（高分子化学与物理专业论文）活性自由基聚合合成含弱键的聚合物.pdf

中文摘费复口+ 大学硕卜学位论文 活性自由基聚合合成含弱键的聚合物 硕士生：唐威 学号： 指导教师： 系( 所) ： 专 业： 摘要 0 3 2 0 4 4 0 23 何军坡副教授 高分子科学系 高分子化学与物理 近年束，活性自由基聚合( 如稳定氮氧自由基调控活性自由基聚合、原子 转移自由基聚合等) 成为了高分予科学界的热点。活性自由基聚合技术对单体的 适应性强，聚合条件温和，又能有效地控制聚合产物的分子量和分子量分布，并 且可用来合成嵌段、接枝、无规、支化和超支化等具有特定结构的聚合物。 特殊结构的聚合物具有特殊的性能。在本论文中，我们主要合成了含有弱 共价键的嵌段共聚物。这种聚合物在外部刺激下( 如热、光、特殊试剂等) 可以 发生解离，从而变为两段均聚物。本文在研究之初，为了通过活性自由基聚合合 成含有弱键的聚合物，合成了具有特定结构的氮氧自由基和烷氧基胺，并利用其 调控苯乙烯的聚合，并与其他聚合方法结合，得到了含有弱键的嵌段共聚物。主 要研究结果如下： ( 1 ) 制备了含有溴原子，可以引发原子转移自由基聚合的氮氧自由基衍生物 4 一( 2 一b r o m o i s o b u t y r y l ) 一2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e 一1 - o x y l ( b r - t e m p o ) 。它不但可 以用作自由基聚合的引发剂，同时也可以作为自由基的捕捉剂。 ( 2 ) 利用b r - t e m p o 首先调控苯乙烯的活性聚合，得到了大分子引发剂 p s b r 。然后引发丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合。得到了p s - b p t b a , p s - b p m a , p s - b p n b a 。所有的聚合过程都符合活性特征。将p s - b p t b a 水解， 中文摘要 复q 大学颀 。学位论文 得到了两亲性的p s - b p a a 。在加热的条件下( 加入苯肼) 将p s - b p m a 嵌段断裂， 得到了p s 和p m a 的均聚物。 ( 3 ) 利用端基改性的方法合成了端基带有t e m p o 基团的p e g ，即 p e g t e m p o 。并用其调控苯乙烯的活性自由基聚合，得到了p e g b p s 。用其调 控苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的共聚，得到了p e g b p ( s t c o v b c ) 。聚合过程符合 活性特征。 ( 4 ) 合成了带有环氧基团的t e m p of1 - e p o x y 一3 - 亿2 , 6 , 6 一t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e i o x y l ) p r o p a n e ) ( e t e m p o ) 。首先利用阴离子聚合技术，将e t e m p o 接在p m m a 链的末端，然后利用p m m a - t e m p o 调控苯乙烯的自由基聚合，得 到了p m m a - b p s ，反应不太符合活性自由基聚合的特征。 关键词： 弱键，稳定氮氧自由基聚合，活性自由基聚合，嵌段共聚物 英文摘受 复咀人学颂p 学位论文 s y n t h e s i so fc l e a v a b l ep o l y m e r sv i al i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n m a s t e rc a n d i d a t e t a n gw e i n o 0 3 2 0 4 4 0 2 3 a c a d e m i cs u p e r v i s o ra s s o c i a t ep r o f e s s o r h e j u n p o s t u d yf i e mp o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s a b s t r a c t c o n t r o l l e d l i v i n g r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( s u c h a ss t a b l ef r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，e t c ) h a sb e e no nt h es p o t l i g h t i nt h ef i e l do fp o l y m e rs c i e n c er e c e n t l y c o n t r o l l e d l i v i n g r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n i st o l e r a n tt oal a r g ev a r i e t yo fm o n o m e r sw i t hm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s a n di tp r o v e d i t se f f e c t i v e n e s si nc o n t r o l l i n gm o l e c u l a rw e i g h ta n dp o l y d i s p e r s i t ya sw e l la si t s c a p a b i l i t yo fs y n t h e s i z i n gw e l l d e f i n e dp o l y m e r ss u c ha sb l o c k , g r a f t ，r a n d o m ，b r a n c h a n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s s t r u c t u r ei sr e l a t e dt ot h ep r o p e r t i e so fp o l y m e r s i nt h i st h e s i s ，w es y n t h e s i z e d c l e a v a b l eb l o c kc o p o l y m e r s c l e a v a b l eb l o c kc o p o l y m e r sc o u l db ec l e a v e di n t o s e p a r a t eh o m o p o l y m e r su n d e re x t e r n a ls t i m u l i ( s u c ha sh e a t 1 i g h to ra g e n t s ) i nt h i s w o r k , s p e c i a ln i t r o x y lr a d i c a la n da l k o x y a m i n ew e r cs y n t h e s i z e da n du s e dt oc o n t r o l f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e d i f f e r e n ts t r a t e g i e so fp o l y m e r i z a t i o n sw e r e u s e dt os y n t h e s i z eas e r i e so fc l e a v a b l eb l o c kc o p o l y m e r s f i r s t l y , as t a b l en i t r o x y lf r e er a d i c a lb e a r i n gb r o m i d e ( b r - t e m p o ) ，w h i c hc o u l d i n i t i a t ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , w a ss y n t h e s i z e d i tc o u l da c tn o to n l y a sar a d i c a lt r a p p e rb u ta ni n i t i a t o ro f a t r p s e c o n d l y , b r - t e m p ow a su s e dt om e d i a t et h ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ，r e n d e r i n g m a c r o i n i t i a t o rp s - b r a f t e rt h a t ，p s b rc o u l di n i t i a t et h ep o l y m e r i z a t i o no fas e r i e so f a c r y l a t e s p s - b p t b a , p s b - p m a , p s b p n b aw e r es y n t h e s i z e du s i n gs u c hs t r a t e g y a l l t h ep o l y m e r i z a t i o n sa b o v em e n t i o n e dw e r ei nc o n t r o l l e dm a n n e r s a f t e rt h e h y d r o l y s i so fp s b p t b a , a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r sp s b p a aw a ss y n t h e s i z e d 1 1 1 一 f 英文摘要复日大学颀卜学位论文 h e a t i n go fp s b p m ai n1 2 0 。cw i t hp h e n y l h y d r a z i n eg a v es e p a r a t eh o m o p o l y m e r s o f p sa n dp m a t h i r d l y , m o d i f i c a t i o no fc o m m e r c i a lp e gg a v ep e gw i t ht e m p om o i e t yi ni t se n d ，i e p e g - t e m p o i tw a st h e nu s e dt om e d i a t et h ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ，r e n d e r i n g p e g - b p s a l s o ，i tc o u l dm e d i a t et h ec o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n dv i n y l b e n y l c h l o r i d e ，g i v i n gp e g - b p ( s t c o - v b c ) a l lt h ep o l y m e r i z a t i o n sw e r ec o n t r o l l e d f o u r t h l y , a t e m p od e r i v a t i v ew i t h e p o x y 1 - e p o x y - 3 - ( 2 ，2 ，6 ，6 t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e 一1 - o x y l ) p r o p a a e ) ( e t e m p o ) w a ss y n t h e s i z e d e t e m p ow a si n t r o d u c e d i n t ot h ep o l y m e rd u r i n ga na n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no fm m a t h e np m m a - t e m p o w a su s e dt om e d i a t et h ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ，g i v i n gp m m a - b p s t h e p o l y m e r i z a t i o nw a s n o tc o n t r o l l e dw e l l k e y w o r d s ： c l e a v a b l eb o n d ，s t a b l ef r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，l i v i n gf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ， b l o c kc o p o l y m e r s i v ，寸 复旦大学硕士论文第一章前言 1 1 背景 第一章前言 合成具有特定组成、结构和官能度的聚合物很长时间以来一直是高分子化学 的一个研究热点。活性聚合是合成这种聚合物的一个重要方法。典型的活性聚合 的特征是不存在不可逆的链终止和链转移1 - 3 一旦发生链引发，在单体耗尽之 前链不会停止增长。在新加入单体后，链会继续增长。对于活性聚合的研究起初 大多集中在阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合和开环聚合。离子型聚合是一种 典型的活性聚合。虽然此种方法可以保证低的分散性，可控分子量和高分子链端 基，但是却不能用来制备功能化的烯类单体的均聚物和共聚物，这些限制主要是 由于增长链末端是负离子，容易和带有官能团的单体反应4 。由于这些限制，发 展可控“活性”自由基聚合长期以来一直是高分子化学的一个重要目标，因为 自由基聚合可以聚合的单体种类众多，并且聚合条件比较温和。 长期以来，自由基聚合一直是工业上生产聚合物的一个主要方法。虽然自由 基聚合有很大的工业应用，但是活性自由基聚合的历史却只有二十年左右的时 间。普通的自由基聚合，由于其不可逆的、扩散控制的双基偶合和歧化反应，所 以实现活性聚合相当困难。然而，在过去的近二十年的时问里，活性自由基聚合 得到了长足的发展“。所有活性聚合方法的共同点就是少量活性种和大量休眠种 之间的快速、可逆的动态平衡。休眠种的链可以是卤代烷、双硫酯、烷氧基胺甚 至是潜在的有机金属。最近几年，在活性自由基聚合领域出现了大量的综述7 - 1 1 0 1 1 1 活性自由基聚合发现 w e r r i n g t o n 和t o b o l s k y 于1 9 5 5 年1 2 详细报道苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合 中，加入秋兰姆二烃氨基硫羰基双硫酯。这种双硫酯具有较高的链转移常数，可 以形成缓聚。然而，这项发现一直到3 0 年后才被人们重视。1 9 8 2 年o t s u l 3 1 4 等 人利用加入氨基双硫酯的方法，首次实现了一定程度上的可控自由基聚合，并提 出了活性聚合的概念和模型。随后，经过众多研究者的努力，相继开发了许多引 发体系。目前，根据加入引发体系和聚合反应机理的不同，大致可以将活性自由 基聚合分为以下几类： 1 1 2i i l i f e n e r 体系 在8 0 年代初，o t s u l 3 , 1 4 和他的同事发现在自由基聚合中加入一些硫化合物( 氨 复旦大学硕士论文第一章前言 基双硫酯1 ，会出现一些活性聚合的特点；他把这叫做( i n i f e r t e r ：i n i t i a t o r - - t r a n s f e r - - t e r m i n a t o r ) ，这些化合物在聚合反应中起到了引发、转移和终止剂的作用。 i n i f e r t e r 的机理如s c h e m e1 1 所示：光解离c s 键形成两个自由基：一个是高活 性的烷基自由基2 ，可引发单体聚合，并与3 偶合，形成休眠种4 ；另一个是低活 性的硫自由基3 ，主要与仞始游离基发生终止反应。 + e t 一 n 一_ + 。 e t 3 g 一社+ 。等r g 嘶脚等n i n i f e r t e r 体系具备了活性聚合的基本特征1 3 - 1 7 9 比如分子量随转化率线性增 加，可以合成遥爪和嵌段共聚物等。但是，该体系也有一些严重的缺陷，如：不 能精确地控制分子量、分子量分布较宽等。 1 1 3 稳定氮氧自由基体系( s f r p l 1 9 9 3 年g e o r g e s 及同事提出的引入2 , 2 ，6 ，6 一四甲基哌啶氮氧游离基( t e m p o ) 的方法在苯乙烯类单体的自由基聚合中比较成功1 蚴。 在稳定自由基聚合体系中，增长聚合物链的可逆终止是减少体系中增长自由 基浓度的关键因素。上述可逆平衡的一个直接结果是，在体系中绝大部分的链处 于休眠状态，或者说，任意一根链在绝大部分时间里处于休眠状态。当其中一根 链通过均裂释放出链自由基时，和传统自由基聚合一样，可以同单体加成而增长， 而产生的氮氧自由基则不能引发聚合。这里必须指出，在活性自由基聚合中，只 2 f 少 m 吣 一 g 卜 一 旦 s j i 1 、 胁 了。 9 。 帆bm鲫er 复旦大学硕士论文第一章前言 有裸露的链自由基才可以同单体加成而增长2 1 ，增长的链自由基又可被氮氧自由 基捕捉，形成休眠链。每一根链从生长到长大，都是经历过以上不断重复的步骤。 由于各链反应的几率相等，所以分子量分布较窄。 s c h e m e1 2 卡弱+ 审 g 泰+ 弗 这种聚合体系是增长链自由基的可逆链终止，从而所有的聚合物分子等机会 地均匀增长，实现了高分子链结构和分子量的可控。如g e o r g c s 等得到了分子量 多分散性系数只有1 2 7 的聚苯乙烯埔，聚合过程具有活性聚合的特征，即分子 量均一、可控，与单体转化率成线性关系等等。不过这种活性自由基聚合也有一 定的局限性：适用的单体比较少，只有苯乙烯及其衍生物才能进行；聚合温度较 高，反应时间较长，价格昂贵。因此又出现了许多对t e m p o 体系的改进，如用 混合引发剂或采用滴加引发剂等方法均可加速聚合反应册。这种由稳定自由基 调控的自由基聚合又简称s f r p ( s t a b l ef r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 。 1 1 4 原子转移自由基聚合p ) 2 6 棚 一般的a t r p 机理如s 曲e m e1 3 所示。过渡金属配体催化的一个氧化还原过 程产生了自由基。过渡金属配体从休眠种( r ) ( ) 中经过一个电子氧化过程提取 自由基。这个过程的速率常数是墨。，与之相应的自由基失活速率常数是瞄。链 增长过程与传统的自由基聚合类似，即中间态自由基加成到单体上，增长反应的 速率常数是。在a t r p 中，依然存在终止反应，即自由基的偶合与歧化终止。 但是，在控制得较好的a t r p 中，发生终止的自由基链的比例非常低。在a t r p 中，也存在一些其它的限制增长的副反应。一般来说，只有大约5 的增长高分 子链，会在反应的引发阶段终止。氧化还原过程之后，产生了氧化态的过渡金属 配体x m 。”1 ，它可以作为一种累积自由基来减少自由基的静态浓度，从而使反 3 复旦大学硕士论文第一章前言 应中的自由基的浓度降到最低3 0 。成功的a t r p 反应不但包括极少量的终止反应， 而且还必须达到几乎所有的链同时增长。链的同时增长是快速引发和快速的可逆 失活的共同结果8 。 r x + m t n - y l i g a n d 睾r + x m t n + l _ y l i g a n d 滟、 这种聚合体系适用的单体范围较广，反应条件温和，缺点是过渡金属离子及 联吡啶的去除比较困难；功能单体如丙烯酸等不能进行可控聚合；含活泼卤端基， 必须考虑端基稳定性。 i i 5 r a f t 活性自由基聚合 1 9 9 8 年r i z z a r d o 等报道了一种新的活性自由基聚合方法3 5 ，即可逆加成 一裂解链转移的方法，简称为r a f t ( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i n t r a n s f e r ) 。它是通过在自由基聚合体系中引入一种高效链转移剂( 即双硫酯，其 链转移常数很大) ，与增长自由基发生可逆的加成一裂解链转移，从而得到分子 量可控，多分散性指数较小的聚合物，进行“活性”自由基聚合。 r a f t 聚合综合了其它几种聚合方法的优点，如：单体适用性很广，聚合速 率较快，分子量多分散性系数更低，分子设计能力也较强，能制各高支化、嵌段、 接枝、星型等结构的聚合物；反应条件温和，不存在原子转移聚合中去除残余离 子的问题，因此将有很好的发展前景。 1 2s f r p 在合成方面的应用进展 稳定氮氧自由基t e m p o 调控的烯类单体活性自由基聚合发现以后，除了对 它的聚合机理进行了系统的研究之外，对它的应用也进行了广泛的研究。相比与 离子聚合和基团转移聚合而言，s f r p 聚合条件温和，操作简单，对单体的纯度 要求也不是很苛刻。目前，有很多课题组，利用s f r p 结合其它聚合方法，如阴 离子、阳离子等聚合方法，合成了窄分布的均聚物和特殊结构的高分子如遥爪聚 合物、嵌段共聚物、星状和接枝聚合物、超支化和树状聚合物。 4 复旦大学硕士论文第一章前言 1 2 1 均聚物的合成 利用t e m p o 调控的烯类单体活性自由基聚合制备单分散聚合物，取得了较 大的成功。最初发现t e m p o 调控的苯乙烯自由基本体聚合，就制备了分子量分 布小于1 5 的聚苯乙烯墙。在通常条件下，约1 3 左右，有些甚至在1 1 左右3 6 , 3 7 已经达到阴离子活性聚合的水平。h a w k e r 3 8 , 3 9 等人合成了“普适性”的烷氧基胺， 利用这种烷氧基胺，实现了许多非苯乙烯类单体的活性聚合，如丙烯腈、n ，n 一 二甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、2 乙烯基吡啶、n 异丙基丙烯酰胺等，其均聚物 的分子量分布在1 1 左右。 1 2 2 端基官能化 s f r p 可以在官能团存在下直接进行聚合。因此只要制得具有特定官能团的 烷氧基胺，官能团可以在引发链的末端，或者氮氧自由基链末端，就可以通过 s f r p 方法，制得所需的遥爪聚合物。利用s f r p 方法，可以将各种各样的官能 团引入遥爪聚合物中，其中包含很多有用的官能团，c 0 2 h ，n h 2 等等。高官能 化程度主要是由于遥爪聚合物的官能团直接是由烷氧基胺产生的，而不是通过末 端链转化而来的。同时，官能团可以在增长自由基链末端进行相互转化，人们利 用这种性质合成了各种遥爪聚合物“。 1 2 3 嵌段共聚物的合成 嵌段共聚物的合成是活性自由基聚合的一个重要的应用。s f r p 不仅可以合 成高效地合成已有的嵌段共聚物4 5 4 7 ，还可以合成经典方法不能得到的嵌段共聚 物4 8 。5 0 。下面用例子来说明了s f r p 在合成嵌段共聚物中具有灵活的应用。 h a w k e r 等人5 1 j 2 合成了一种带有含羟基的烷氧基胺，可以从两头引发，从 而合成p c l - b p s 共聚物。首先用羟基引发聚己内酯，得到端基带有烷氧基胺的 p c l , 然后可以引发苯乙烯的活性自由基聚合。如果先合成p s ，则首先得到端基 为羟基的聚苯乙烯，然后羟基可引发p c l 的活性开环聚合。这个反应的特征是 不论先合成哪一个嵌段，都能得到结构相同的嵌段共聚物。 s c h e m e1 4 5 复旦大学硕士论文第一章前言 1 2 4 接枝和星型聚合物的合成 t a k a h a r a 5 3 等人利用大分子和小分子烷氧基胺单元的自由基交换反应，得到 了p m m a - g p s 的接枝共聚物( s c h e m e l 5 ) 。这种方法的基本思路是，首先合成 m m a 与带有烷氧基胺基团的甲基丙烯酸酯的无规共聚物5 ，然后用烷氧基胺引 发得到一段p s 均聚物6 。将5 和6 在苯甲醚中混合加热到烷氧基胺的分解温度 后，两种烷氧基胺发生交换反应，从而得到了p m m a - g p s 的接枝共聚物。反之， 如果将7 和8 混合加热，则烷氧基胺发生交换反应，又可以得到5 和6 。 在活性自由基聚合中，由于链末端的自由基保持在一个很低的浓度，降低了 副反应的几率，因此可以用来制备复杂的大分子结构。在传统的自由基聚合中， 由于存在自由基之间的偶合，当用多功能的引发剂引发聚合时，会形成交联的网 状结构，而在活性自由基聚合条件下，几乎没有或者很少有终止反应，因此用多 功能引发剂，可以制备者星状聚合物。 h a w k e r 5 4 , 5 5 等人利用s f r p 合成y e 维的星状结构( 包括均聚物星形、无规共 聚物星形和嵌段共聚物星形等1 。这些星状结构不但包括苯乙烯单元，也包括一 些极性单体，如n i p a m ，丙烯酰胺等。这种星状结构可以用于某些有机反应的 催化剂的载体。 6 啼 复旦大学硕士论文第一章前言 s c h e m e1 5 1 2 5 超支化和树状聚合物的合成 利用f r e c h e t 5 6 发展的自缩聚聚合方法，可以用一个单分子引发剂制备很多用 传统自由基方法，或离子聚合方法很难制备或者根本不能制各的特殊大分子结 构。例如利用苯乙烯衍生物引发剂，同一分子中即具有增长中心，又具有引发中 心，类似于在缩聚反应中制备超支化和树状聚合物的a b 2 单体。在活性自由基 聚合条件下本体聚合，在起始阶段形成二聚体，三聚体等等，逐渐形成超支化大 分子( s c h e m e1 6 ) 57 。 s c h e m e1 6 7 复旦大学硕士论文第一章前言 h y p e r b r a n c h e d 杨玉良课题组5 8 , 5 9 , 利用含有可聚合双键的氮氧自由基m t e m p o 和s t e m p o ， 用b p o 引发苯乙烯共聚，制得高度支化聚苯乙烯( s c h e m e1 n 。其中t 和r 分别 代表氮氧自由基部分和碳自由基部分。 s c h e m e l 7 i m t e m p o i s t e m p o 1 2 6 热可逆凝胶的合成 利用烯类单体和二乙烯基类单体的自由基聚合是制备聚合物凝胶最经典的 方法之一伽。s f r p 可以将可逆支化结构引入到交联网状聚合物中。由于制备 的凝胶中，有一部分交联是由可聚合c o n 键所形成，从而制得了具有热敏性的 聚合物凝胶。我们课题组6 3 将经典的烯类单体和二乙烯基苯体系中加入可聚合的 烷氧基胺e t sf s c h e m e1 8 1 ，得到了热可逆的凝胶。这种材料在常温下保持其 空间网状结构和力学强度，而在一定温度条件下如1 3 0 以上，c o n 键分解， 8 f 2 眦1 咧 # 严，q 。#严_。 x 复旦大学硕士论文第一章前言 交联度降到临界凝胶点以下，使其粘度大大降低，便于加工。n i 后，部分c o n 键重新结合，生成交联结构，恢复其原有的性质。 s c h e m el 8 t a k a h a r a 6 4 等人利用烷氧基胺的交换反应制得了热可逆的凝胶。首先合成两 种含有不同烷氧基胺的无规共聚物9 和1 0 ( s c h e m e1 9 ) ，然后将两种聚合物混合 并加热到烷氧基胺均裂的温度使两种聚合物中的烷氧基胺部分发生交换，从而发 生类似“齿轮的咬合”反应，从而得到了凝胶1 1 。在凝胶中加入过量的烷氧基 胺1 2 ，升温到烷氧基胺的分解温度后，又得到了两种无规共聚物9 和1 0 。 1 j 本文的选题、研究思路和主要结果 由前述可知，活性自由基聚合不仅可以控制聚合产物的分子量，得到低分散 性的聚合物，而且在控制产物结构上具有独到的优势。在嵌段共聚物中，含弱键 的嵌段共聚物日益受到人们的重视。含弱键的嵌段共聚物是一种结构特殊的聚合 物。在外界刺激下( 如光、热以及外加试剂等) ，聚合物中的弱键发生断裂，从 而使嵌段聚合物变为均聚物。含弱键的嵌段共聚物可应用于：可控药物释放，可 控尺寸材料，具有可调界面官能度的低界面能的材料以及可以减少其它材料界面 张力的共价键连接的中性材料等。 s c h e m e1 9 9 崎 复旦大学硕士论文第一章前言 9 1 2 1 0 o l l 总的来说，有三种方法来合成含弱键的嵌段共聚物。第一种方法是遥爪均聚 物的偶合，这种方法虽然思路简单，但是由于大分子反应比小分子反应要困难得 多，通常效率较低。第二种方法是对已有嵌段聚合物的改性。虽然这两种方法在 某些体系取得了成功，但是它们高度专一，不能普遍适用于其它类型的嵌段聚合 物，所以对其应用造成了限制。第三种方法是利用先后聚合的策略。与静两种方 法对比，这种方法普适性更强并且简单易行。在先后聚合的策略中，由于机理转 移的存在将弱键引入到嵌段聚合物中。但是在这些合成中，一个比较大的问题是 起机理转移作用的试剂的合成比较复杂。所以，简单地合成此类试剂是合成和应 用含弱键的嵌段共聚物的关键所在。 我们主要利用两种合成策略来合成了一系列的含有弱键的聚合物。一是利用 聚合物端基改性。将p e g 的端基的羟基通过一系列的物理化学反应转变为 t e m p o ，然后利用这种端基为t e m p o 的p e g 来调控苯乙烯的活性自由基聚合， 得到了低分子量分布的p e g - b p s 和p e g - b p ( s t c o v b q 。第二个例子是利用阴 离子聚合首先合成p m m a ，然后在活性保持的条件下加入带有环氧官能团的 1 0 萏 复旦大学硕士论文第一章前言 t e m p o 衍生物，将t e m p o 引入p m m a 链端，然后调控苯乙烯的自由基聚合， 得到p m m a - b p s 。二是利用机理转移( 或先后聚合) 的方法。首先合成了含有 b r 原子的t e m p o ，然后首先利用t e m p o 部分调控苯乙烯的活性聚合，合成大 分子引发剂p s b r ，然后利用其引发丙烯酸酯类单体的a t r p 聚合。得到了 p s - b p ( t - b a ) ，p s - b p m a , p s b p ( n b a ) 等嵌段共聚物。这些嵌段共聚物具有可断 裂的性质。在升温并加入还原剂的情况下，这些嵌段共聚物发生不可逆的断裂。 这种行为可以用于相分离的研究以及壳交联胶束的合成中。 1 1 复旦大学硕士论文第一章前言 参考文献 1 s z w a r c , m n a t u r e1 9 5 6 ，j7 8 ，1 1 6 8 2 s z w a r c , m ；l e v y , m ；m i l k o v i c h , r 上a m c h e m s o c 1 9 5 6 ，刀，2 6 5 7 3 w e b s t e r , 0 w s c i e n c e1 9 9 1 ，2 5 1 ，8 8 7 4 q u i r k , r p ；k i n n i n g , d j ；f e t t e r s ，lj c o m p r e h e n s i v ep o l y m e rs c i e n c e ； a g g a r w a l ，s le d ：p e r g a m o np r e s s ：l o n d o n ，1 9 8 9 ；v 0 1 7 5 c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ；m a t y j a s z e w s k i ，k ，e d ；a m e r i c a nc h e m i c a l s o c i e t y ：w a s h i n g t o n ，d c ，1 9 9 8 ；v 0 1 6 8 5 6 c o n t r o l l e d l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ：p r o g r e s s 历a t r p , , n m pa n dn e t ； m a t y j a s z e w s k i ，k ，e d ；a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y ：w a s h i n g t o n ，d c ，2 0 0 0 ；v o l ， 7 6 8 7 h a w k e r ，c j ；b o s m a n ，aw ；h a n h ，e c a e m r e v 2 0 0 1 ，1 0 1 ，3 6 6 1 8 m a t y j a s z e w s k i ，k ；x i a ，j h c h e m r e v 2 0 0 1 ，1 0 1 ，2 9 2 1 9 c o e s s e n s ，v ；p m t a u e r t ；m a t y j a s z e w s k i ，磁p r o g p o l y m s c i 2 0 0 1 ，2 6 ，3 3 7 1 0 k a m i g a i t o ，m ；a n d o ，t ；s a w a m o t o ，m c h e m r e v 2 0 0 1 ，j 3 6 8 9 1 1 m c c o r m i c k ，c l ；l o w e ，a b a c e c h e m r e s 2 0 0 4 ，3 7 , 3 1 2 1 2 w e r r i n i g t o n ，t e ；t o b o l s k y , av 上a m c h e m s o c1 9 5 5 ，7 7 , 4 5 1 0 1 3 o t s u ，t ；y o s h i d a ，m m a k r o m 0 1 c h e m r a p i dc o m m u m 1 9 8 2 ，3 ，1 2 7 1 4 o t s u ，t ；y o s h i d a ，m ；a z a k i ，t m a c r o m o lc h e m r a p i dc o m m u n 1 9 8 二3 ，1 3 3 1 5 t u r n e r ，s ；b l e v i n s ，r m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 62 3 ，1 8 6 5 1 6 l a m b r i n o s ，p ；t a r d i ，m ；p o l t o n ，a e u r p o l y m 上，1 9 9 0 ，2 6 ，1 1 2 5 1 7 k e r c h h o v e n ，c ；v a nd e nb r o o k , h ；s m e t s ，g m a k r o m 0 1 c h e m 1 9 9 1 ，j 9 2 ，1 0 1 1 8 g e o r g e s ，m k ；v e r e g i n ，r p n ；k a z m a i e r , p m ；h a m e r , g k m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 3 ，2 6 ，2 9 8 7 1 9 v e r e g i n ，r p n ；g e o r g e s ，m 1 ( ；k a z m a i e r , p m ；h a m e r , g m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 3 ，2 6 ，5 3 1 6 2 0 g e o r g e s ，m k ；v e r e g i n ，r p n ；k a z m a i e r , p m ；h a m e r ，g kt r t , 1 9 9 4 7 ，6 6 2 1 v e r e g i n ，r p _ n ；g e o r g e s ，m k ；h a m e r , gi c ；k a z m a i e r , p m m a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 5 ，2 8 ，4 3 9 1 2 2 y a n g ，y l ；h e ，j p ；l i ，c m ；c a o ，j z 德国专利申请0 0 5 0 - - 0 4 9 6 4 2 - - c h r 2 3 y a n g ，yl ；h e ，j p ；l i ，c m ；c a o ，j z 德国专利申请0 0 5 0 - - 0 4 9 6 4 3 - - c h r 2 4 h e ，j p ；p a n ，j y ；l i ，c m ；c a o ，j z ；y a n g , y lp o l y m e r , 2 0 0 0 ，4 1 , 4 5 7 3 2 5 h e ，j p ；z h a n g ，h ；l i ，c m ；c a o ，j z ；y a n g , y lp o l y m z1 9 9 9 ，3 1 ，5 8 5 _ 复旦大学硕士论文 第一章前言 2 6 w a n g , j s ；m a t y j a s z e w s k i ，k 上a c h e m s o c 1 9 9 5 ，1 1 7 , 5 6 1 4 2 7 w a n g , j s ：m a t y j a s z e w s k i ，km a c r o m o l e c u l e s1 9 9 5 ，2 8 ，7 9 0 1 2 8 k a t o ，m ；k a m i g a i t o ，m ；s a w a m o t o ，m ；h i g a s h i m u r a ，t m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 5 ， 2 8 ，1 7 2 1 2 9 p e r c e c , v ；b a r b o i u ，b m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 5 ，2 8 ，7 9 7 0 3 0 f i s h e r , h ze o l y m s c lp a r t a ：p o l y m c h e m 1 9 9 9 3 7 , 1 8 8 5 3 1 c h i e f a r i ，j ；c h o n g ，yl 己；e r c o l e ，f ；k r s t i n a ，j ；j e f f e r gj ；k ，t p t ； m a y a d u n n e ，r t a ；m e i j s ，gf ；m o a d ，c l ；m o a d ，g ；r i z z a r d o ，e ；t h a n g , s h m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 8 ，3 1 ，5 5 5 9 3 2 c h o n 岛b yk ；l e ，t p t ；m o a d ，g ；r i z z a r d o ，e ；t h a n g , s h m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 9 ，3 2 ，2 0 7 1 3 3 h a w t h o r n e ，d g ；m o a d ，g ；r i z z a r d o ，e ；t h a n g , s h m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 9 ，3 2 ， 5 4 5 7 3 4 d eb r o u w e f ，h ；t s a v a l a s ，j g ；s c h o r k , ej ；m o n t e i r o ，m j m a c r o m o l e c u l e s 2 0 ，刀，9 2 3 9 3 5 m a y a d u n n e ，r t a ；r i z z a r d o ，e ；c h i e f a r i ，j ；c h o n 岛yk ；m o a d ，g ；t h a n g , s h m a c r o m o l e c u l e s1 9 9 9 ，3 2 ，6 9 7 7 3 6 y o s h i d a ，e 上e o l y r ms c i p a r t a ：p o l y