 正、基线校正等) 应用于每一维度。对2 d 相敏( p h a s es e n s i t i v e ) n m r 实验数 据，在f 2 维傅立叶变换完成、f l 维未变换时，需进行时域与频域混合的数据处 理。时域与频域混合数据处理包括对角峰抑铝l j ( d i a g o n a ls u p p r e s s i o n ) 和超复数数据 混合( d a t as h u f f l i n gf o rh y p e r c o m p l e x ) 两种。 超复数数据混合 如果2 d 谱图以强度( m a g n i t u d e ) 谱或功率( p o w e r ) 谱显示，则无需进行超复数 数据混合。但强度谱或功率谱的峰较宽，在复杂的谱中会出现严重的峰重叠。虽 然s i n e b e l l 窗函数能在一定程度上解决这个问题【i 们，但最佳选择是相敏谱。采用 正交检测的1 d 相敏谱为纯吸收线形，2 d 亦如此。但2 d 实验在间接维的正交检 测只能人工实现。人工处理结果使采样数据的实部与虚部被分别存在不同的行。 这样的数据需在间接维数据处理前重排成通常的实部和虚部交叉存储的形式，这 个重排过程即为超复数数据混合。 对角峰抑制 2 dn m r 同核实验主要信息为谱图交叉峰，但谱中通常也存在对角峰。对角 峰与1 d 传统实验提供的信息一致，但其存在往往会影响对交叉峰的分析。为便 于分析，需进行对角峰抑制。修正脉冲序列能实现对角峰抑制f 4 0 1 ，但更有效的做 法是时域频域混合处理【3 1 1 。处理步骤如下：( 1 ) 对f 2 维进行傅立叶变换。( 2 ) 如果是相敏谱，进行超复数数据混合。( 3 ) 沿f l 维进行频率无关的相位移动( p h a s e s h i f t ) ，使对角峰处于谱图的中心位置。( 4 ) 进行频率相关移动，采用适当的算法， 如小波变换【4 1 】等，实现对角峰抑制。( 5 ) 移动频率至原来位置。 7 厦门大学硕七学位论文 1 3 本文主要工作 近年来，我国对n m r 谱仪的需求急剧增加。n m r 谱仪的研制可进一步促 进n m r 技术在中国各领域的推广普及。在“十一五”国家科技支撑计划设立的 “3 0 0 m h z - - 5 0 0 m h z 核磁共振波谱仪的研制”项目中，厦门大学核磁共振研究 小组作为课题合作者之一，负责整个谱仪控制和数据处理软件系统的研发及谱仪 关键部件前置放大器和匀场电源的研制。本文主要研究n m r 软件开发过程中涉 及的数据存取与自动相位校正问题。基于j c a m p d x 6 0 0 草案与i u p a c 对n m r 的多个重要建议，讨论了n m r 的j c a m p d x 6 0 0 需改进的内容，如脉冲序列描 述和多维实验数据存储等问题，提出了j c a m p d x 6 0 0 的软件实现方案，并用 j a v aj d k l 6 进行了软件实现。在谱图自动相位校正方面，为了尽可能提高相位 校正的计算速率，本文建立了一种新的数据点选择方法，构造了一个新的表示 n m r 谱图相位质量的目标函数。然后采用方向加速法对目标函数进行多维优化 计算谱图的相位偏差，实现了谱图相位自动校正。方向加速法中存在耗时的迭代 计算，影响了优化速率。为避免多次迭代计算，本文又模拟手动支点相位校正， 实现了自动支点相位校正。 8 第二章核磁共振数据j c a m p d x 存取 2 1 引言 自上世纪六十年代以来，n m r 技术在物理、化学、生物、医学等领域均取 得了巨大的发展，成为各领域重要的研究手段。在n m r 发展过程中，不同谱仪 公司生产的n m r 仪器各不相同，定义的数据存储格式存在显著差异，即使是同 一公司生产的谱仪也有不止一种数据格式。表2 1 中，列举了主要的n m r 谱仪 生产商采用过的数据存储格式，其中j e o l 公司多达7 种。据1 9 9 1 年不完全统 计2 4 1 ，n m r 数据存储格式多达2 5 种。1 9 9 1 年以后又出现了多种n m r 数据存 储格式。对仪器研制者而言，为避免不必要的专利纠纷，最简便的方式便是定义 一种自己的数据存储格式，导致新的数据格式产生。在这种情况下，不同谱仪之 间的数据存取需通过专业的n m r 软件，给不同谱仪之间的数据交换带来困难。 为解决谱学数据交换问题，原子与分子物理数据联合委员会推出了一种谱学数据 交换的国际标准- - j c a m p d x ( j o i n tc o m m i t t e eo na t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c m d a t aa n dt h eg r o u pd a t ae x c h a n g e ) 1 4 2 】。j c a m p d x 推出的最初目的是为解决红外 光谱数据在不同仪器平台之间的交换，同时增加数据的可读性。1 9 9 5 年， j c a m p d x 标准转交给国际纯粹与应用化学联合会( i n t e r n a t i o n a lu n i o no fp u r e a n da p p l i e dc h e m i s t r y ，i u p a c ) 负责。在i u p a c 的大力推动下，j c a m p d x 采 纳了i u p a c 的多个规范性建议后，迅速在谱学各领域如红外光谱【4 3 | 、化学结构 数据【4 4 1 、n m r 谱【4 5 舶1 、质谱【4 7 1 、离子迁移谱【4 8 1 、电子磁共振【4 9 1 等获得成功运用。 表2 1n m r 仪器生产商采用的数据存储格式 t a b l e2 1d a t af i l ef o r m a t so fm a j o rn m rs p e c t r o m e t e r s j c a m p d x 很早就在n m r 领域获得成功应用，并越来越受到重视。n m r 9 厦门大! 学硕士学位论文 的j c a m p d x5 0 0 4 5 1 在19 9 3 年首次推出，其扩展版本j c a m p d x5 0 1 4 6 】在19 9 9 年推出。b r u k e rn m r 谱仪的x w m n m r 和t o p s p i n 数据的参数文件就采用 j c a m p d x 标准。英国剑桥大学为调查化学数据获取和重复利用而进行的 s p e c t r a 项引5 0 1 中，n m r 数据输入也采用j c a m p d x 格式。随着谱学技术的 进一步发展，j c a m p d x5 0 0 已不能满足需求，因此i u p a c 推出了j c a m p d x 6 0 0 草案【4 引，对j c a m p d x 标准进行改进。目前j c a m p d x6 0 0 还没有形成正 式规范，处于征求意见阶段。此外，1 9 9 9 年以后，i u p a c 提出了针对n m r 的 多个规范性建议，如脉冲序列描述、多维n m r 实验数据存储等。为了方便地交 换n m r 谱学数据，同时也为了j c a m p d x 更好地适应n m r 技术的发展，有必 要在j c a m p d x 6 0 0 草案的基础上，结合i u p a c 针对n m r 的建议，进一步完 善、改进并形成规范的n m rj c a m p d x6 0 0 正式版本。 本章基于j c a m p d x6 0 0 草案的新标准和i u p a c 针对n m r 的多个建议， 讨论了关于n m r 的j c a m p d x6 0 0 需要改进和增加的部分内容，提出了 j c a m p d x 6 0 0 的软件实现方案，并用j a v aj d k1 6 进行软件实现。 2 2j c a m p d x 文件标准介绍 本章仅讨论j c a m p d x 文件中有关n m r 的内容，j c a m p d x 文件在其它 领域的应用与此类似。 2 2 1 基本定义 标记数据记录( l a b e l l e dd a t ar e c o r d ，l d r ) 是j c a m p d x 文件的基本组 成单位。标记数据记录一般由数据标。记( d a t al a b e l ) 和数据集( d a t as e t ) 组成。数 据标记和数据集由j c a m p d x 定义的字符集里的字符组成。 字符集 考虑到数据在不同平台之间的可交换性，用户对数据的可读性、可修改性及 不同软件对j c a m p d x 文件解码的准确性，j c a m p d x 文件定义了自己的字符 集。j c a m p d x 文件字符集是字母、数字、标点符号等可打印的a s c i i 码的集 合。j c a m p d x 字符集见表2 2 。表2 3 列举了j c a m p d x 文件中特殊的可打印 字符。更多j c a m p d x 可打印字符集的详情可参考j c a m p d x4 2 4 【4 3 】中的相关 内容。 1 0 第二章核磁共振数据的j c a m p d x 存取 表2 2j c a m p d x 使用的可打印a s c i i 码 t a b l e2 2p r i n t a b l ea s c i ic h a r a c t e r su s e di nj c a m p d x ! ” $ & 。0 宰+ - 一0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ：； ? a b c d e f g h i j k l m n o p q r s t u v w x y z 、 - a b c d e f g h i j k l n m o p q r s m v w x y z 1 表2 3j c a m p d x 中特殊含义字符 t a b l e2 3s p e c i a lc h a r a c t e r si nj c a m p - d x 字符含义 槲 在每一行的开头，后面只能连接数据标记 = 标记数据标记结束 $ $ 后面紧跟注释信息 $ 出现在开始字符，表示用户定义自己的标记 ? 替代不合理或超出范围的数值，仅用于数据列表中 替代引号，用于分割字符串 ( )用于分割包含字符串的数据集合 注：撑，= ，( ，) ， 出现在j c a m p - d x 文件中其它地方，没有任何特殊含义。 标记数据记录 l d r 是j c a m p d x 文件的基本组成单位。l d r 以“撑撑”开始，直到下个 l d r 之前结束，即下一个“# 群之前为止。通常用“= 连接数据标记与数据集 组成一个l d r ，l d r 格式通常为“j ! | 拌d a t al a b e l = d a l r as e t 。数据标记即 l d r 的名称，数据集为l d r 的取值。数据标记和数据集将在下文给出详细说明。 特殊的l d r 可以没有数据集，如表示文件开始的“群 i t i t l e = 和表示文件结束 的“# # e n d = ”等。 按照不同的标准，l d r 有不同的分类。按使用范围不同，l d r 分为全局l d r ， 专有l d r 和私有l d r 。全局l d r 以“拌拌开始，只包含字母和数字组成，是 各种数据结构都应包含的l d r 。如“# - # j c a m p d x = 5 o o ”表示使用j c a m p d x 版本信息，“# # o w n e r = 描述数据拥有者信息等。专有l d r 以“撑群 开始， 用于描述某类谱学数据专有的信息。如核磁共振中定标的l d r “# j f | s o l v e n t r e f r e n c e = ”，零填充的l d r “群拌z e r of i l l = ”等。私有l d r 以“撑 $ ”开 始，为用户根据需要自定义或写注释性信息而增加的l d r 。按逻辑进行分类， 厦门大学硕士学位论文 l d r 又可分为核心( c o r e ) l d r 和注释性( n o t e s ) l d r 。核心l d r 主要用 于计算机解析，而注释性l d r 主要方便用户阅读和作参考之用。关于核心l d r 与注释性l d r 下文将有详细介绍。 数据标记( d a t al a b e l ) 数据标记可看作l d r 的名称。数据标记的格式为“# # t i t l e = ”。在 j c a m p d x 文件中，一行不能有多个数据标记，但一个数据标记可以占多行。 数据标记的字母不区分大小写，且在数据标记中所包含的空格、下划线、$ 等字 符在计算机解析j c a m p d x 文件时均被忽略，如：m a x y ，m a x y ，m a xy 均 被解析为等价的数据标记。因此，用户在j c a m p d x 文件中应避免通过使用大 小写、下划线、$ 等区分不同数据标记，否则会降低j c a m p d x 文件的可读性， 更可能导致计算机解析与用户的理解产生不一致。 数据集( d a t as e t ) 数据集是l d r 数值部分。在j c a m p d x 中，数据集