（高分子化学与物理专业论文）辐射细乳液聚合机理及应用研究.pdf

a b s t “n 摘要 本论文采用6 0 c o 丫射线辐射引发细乳液聚合，利用辐射常温引发、无需外加 引发剂、水相和单体液滴内部同时产生自由基等特点，充分发挥出辐射细乳液聚 合从液滴到乳胶粒完全一对一“复制 的独特优点，在开展细乳液理论研究的基 础上将其应用于聚合物微球的制备中。主要研究内容包括：( 1 ) 辐射细乳液聚 合特征研究；( 2 ) 以端羟基聚丁二烯及其衍生物为助稳定剂的苯乙烯辐射细乳 液聚合；( 3 ) 单容器细乳液聚合法制备聚氨酯乙烯基单体接枝共聚物； ( 4 ) 辐射引发正、反相细乳液聚合制备苯乙烯马来酸酐交替共聚物；( 5 ) 辐射细乳 液聚合一步法制备多孔微球；( 6 ) 苯乙烯无皂细乳液聚合。具体内容如下： 1 设计苯乙烯丙烯酸丁酯共聚体系，首次从实验角度论证细乳液液滴稳定 机理以及o s m 龃d 熟化作用对细乳液聚合产物形貌的影响。实验表明，经历过熟 化期的细乳液体系很稳定，聚合产物为粒径分布窄的纳米微球，而未经历熟化过 程的细乳液体系聚合后产物粒径分布不均匀，有微米级的大球出现。随着助稳定 剂浓度的增大，体系的熟化期变短。对比化学引发剂引发的细乳液体系，辐射引 发方式更具有优势，聚合可以在常温下完成，且聚合速率更快。 2 选用含碳碳双键的端羟基聚丁二烯( h t p b ) ，并设计合成其衍生物聚氨 酯( p u ) ，充当细乳液体系的助稳定剂，辐射引发苯乙烯聚合。与传统乳液聚 合体系和十六烷( h d ) 、十六醇( c a ) 等经典助稳定剂稳定的细乳液体系相比 较，可聚合型助稳定剂存在的细乳液体系聚合速率更快且液滴成核更有效，以 h t p b 为助稳定剂的体系的液滴成核效率可达到9 6 。而利用p u 充当细乳液的 助稳定剂，辐射聚合过程中每个乳胶粒子中的瞬时平均自由基数大于2 ，聚合后 可获得粒径小且粒径分布窄的聚苯乙烯粒子( 4 0 7 0 砌) 。乳化剂浓度、单体浓度、 助稳定剂浓度和辐射剂量率都直接影响着细乳液聚合速率和产物的粒径。 3 设计并实现了单容器辐射细乳液聚合法制备聚氨酯乙烯基单体接枝共聚 物。在细乳液体系中，先以乙烯基单体为溶剂，合成聚氨酯。再直接将混合物置 于辐射场中，辐射引发乙烯基单体和聚氨酯之间的原位接枝。研究表明，共聚单 体间的相容性和乙烯基单体的亲水亲油性直接影响着接枝率和产物的形貌。与辐 射引发的种子乳液聚合、化学法引发的细乳液聚合相比，辐射细乳液聚合法是一 种更为简单有效的制备组分均一的接枝共聚物的方法，接枝效率也大大提高。 4 首次利用正、反相细乳液体系，6 0 c oy 射线室温引发聚合，制备结构规 整的苯乙烯马来酸酐交替共聚物。正相细乳液聚合得到的是单分散性较好的核 壳结构粒子，而反相细乳液聚合产物主要为空心结构粒子。研究表明，正相细乳 液聚合产物形貌几乎不随体系各因素变化而变化。反相细乳液中，油水比、体系 的p h 值和剂量率直接影响着产物的形貌，当剂量率较低时，聚合过程中发生相 分离，出现“豆瓣”状纳米粒子。 5 突破传统多重乳液的制备方法，巧妙利用非离子型乳化剂辛烷基酚聚氧 乙烯( 1 0 ) 醚( o p 1 0 ) 易于进入油相内部这一特点，借助细乳液体系中助稳定 剂产生的渗透压来克服o s 似试d 熟化效应，成功制备出结构稳定的多重乳液。辐 射引发聚合，一步制得多孔聚苯乙烯微球，并研究了乳化剂用量、助稳定剂种类 和用量对产物形貌的影响。实验结果表明，协助c a 共同充当助稳定剂的聚苯乙 烯含量为1 0 训= 时，多孔聚苯乙烯微球的产率可高达9 0 。 6 借助低转化率的聚苯乙烯预聚物、离子型引发剂的电荷片断和助稳定剂 的共同稳定作用，利用辐射引发法实现苯乙烯的无皂细乳液聚合。通过对比研究 助稳定剂的种类及用量、苯乙烯预聚反应的时间长短和引发剂用量对产物的影 响。实验发现，与化学法相比，辐射引发方式可以实现更快的聚合速率，所得微 球粒径更小，粒径分布更窄。 a b s t r a c t a bs t r a c t i nt h j s 也e s i s ，w es u c c e s s 向l l yc 删e do u t1 1 1 i n i e m u l s i o np o l 舯e r i 撕i o n sb y6 0 c o 丫- r a y r a 【d i a t i o ni r l i t i a t i o n m i n j e m u l s i o np 0 1 y m e r i z a t i o ni s 觚e 伍c i e n t ，a yf o r p r o d u c m gn a n o p a r t i c l e s ，i nw h j c 也i ti sj u s tao n e t 0 一o n e “c o p y ”丘o m m o n o m e r d r o p l e t st 0l a t e xp 硪i c l e s b yv i 内o ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fr a d i a t i o np 0 1 y m e r i 砝i o n ， s u c ha s ， s i m p l es y s t e mc o m p o s i r 培晰t h o m a d d i t i o r l a l i i l i t i a t o r t e m p e r a n l r e i i l d e p e n d e n c ea n dt h eg e n e r a t i o no f 疗e er a d i c a l si nb o 也m ea q u e o u sp h a s ea i l d m o n o m e rm o p l e t s ，m e印p l i c a t i o no fm i n i e m u l s i o i l sc a nb ee x t e n d e dt 0t h e p r e p a r a t i o no fp o l y m e rm i c r o p a n i c l e sb a s e do nt h et h e o r e t i c a ls t u d i e s t h em a i l li d e a c o l l s i s t so fs i ) 【p a r t s ：( 1 ) t h ec h a u r a c t e r i s t i co fr a d i a t i o nm i n j e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ( 2 ) r a d i a t i o nm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t hh t p bo r i t sd e r i v a t i v ea sm e c o s t a b i l i z e l( 3 ) q 啦 c o p o l y m e r s o fp o l y w e t h a n e晰t hv i n y lm o n o m e r sv i a r a d i a t i o n - i n d u c e dm i l l i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ( 4 ) p r e p a r a t i o no fs t ) ，r e n e a l t - m a l e i c a n h y “d ec o p 0 1 y m e r 丘o md i r e c ta n di i l v e r s em i n j e m u l s i o np 0 1 y m 耐z a t i o nv i a 丫m ) 7 r a d i a l i o ni n i t i a t i o n ( 5 ) o n e - s t e pf a b r i c a t i o no fp 0 1 y s t y r e n em u l t i l l o l l o wm i c r o s p h e r e s b y r a d i 撕o nm i n j e m u l s i o n p o l p e r i z a t i o n ( 6 ) e m u l s i f i e r 能en l i n i e m m s i o n p o l 胂e r i z a t i o no fs 吨n e t h es 砌i e sa r ed e s 撕b e di n ( 1 e t a i la sf o l l o w s 1 t l l ee 航c to fo s 觚a l dr i p e 血go nt l l ep a n i c l e s m o 啪o l o g yi 1 1s t y r e n 饥啊l a c r y l a t em i i l i e m u l s i o nc 0 p o l y m e r i z a t i o ns y s t e 】nw a ss t u d i e d f o rm ef i r s tt 主i n e c o r r e s p o n d i n g l y ，t 1 1 em o n o m e rd r o p l e ts 切b i l i z a t i o nm e c h a i l i s mo fm “e m u l s i o n s y s t e mw a sd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u i t si n d i c 砷e dm a tt l l es i z eo fm o n o m e r 出0 p l e t s 咖e d 眦i f 0 吼以e rm e4 5 h so s 觚a l dr i p e 血gp r o c e s sa n dt h e 出o p l e t s w e r es t a b l ed u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n o re l s e ，m i c r o m e t e r s i z e d “g o l f l 像e ”b a l l sh a d b e e np r e p a r e di ft h em i n i e m l s i o nh a d n te x p e r i e n c e da no s 铆a l dr i p e m n gp r o c e s s a d d i t i o n a l l y w i t ht 王l ei n c r e a s ec o n c e n t r a t i o no ft l l ec o s t a b l i z e r ，t 1 1 eo s t 、) 忸l dr i p e m n g p e r i o ds h o r t e n e d c o m p 2 l r e d 谢t ht 1 1 ec h e m i c a li m t i a t e dm i l l i e m u l s i o np 0 1 y m e r i z a t i o n ， t h er a d i a t i o nm i n j e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o dh a db e e nd e m o n s t r a t e dt ob em o r e a b s t r a c t e f f i c i e n t 1 1 1 er e a c t i o nc o u l dt a k ep l a c ea tr o o mt e m p e r a t u 】- ea i l dm ep 0 1 y m e r i z a t i o n r a t e 、v a sa c c e l a r a t e d 2 p o l y m e r i cc o 鼬i l i z e rh y d r o x y l t e 肌i n a t e dp o l y b u t a d i e n e ( h t p b ) a n di t s d e r i v a t i v ep o l 弦t h a n e ( p w e r es u c c e s s m l l ys y n m e s i z e d 嬲也es o l ec o s 讪i l i z e ri i l t l l em i n i e m u l s i o np 0 1 y m e r i z a t i o no fs 够r e n ei i l i t i a t e db y 丫- r a yr a d i a t i o n c o m p a r e d 嘶也也ec l a s s i c 2 l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dt h em i i l i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n c o s 协l i z e d b y h e x d e c a l l e ( h d ) o rc e t y l砒c o h o l ( c a ) ， n l em i n i 锄u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nr a t eo fm i i l i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i 也p o l m 耐cc o s t a b l i z e rw 孙 m u c hf 瓠t e ra 1 1 dm ep o s s i b i l 时o fm p l e tn u c l e a t i o nw 硒 i n l p r 0 v e d i n h t p b c o s t a b i l i z e dm i n i e m u l s i o ns y s t e m ，l l i g hn u c l e a t i o ne 蚯c i e n c y ，9 6 ，c o u l db e r e a c h e d o nn l eo t l l e rh a n d ，i np u - c o s t a b i l i z e ds y s t e m ，p o l y s t y r e n e 咖o p 叭i c l e s 谢m r e l a t i v e l ys m a l ld i 锄e t e r ( 4 0 7 0i l i n ) a i l dn 鲫r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nc o u l db e e a s i l yp r e p a r e d i i l 吐1 ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，t 1 1 ei i l s t a n t a n e o u sa v e r a g e 丘e er a d i c a l n 眦b e ri ne v e 巧c o l l o i dp a n i c l ei se v e nm 曲e rt h a n2 t h ee 恐c t so fm o n o m e r ， s u r _ f a c 僦，c o s t a _ b i l i z e ra j l da b s o r b e dd o s er a t eo n 也em i n i e m u l s i o np 0 1 y m e r i z a t i o n r a t ea n dt l l ep a r t i c l es i z ew e r ed i s c u s s e d 3 触rc o p o l y m e r so fp o l y u r e t l l a i l e ( p 功、访t l lv a r i o u sv i i l y lm o n o m e r sw e r e s y n m e s i z e dt i l r o l 培h ao n e p o tb u t 鲰，0 - s t e pm i l l i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s f i r s t l y ， p ud i s p e r s i o n s 、e r e p r e p a r e du s i n gv i n y i m o n o m e r雒t h es o l v e n t c o n s e c u t i v e l y ，a n 证- s i t ug r mc 0 p o l y m e r i z a t i o no fm ev i n y lm o n o m e r s 谢出m e s y n t h e s i z e dp uw a u si l l i t i a t e db y 丫- r a yr a d i a t i o na tr o o mt e 1 p e r a t u r e t h em o 印h o l o g y o ft l l e 伊a 矗c o p o l y m e rw a sd e c i d e do nm ep o l a r i 够o ft h em o n o m e ra i l d 吐l e c o m p a _ t i b i l i 锣o fp u 谢t l lm o n o m e r c o m p a r e dt 0m es e e d e de m u l s i o np o l y m e r i 缴i o n o rc h e m i c a lm i 血e m u l s i o np o l y m e r i 2 a t i o n ，也er a d i a t i o nm i i l i e m u l s i o np o i y m e r i z a t i o n m e t 王l o df a c i l i t a t e dt l l ep r e p 删i o no fl l o m o g e n e o u sg r a f tc o p o l y m e r sa n dm eg r a r i n g e 伍c i e n c yh a db e e ni i n p r o v e dg r e a t l y 4 s t r i c t l ya l t e m a t i n gc o p o l y m e r o fs 够r e n e ( s t ) - 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s t 印p r 印a r a t i o no fm u i t i p l ee m u l s i o l l s ，w ed e v e l o pa n 0 v e lm e t h o dt 0o b t a i l las t a b l em u l t i p l ee m u l s i o n 丘o mm i l l i e m u l s i o ns y s t e m d t o t l l ep a r t i t i o nc h a r a c t e r i s t i co fn o l l i o i l i cs u l 绌t a n t ，n o n y lp h e n y lp o l y o x y e m y l e n ew i t h a na v e r a g eo f10e t h y l e n eo x i d e sp e rm o l e c u l e ( o p - l o ) ，w a t e r o i l 、a t e r ( 、o 、) s t r u c t u r e dm o n o m e rd r o p l e t sc o u l db ef o n n e d a r e ri r r a d i a t i o nb y 丫- m y ，m u l t i h o l l o w m i c r o s p h e r e sc o u l db eo n e - s t e pf 幻r i c a t e di f 也ec o n t e n to fp r e a d d e dp o l y s t y r e n e ， w k c hc o s t a b l i z e d 也em i n j e m u l s i o na c c o m p a n y i n gw i n lc a ，w a si n 也er e 百o no f 2 1 0w c b a s e do n 也em o n o m e r w h e n 也ew e i g h to fp o l y s 够r e n ei s1 0 b a s e do n t h em o n o m e r ，t h ey i e l do fm u l t i h o l l o wp a r t i c l e sc a nr e a c ha sh i g ha s9 0 6 an o v e la p p r o a c h 、v a sr e a l i z e dt op r e p a r em o n o d i s p e r s ep o l y s 毋r e n e ( p s ) p a r t i c l e sv i ae m u l s i f i e r 丘e em i i l i e m u l i s o l l w 1 1 i c hw a u ss t a b i l i z e db yp o l y s t ) r r e n e o l i g o m e r m ed e c o m p o s e dk p s 缸舯e n t s 越d 舭c o s 讪i l i z e r t h e 砌u e n t i a lf a c t o r s ， s u c ha s ，t h ec a t e g o d ra n d 锄。吼to fc o s t a b i l i z e r ，t h ep r e p o l y m e r i z a 矗o nt i r n ea i l dt h e c o n t e n to f 砒i a t o rw e r es t u d i e d c o m p a r e d 埘t 王1m ec o n v e n t i o n a je m u l s i 丘e r 墙e e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，e m u l s i f i e r - f k em i i l i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o np r 0 v e st ob ea m o r ee 街c i e n tr o u t et 0m ef a l b r i c a t i o no fm o n o d i s p e r s es m a l l e rn a i l o p a n i c l e sw i m n a r r o w e rp a n i c l es i z ed i s t r i b u t i o n v 缩略表 缩略表 b a丙烯酸丁酯o p 1 0 辛基苯基聚氧乙烯( 1 0 ) 醚 c a十六醇p b a聚丙烯酸丁酯 c 肿o过氧化羟基异丙苯p e g聚乙二醇 d l s激光动态光散射p 心压a聚甲基丙烯酸甲酯 f t i r傅立叶红外光谱p s聚苯乙烯 g p c凝胶渗透色谱p u聚氨酯 h d 十六烷 s d s 十二烷基硫酸钠 h t p b端羟基聚丁二烯s e m扫描电子显微镜 i p d i异佛尔酮二异氰酸酯s f s甲醛合次硫酸氢钠 k p s过硫酸钾 s p a n失水山梨醇单油酸酯 讼m马来酸酐s t苯乙烯 入心压a甲基丙烯酸甲酯t e m透射电子显微镜 n a 偶核磁共振sx 射线光电子能谱仪 第一章绪论 1 1 细乳液的定义 第一章绪论 在一般的乳液聚合体系中，少量单体溶解在水相，其他单体以液滴和增溶在 乳化剂胶束中两种形式存在1 。体系中胶束数目远大于单体液滴的数目，聚合反 应首先在单体增溶的胶束中被引发，而单体液滴则充当单体库，不断补充胶束中 消耗的单体，直至消失。由于单体必须经由连续相扩散至增溶胶束的表面，乳胶 粒的生长实际上是一个动力学控制的过程，这就带来了共聚单体种类受限，最终 生成的乳胶粒组成不均匀，粒径分布宽等一系列问题。因此，尽管乳液聚合技术 自上世纪三十年代问世以来，已经成为一种重要的聚合物制备技术并在工业应用 上获得了巨大成功，人们依然在寻求一种更理想的乳液聚合方法，即它可以让聚 合反应直接在单体液滴中进行，使聚合过程不再依赖于单体的扩散。这样，既可 以保留乳液聚合利用连续相来消散聚合反应产生的热量的优点，又能够使可用于 乳液聚合的单体种类得到扩展，并实现乳胶粒的大小和组成的均一。 1 9 7 3 年，美国l e h j 曲大学u g e l s t a d 等2 发现用十六醇( c a ) 和十二烷基硫 酸钠( s d s ) 共同作乳化剂时，在高速搅拌下可以使苯乙烯( s t ) 在水中分散成 稳定的亚微米单体液滴。由于乳化剂的用量在其临界胶束浓度( c m c ) 以下， 体系中几乎没有胶束存在。此时，s t 单体液滴便成为主要的聚合反应场所( 见图 1 1 ) ，每一个液滴就相当于一个独立的微反应器，而单体在水相中的扩散不再是 聚合反应的必要条件。反应生成的聚合物乳胶粒的大小和数目几乎和聚合前单体 液滴的完全相同。这让人们看到了解决乳液聚合中乳胶粒的生长受限于单体扩散 的希望，引起了科学家的极大关注和研究兴趣，由此开启了人们对液滴成核的乳 液聚合方式的广泛研究。 由于这类乳液体系中液滴的尺寸在亚微米( 5 0 5 0 0 n m ) 的范围内，介于传 统乳液和微乳液的液滴尺寸之间，因此c h o u 等3 将这类由亚微米级液滴构成的 稳定多相分散体系称之为“细乳液”。 第一章绪论 ，、单体、r t 0 乳化 时 均化 o o oo ! 。 o ：o r o 琢厶 歹k 口 _ 一 ： ， f i g u 他1 - 1 t h ep r i n c i p a lo fm i l l i e m u l s i o np o l 皿耐z a t i o n 1 2 细乳液研究进展 1 2 1 细乳液的制备 细乳液的制备通常包括三个步骤： 预乳化：分别将乳化剂( 如s d s ) 溶于水，助稳定剂( 如c a ) 溶于单体中； 乳化：将油相加入至水相中，并通过搅拌使之混合均匀； 细乳化：将上述混合物通过超声振荡进一步均化。 1 2 2 成核场所 常规的乳液聚合反应绝大部分是在乳化剂胶束内进行的。当乳化剂浓度达到 它的临界胶束浓度后，再加入的乳化剂就开始以胶束的形式存在。胶束的数量每 毫升约1 0 1 7 1 0 1 8 个，而单体液滴每毫升中只有1 0 1 0 1 0 1 1 个1 。胶束数量约为单 体液滴数的1 0 0 0 万倍，因此初级自由基更容易被胶束捕获。随着聚合反应的进 行，由于胶束的增溶作用，还会将部分溶解于水中的单体由水相吸收到胶束中来， 形成所谓的增溶胶束。此刻，体系中存在着三种粒子，即单体液滴、没有发生聚 合的胶束和增溶胶束，如图1 2 所示。 2 第一章绪论 f i g i i 他l - 2 t h ep r i m a 巧e m m s i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e m 在细乳液聚合体系中，在乳化剂和助稳定剂的共同作用下，形成了稳定的亚 微米粒子，使单体液滴的表面积大大增加，大部分的乳化剂都吸附到这些液滴的 表面，没有足够的游离乳化剂形成胶束或稳定均相成核。此时，液滴成为成核的 唯一场所。在稳定的细乳液聚合中，乳胶粒的数量和尺寸主要是由聚合前液滴的 数量和尺寸决定，并在聚合过程中基本保持不变，而不像常规乳液或微乳液那样 由聚合过程动力学决定4 。 细乳液体系中乳化剂的用量一般远少于微乳液体系，而其液滴的尺寸却又比 传统乳液体系小很多，所以细乳液体系不是一个热力学稳定体系。如果无法克服 液滴间的聚结和大小液滴间的迁移( o 螈砌d 熟化) ，细乳液将失去保持液滴数目 恒定和尺寸均一的特点。因此，如何稳定细乳液中的液滴使其不发生聚并和减缓 o s 铆a l d 熟化过程是细乳液稳定的关键。目前，细乳液的稳定是通过乳化剂和少 量水溶性很差的有机小分子或高分子( 即助稳定剂) 的配合来实现的。 1 2 3 乳化剂 乳化剂在细乳液中主要起着稳定单体液滴和聚合物乳胶粒，避免它们之间碰 第一章绪论 撞黏合的作用。乳化剂的种类和浓度直接影响着细乳液形成过程中单体液滴的大 小和分布5 。一般情况下，乳化剂的用量占分散相质量的0 1 5 2 5 。在足 够均化强度下，随乳化剂用量的增大，液滴尺寸减小，乳化剂的表面覆盖率增大， 细乳液稳定性增强，聚合速度升高。但过高的乳化剂用量会在细乳液中产生胶束， 增大了聚合过程中胶束成核的概率，导致聚合物粒子尺寸分布变宽。l a n d f e s t e r 等6 对s d s 和十六烷( h d ) 稳定的固含量为2 0 的s t 细乳液体系进行了研究，当 乳化剂用量从占单体的0 1 5 蚍升高到5 0 训：时，单体液滴的直径相应地从1 8 0 n m 降到了3 0i u n 。而当乳化剂用量在o 1 5 叭5 吼时，乳化剂的表面覆盖率 仅为2 0 3 0 。这表明了细乳液中，乳化剂的效率很高。在改变均化强度和 助稳定剂种类的实验中，s t 细乳液中单体液滴大小主要取决于乳化剂的浓度和类 型，而受均化强度和助稳定剂浓度的影响较小。这说明在细乳液制备过程中，单 体液滴的稳定性是决定其尺寸的主要因素7 。 细乳液中常用的乳化剂有阴离子型、阳离子型、非离子型和混合型四种。由 于离子型乳化剂同性电荷相斥作用，有效地避免了单体液滴或聚合物粒子相互碰 撞粘合，对细乳液聚合来说是一种高效乳化剂。常用的离子型乳化剂有s d s 、十 二烷基磺酸钠( s l s ) 、十二烷基三甲基溴化铵( d t a b ) 等。l a n d f e s t e r 等8 采用 d t a b 做乳化剂，得到的单体液滴大小以及由此计算出的乳化剂分子的覆盖面积 均与相同条件下s d s 稳定的体系接近。 在常规乳液聚合中，非离子乳化剂大部分溶于单体液滴中，对乳液的稳定作 用有限，特别是对均相成核形成的聚合物粒子的稳定作用更差。然而，由于细乳 液聚合成核场所主要是单体液滴，非离子乳化剂的稳定作用得到了显著提高。常 用的非离子乳化剂有司盘系列、吐温系列和聚氧乙烯醚酯等。c h e m 等9 用壬 基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，制得了粒径为1 3 5 衄一2 8 0n m 的稳定乳胶粒。u n z u 6 等1 0 在制备高固含量甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯乙酸乙烯酯三元共聚胶乳时 发现，采用壬基酚四乙二醇硫酸铵和聚乙二醇十六烷基醚复合型乳化剂，可获得 稳定的细乳液。但若使用单一乳化剂，则会导致凝胶量的增加。c h e m 等在苯 乙烯细乳液聚合中采用了反应型乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚- 4 0 ( n e 4 0 ) ，既得到了 稳定的细乳液，又避免了低相对分子质量乳化剂残留对聚合物产品性能的影响。 实验表明，采用非离子乳化剂较离子乳化剂而言，可制各稳定性更好的细乳液坨。 4 第一章绪论 1 2 4 助稳定剂 1 2 4 1 助稳定剂的稳定机理 在乳液液滴内部，存在一个与液滴半径成反比的压力，即l a p l a c e 压力 ( p l a d i 戤) ： p l 蒯蛾= 2 1 ，l l r( 1 1 ) 其中yl l 为液滴与连续相的界面张力，r 为液滴半径。液滴的溶解度c 。与表 面张力有关，也随液滴半径减小雨增大4 ： c 。吒e 冲每寺 ( 1 - 2 ) 其中yl l 为，r 为液滴半径。c 。是半径为无穷大的液滴在水中的溶解度，矿 是液滴的摩尔体积，r 为普适气体常数，t 为绝对温度。由于大小液滴间存在 l a p l a c e 压力及溶解度的差别，随着时间推移，小液滴中的单体以较快的速度溶 解而逐渐进入大液滴。最终，小液滴消失，大液滴变得越来越大，这就是所谓的 o s 觚a l d 熟化效应。o s t 、) v 越d 熟化效应可以引起聚结的发生而使体系的稳定性遭 到破坏。 在细乳液中减缓o s 锕2 l l d 熟化所采取的措施，一方面是使用乳化剂来降低表 面张力，另一方面则是通过添加少量疏水性物质到分散相中。这种物质难以通过 水相从一个液滴扩散到另一个液滴。并且，它在连续相中的水溶性越低，有效性 就越强。a s u a 将这种物质称作“助稳定剂 1 3 。 因为单体中溶有高疏水性的助稳定剂，当小液滴中单体溶解后，液滴内的助 稳定剂浓度就会升高，这将在单体液滴中产生渗透压兀： 7 c = 等 ( 1 - 3 ) 7 c = 一 l l - j ) v 、 n 和v 分别为助稳定剂的物质的量和体积，r 为气体常数，t 为绝对温度。当单 体由于l a p l a c e 压力差由小液滴扩散进入大液滴后，将使大液滴中的助稳定剂浓 度降低，小液滴内的助稳定剂浓度升高，故而导致大、小液滴之间的渗透压差增 大。渗透压差增大就会驱使大液滴中的单体又部分返回到小液滴中去，以达到一 个平衡的动力学状态。这样就会减少不同尺寸液滴间的单体扩散，有效抑制了细 第一章绪论 乳液中的o s 铆a j d 熟化效应，如图1 3 所示。此时，o s t 、砌d 熟化速率为1 4 ： ( d ( d 胛3 ) 也) = 6 4 0 d v 二c ( ) ( 9 r t ) ( 1 _ 4 ) 其中，o 为液滴与水间的界面张力，玩为液滴的平均直径，d 为助稳定剂 的分子扩散速率，v 二是油相的摩尔体积，c 。 ) 是助稳定剂在水中的溶解度， 是助稳定剂在液滴中的体积分数。由此可见，助稳定剂的相对分子质量、浓度以 及与单体的相溶性和疏水强度( 在水中的溶解度要求低于1 0 7 m i ，m l ) 都是影响 o s t 删d 熟化速率的因素1 5 。 小液滴 o s 觚a l d 效应 渗透压作用 b 乳化剂 大液滴 o 助稳定剂 f i g u r e1 3 t h et r a i l s f e r b e 铆e e ns m a l la z l dl a 唱ed r o p l e t si i l 缸i l i e n l u l s i o ns y s t e m 助稳定剂的亲水性越差，亲油性越好，其对细乳液的稳定作用越强，而且这 种稳定作用不受助稳定剂化学性质的影响。c h e m 等7 研究了c a 、十二烷 基硫醇和十八烷基硫醇的稳定作用。实验表明，随着助稳定剂疏水性增强，得到 的细乳液稳定性也相应增强。u g e l s t a d 等1 6 也得到相同的实验结果，随着烷烃链 长增加，其稳定作用增强。在相同的链长下，长链烷烃的疏水性( 如h d ，在水 中溶解度为1 1 4 1 0 qm i ，m i ，) 比脂肪醇( 如c a ，在水中溶解度为5 7 7 1 0 q m i ，m i ) 强1 6 ，所以长链烷烃对细乳液的稳定作用更好。在储存过程中，h d 稳 定的细乳液单体液滴尺寸随时间变化较小，而c a 稳定的细乳液单体液滴变化则 较大1 6 ，1 7 。 助稳定剂的浓度是影响细乳液的又一因素。助稳定剂浓度增大，细乳液的稳 6 第一章绪论 定性增强，在储存过程中单体液滴大小变化较小。当浓度较高时，稳定作用趋于 恒定。w 撕g 等1 8 实验发现，随着助稳定剂浓度增大，单体液滴变小；当其浓度 超过单体质量的3 ，单体液滴大小不再随其变化。但是，也有文献报道1 9 也助 稳定剂的浓度对单体液滴尺寸影响很小，只起到减弱单体扩散，维持单体液滴尺 寸不变的作用。这可能与均化过程中决定液滴尺寸的主导因素是胶体稳定性还是 o s t w a l d 熟化效应有关。助稳定剂浓度一般控制在单体浓度的1 4 之间，过 量的助稳定剂对细乳液的稳定性和单体液滴的数目影响不大。 助稳定剂的相对分子质量是另一重要参数，低相对分子质量助稳定剂在相同 质量比下可以产生较大的渗透压，从而更好地稳定细乳液。但相对分子质量过小 时，助稳定剂的水溶性增大，可以通过水相扩散，导致其降低甚至丧失抑制 l a p l a c e 压力的助稳定作用。因此，助稳定剂的相对分子质量必须控制在一定范 围内。 1 2 4 2 助稳定剂的种类 1 2 4 2 1 经典助稳定剂 细乳液常用c a 和h d 作为助稳定剂b 。c a 具有表面活性，与乳化剂( 如 s d s ) 在相界面处可以形成复合乳化膜，阻碍单体液滴碰撞粘合和单体扩散，起 到稳定细乳液的作用。这也是文献中将c a 称为“助乳化剂 的原因。以c a 作 为助稳定剂时，采用合适的混合方式，在高速搅拌下就可得到稳定的细乳液。并 且，c a 与乳化剂之间常存在一个最佳比值，使细乳液达到最稳定状态。例m m 等2 2 认为当s d s 和c a 物质的质量比在1 ：1 1 ：3 时，通过机械搅拌可获得最稳 定的细乳液。c h o i 等2 3 也发现s d s 与c a 的物质的量比等于1 ：3 时，细乳液达 到最稳定。由于h d 均匀分散在单体液滴内部，与相界面处s d s 没有相互作用， 因此对皿不存在这样的理想比例4 4 。文献报道2 5 舶，c a 作为助稳定剂时，细 乳液成核期较长。这主要是由于c a 和乳化剂形成的致密的复合膜阻碍了自由基 的进入，降低了自由基进入单体液滴引发成核的效率所致。疏水性很强的皿主 要进入液滴内部起到稳定作用，细乳液聚合过程中体系稳定，成核期较短。同时， 第一章绪论 皿使液滴溶胀而导致单体浓度下降，因此聚合速率随着h d 用量增加而降低”。 1 2 4 2 2 可聚合型助稳定剂 近来，可聚合型助稳定剂在细乳液中的应用备受关注。可聚合型助稳定剂和 单体发生聚合，避免了长链烷烃或脂肪醇等易挥发性有机物质残留在聚合物中， 影响聚合物性能的缺陷。c h e m 等z 7 用非离子乳化剂和疏水性共聚单体甲基丙烯 酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯共同作用下制备了稳定的s t 细乳液，且 共聚单体疏水性越强，液滴成核比例越高，细乳液的稳定性越好。s c h o 肥8 研究 小组用链转移剂十二烷基硫醇( d d m ) 作为助稳定剂时发现，随着d d m 含量的增 加，自由基的脱附速率和终止速率加快，从而聚合速率降低。i 沁i m e r s 等2 9 用过 氧化月桂酰既作为引发剂又作为助乳化剂也获得了成功。余樟清等3 0 研究了乙烯 基硅橡胶( v s r ) 为助乳化剂的甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯细乳液共聚合。 研究表明，细乳液聚合的速率随着乙烯基硅橡胶分子量变化而改变。l u 等3 1 甚 至利用乙烯基苯磺酸钠做共聚单体，实现了无皂细乳液聚合，制备出包裹磁性粒 子的聚合物乳胶。 1 2 4 2 3 聚合物和c a 共同充当助稳定剂 c h a m