（物理化学专业论文）碳纳米管的功能化及应用.pdf

中文捕要 中文摘要 本论文研究了单壁碳纳米管( s w n r s ) 快速功能化的方法及其应用。研究 了l ，2 萘醌修饰的s w n t s 对口一烟酰胺腺嘌呤二核苷酸( n a d h ) 电化学氧化 的催化作用；研究了室温离子液体对s w n t s 的修饰作用及室温离子液体，碳纳米 管复合体的制备与表征，并将其应用于对血红素类蛋白质酶直接电化学的研究； 分别研究了耐尔蓝和其聚合物对s w n t s 修饰及在制作基于脱氢酶传感器方面的 应用。主要内容如下： 1 研究了n i l eb l u e 对s w n t s 快速功能化及电催化。将n b 分子修饰到 s w n t s 表面形成n b s w n t s 纳米复合体，谱学结果表明，n b 不仅能快速、高 效地修饰到s w n t s 表面，而且还能有效地改善s w n t s 在水溶液中的分散性能。 将n b s w n t s 修饰到c , c 电极表面制备了n b s w n t s g c 电极，循环伏安结果 显示，其伏安曲线上不仅表现出一对良好的、几乎对称的n b 单体的氧化还原峰， 式量电位p 几乎不随扫速而变化( 其平均值为( - 0 4 2 2 士0 0 0 2 ) v ( v s s c e ，p h 7 o ) ) ；而且还显示出n b 聚合体分子的氧化还原峰，为0 1 9 1v ( 1 0 0 m v s 时) 。 进一步的实验结果表明，n b 和s w n t s 对n a d h 的电化学氧化具有协同催化 作用，能使其氧化过电位降低多于5 6 0m v ；n b c n t g - c 电极还能较好地响应 脱氢酶催化底物氧化过程中体系内n a d h 浓度的变化。 2 研究了l 2 萘醌修饰的s w n t s 对n a d h 电化学氧化的催化作用。将具 有电活性的1 ，2 萘醌( 1 , 2 n a p h t h o q u i n o n e ，n q ) 分子修饰到s w n t s 表面形成 n q s w n t s 纳米复合体，用紫外可见( u v - v i s ) 和红外光谱等方法对n q - s w n t s 进行了表征，结果表明：n q 不仅能快速、有效地修饰到s w n t s 表面，而且还 能有效地改善s w n t s 在永溶液中的分散性能。循环伏安结果显示，与g c 电极 相比，s w n t s 能显著提高n q 的氧化还原峰电流，其伏安曲线上表现出一对良 好的、几乎对称的氧化还原峰，式量电位酽几乎不随扫速而变化。进一步的实 验结果表明，n q 和s w n t s 对n a d h 的电化学氧化具有协同催化作用，与s w n t s 或n q 相比，n q - s w n t s 具有较高的电催化活性，能使其氧化过电位降低多于 5 1 0 m v 。 3 研究了室温离子液体对s w n t s 的修饰作用，并将室温离子液体s w n t s 复 中文摘要 合体应用于对血红素类蛋白质酶直接电化学的研究。s w n t s 分别与 b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 室温离子液体( r t i l s ) 通过研磨的方式形成亲水的 f o m i m a f 4 - s w n t s 和疏水的 b m i m p f 6 - s w n t s 两种纳米复合体，用x 光电子能 谱、拉曼光谱、扫描电镜、紫外可见光谱等技术对两种纳米复合体进行了表征； 考察- j b m i m b f 4 s w n t s 修饰玻碳电极的电化学特性。循环伏安测试表明，表 面带正电荷的 b m i m b f 4 s w n t s 对非电中性物质的电化学参数有重要的影响。 进一步的实验结果表明，血红素类氧化还原蛋白酶在 b m i m b f 4 s w n t s 修饰的 玻碳电极上能表现出量化的直接电化学特性，并能保持其对氧气、过氧化氢电化 学还原的电催化活性。 4 研究了耐尔蓝聚合物修饰s w n t s 电极的制备和性能以及在制作脱氢酶 传感器方面的应用用电化学聚合方法将n n cb l u e ( n b ) 聚合到单壁碳纳米管 ( s w n t s ) 表面形成p n b s w n t s 纳米复合体。用扫描电镜、紫外可见光谱、循 环伏安法、电化学交流阻抗等方法对p 耻s w n t s 纳米复合体了表征。实验结果 表明，与裸g c 相比，p n b s w n t s 复合物能够在较低的电位t g s om v ) 催化 n a d h 的氧化，并可以将过电位降低多于7 0 0m v 。将酒精脱氢酶( a d h ) 固 定到p n b s w n t s g c 电极表面形成a d h p n b - s w n t s g c 电化学传感器，该传 感器对于乙醇的氧化具有良好的催化特性。 关键词：单壁碳纳米管，化学修饰电极，碳纳米管的功能化，电催化，b 一烟酰 胺腺嘌呤二核苷酸，血红素类蛋白质( 或酶) ，室温离子液体，酒精脱氢酶，生 物传感器，乙醇，纳米复合体 i i 英文摘要 f u n c f i o n a l i z a f i o no fc a r b o nn a n o t u b ea n di t sa p p l i c a t i o n s a b s t r a c t t h i st h e s i si n v e s t i g a t e dr a p i df u n c t i o n a l i z a t i o no fs w n t sa n di t sa p p l i c a t i o n s e x t e n s i v es t u d i e sw f t em a d eo ne l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f1 , 2 - n a p h t h o q u i n o n e m o d i f i e dc a r b o nn a n o t u b et o w a r dt h eo x i d a t i o no fn a d h ，0 np r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fr o o mt e m p e r a t u r ei o m cl i q u d s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s n a n o c o m p e s i t ea n di t sa p p l i c a t i o ni nd i r e c te l e c t r o c h e m i s t r yo fh e m e - c o n t a i n i n g p r o t e i n s e n z y m e s ，o n f u n c t i o n a l i z a t i o no fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e w i t h p o l y ( n i l eb l u e 舢a n di t sa p p l i c a t i o nt od e h y d r o g e n a s e - b a s e db i o s e n s o r t h em a i n r e s u l t so f t h i st h e s i sw e r ee x p r e s s e di nd e t a i la sf o l l o w i n g ： 1 i tw a sr e p o r t e dt h a ts w n t sw a sf u n c t i o n a l i z e dw i t ht h ee l e c t r o a c t i v en i l e b l u e ( n b ) ，w h i c hw a sap h e n o x a z i n ed y e ，b yam e t h o do fa d s o r p t i o nt of o r man b s w n t sn a n o c o m p o s i t e t h en b - s w n t sn a n o c o m p o s i t ew a sc h a r a c t e r i z e d b y s e v e r a ls p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e s ，f o re x a m p l eu v - v i s , f t i p , r a m a ns p e c t r o s c o p y a n ds e me ta 1 ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tn bc a nr a p i d l ya n de f f e c t i v e l yb e a d s o r b e do nt h es u r f a c eo fs w n t sw i t hh i g hs t a b i l i t yw i t h o u tc h a n g i n gt h en a t i v e s t r u c t u r eo f n ba n dt h es t r u c t u r ep r o p e r t i e so fs w n i s m o r e o v e r , i tw a ss h o w nt h a t t h ed i s p e r s i o na b i l i t yo fs w n t si na q u e o u ss o l u t i o nh a das i g n i f i c a n t l yi m p r o v e m e n t a f t e rs w n t sf u n c t i o n a l i z e dw i t hn be v c n 砒al e v e lo fh i g hc o n c e n t r a t i o n , f o r e x a m p l e5m gn b s w n t sp e r1m lh 2 0 t h en b s w n t s g ce l e c t r o d ew a s f a b r i c a t e db ym o d i 移i n gn b - s w n t s 啪o c o m p o s “eo nt h eg ce l e c t r o d es u r f a c ea n d i t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e 血 y t h ec y c l i c v o l t a m m e t r i cr e s u l t si n d i c a t e dt h a ts w n t sc o u l di m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fb i ba n d 伊e a t l ye n h a n c ei t sr e d o xp e a kc u r r e n t s w h i l et h en b - s w n t s g ce l e c t r o d ee x h i b i t e dap a i ro fw e l l - d e f i n e da n dn e a r l ys y m m e t r i c a lr e d o xp e a k s w i t ht h ef o r m a lp o t e n t i a lo f ( - 0 4 2 24 - o 0 0 2 ) v ( v s s c e ，0 1m o l lp b s ，p h7 o ) ， w h i c hw a sa l m o s ti n d e p e n d e n to nt h es c a nr a t e s ，f o re l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no fn b m o n o m e r ，t h er e d o xp e a kp o t e n t i a lo fn bp o l y m e rl o c a t e da ta b o u t - 0 1 9 1vt h e m 英文摘要 c x p e r m e n t a lr e s u l t sa l s od e m o n s t r a t e dt h a tn ba n ds w n t sc o u l ds y n e r g i s t i c a l l y c a t a l y z et h ee l e c t r o c h e m i c a l l yo x i d a t i o no f n a d ha n dn b - s w n t se x h i b i t e dah i g h p e r f o r m a n c ew i t hl o w i n gt l mo v e r p o t e n t i a lo fm o r et h a n5 6 0i n v t h en b - s w n t s g ce l e c t r o d ec o u l de f f e c t i v e l y n t h ec o n c e n 扛：a ：t i o no fn a d h w h i c hw a s p r o d u c e dd u r i n gt h ep r o c e s so fo x i d a t i o no fs u b s 订a t e ( f o re x a m p l ee t h a n 0 1 ) c a t a i y z e d b yd e h y d r o g e n a s e ( f o re x a m p l ea l c o h o ld e h y d r o g e n a s c ) 2 i tw a sr e p o r t e dt h a ts w n t sw a sf o n c t i o n a l i z e dw i t ht h ee l e c t r o a c t i v es p e c i e s o fn qb yam e t h o do fa d s o r p t i o nt of o r mn q - s w n t sn a n o c o m p o s i t e t h en q - s w n t sw a sc h a r a c t e r i z e db ys p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e s ，f o re x a m p l eu v - v i s ，f t i r a n ds e me ta 1 ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tn qc a nr a p i d l ya n de f f e c t i v e l yb e a d s o r b e d0 1 1t h es u r f a c eo fs w n t sw i t hh i 曲s t a b i l i t y m o r e o v e r , i tw a ss h o w nt h a t t h ed i s p e r s i o na b i l i t yo fs w n t si na q u e o u ss o l u t i o nh a das i g n i f i c a n t l yi m p r o v e m e n t a f t e rs w n t sf u n c t i o n a l i z e dw i t hn q t h en q s w n t s g ce l e c t r o d ew a sf a b r i c a t e d b ym o d i f y i n gn q - s w n t sn a n o c o m p o s i t eo i lt h eo ce l e c t r o d es u r f a c ea n di t s e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yv o l m m m e t r y , w h i c hi n d i c a t e dt h a t s w n t sc o u l di m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fn qa n dg r e a t l ye n h a n c e di t s r e d o xp e a kc u r r e n t s t h en q - 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t r a n s f e rr e a c t i o nf o rn o n - n e u t r a ls p e c i e si nt h es t u d i e d s o l u t i o n t h ef u r t h e rr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eh e i n e - c o n t a i n i n gp r o t e i n s e n z y m e s e n t r a p p e di nr t i l s - s w n t sc o m p o s i t e sc o u l ds t i l l r e t a i nt h c d rb i o e l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yt ot h er e d u c t i o no f o x y g e na n dh y d r o g e np e r o x i d e 4 s w n t sw e r ef o n e t i o n a l i z e dw i t hp o l y ( n i l eb l u ea 1a n df o r m i n gan e w t y p eo f n a n o c o m p o s i t e so f p o l y ( n i l eb l u ea ) - s w n t s ( p m _ - s w n t s ) b ye l e c t r o p o l y m e r i z a f i o n o fn bm o n o m e ro nt h es u r f a c 把o fs w n l ：斌e l e c t r o d eu s i n gc y c f i cv o l t a m m e t r y t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l e ( l r v - v i , ) , c y c l i c v o l t a m m e r t y , a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) w e l eu s e d t o c h a r a e t e r i z et h ep n b - s w n t sn a n u c o m p o s i t e s t h ec y c f i cv o l t a m m e t r i cr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tp n b - s w n t sn a n o c o m p o s i t e sc o u l dc a t a l y z et h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o no fn a d ha tav e r yl o wp o t e n t i a l ( c 乱e om y ) a n dl e a dt oas u b s t a n t i a l d e c r e a s ei nt h eo v c r p o t e n t i a lb ym o r et h a n7 0 0m v c o m p a r e dw i t hb a r eg l a s s yc a r b o n ( g c ) e l e c t r o d e ab i o s e n s o r , a d h - 黔阻s w 期褂g c ，w a sd e v e l o p e db y v 荚文摘要 i m m o b i l i z a t i o na d ho nt h ep 1 讯卜s w n t l g ce l e c t r o d es u l f 戤t h eb i o s e n s o r s h o w e dt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dt h eo x i d a t i o no fe t h a n o lw i t hag o o d s t a b i l i t y , r e p r o d u c i b i l i t ya n dh i g h e rb i o l o g i c a la f f m i t y u n d e ra no p t i m a lc o n d i t i o n s ， t h eb i o s a n s o rc o u l db eu s e dt od e t e c t i o ne t h a n o l ，r e p r e s e n t i n gat y p i c a lc h a r a c t e r i s t i c o f m i c h a e l i s - m e n t e nk i n e t i c sw i t ht h ea p p a r e n tm i c h a c l i s - m e n t e nc o n s t a n to f k m 唧。 6 3 0m m w i t hal i n e a rr a n g es p a nt h ec o n c e n t r a t i o no fe t h a n o lf r o mo 1t o3 0m m 州也c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to fo 9 9 8 ) ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i to f 5 0 m 似a s i g n a l - t o - n o i s er a t i oo f 3 ) k e y w o r d s ：s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o m b e ，c h e m i c a u y m o d i f i e de l e c t r e d e , f a n c t i o n a l i z e d s i n g l e - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e ， e l e c t r o c a t a l y s i s ， n a d h ， h e m e - c o n t a i n i n gp r o t e i n s e n z y m e s ，r o o mt e m p e r a t u r e i o n i c l i q u i d , b i o s e n s o r s ， 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。 3 本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表或 撰写过的研究成果。 5 其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 作者签名；逮 日 期：盈丑生望 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子 版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文 进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行 检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解 密后适用本规定。 作者签名鑫整 日 期：迎互生，酋 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 碳纳米管自问世以来【i , 2 1 ，由于其独有的结构和奇特的物理、化学特性，成 为世界范围内的研究热点之一。其优良特性包括：各向异性、高的机械强度和弹 性、优良的导热导电性等。随着c n t 的合成技术和纯化方法的不断完善，人们 开始把注意力转向应用研究，进行了很多探索。碳纳米管独特的分子结构使它具 有显著的电子特性，在很多领域得到广泛而深入的研究。如：场发射器件【3 】、储 氢材料【4 l 、锂离子电池【5 】、超级电容器嗣、超强复合材料1 7 1 等。但由于碳纳米管 具有高度的稳定性，一般情况下不溶于任何溶剂，甚至在大部分溶剂中也很难分 散，在很大程度上制约了其应用研究。近年来碳纳米管的功能化成为纳米领域一 大研究热点。通过对碳纳米管进行功能化，使其在某些溶液环境或者纳米复合材 料中的分散度得到明显改善，并且为碳纳米管的分离或提纯提供了更为有利的条 件。碳纳米管的功能化研究己逐步发展成为制备具有某些特定功能的碳纳米管及 其复合材料的手段。功能化后的碳纳米管不仅保持了原有的特异性质，而且还表 现出修饰基团参加反应的活性，为碳纳米管的分散、组装及表面反应提供了可能， 从而引起了科学家的极大兴趣，也使得碳纳米管在纳米材料的舞台上更加活跃。 1 2 碳纳米管的基本结构 碳纳米管的结构可认为是由单层或两层以上极细小的圆筒状石墨片形成的 中空碳笼管。按碳纳米管的层数分类，有单壁碳纳米管( s w n t s ) 和多壁碳纳 米管( m 、) l ，n t s ) 两种形式。s w n t s 由单层石墨片同轴卷绕构成，径向尺寸较小， 管的外径一般在几纳米到几十纳米，管的内径更小，有的只有0 3 4n l n 左右；而 长度一般为几十纳米至几毫米，也有长达2 0 锄的s w n t s 的报道i s ，相对其直 径而者是比较长的，因此碳纳米管具有很岛的长径比。与m w n t s 相比，s w n t s 具有直径分布范围小，缺陷少，更高的均匀一致性等特点。m w n t s 一般由几层 到几十层石墨片同轴卷绕构成的无缝同心圆柱1 9 】，层间距为0 3 4 衄左右，比石 墨晶体的层间距略大，其典型的直径和长度分别为2 3 0n m 和o 1 5 0t a n 。 碳纳米管主要由s p 2 杂化碳原子构成管壁，可形成高度离域化的z 电子共轭 体系。这种大z 键共轭体系，可与其它的耳电子体系发生丌一z 作用，形成非共价 第一章绪论 键结合的复合物。这是通过物理吸附、包裹进行功能化研究的基础。实际制备的 碳纳米管具有一定程度的缺陷，如：在六边形网络中存在五边形七边形缺陷。 碳纳米管在保持本身特有的性质的基础上可以允许有一定数量的缺陷。这些缺陷 具有较高的化学活性，因此端口与侧壁的缺陷是碳纳米管功能化研究的重要起 点。 1 3 碳纳米管的制各和纯化 碳纳米管的性质和应用与制备方法是密不可分的，目前碳纳米管的制备方法 主要有以下几种： 1 电弧放电法 这是传统的生长富勒烯的方法，在真空中充以一定量的惰性气体，在两石 墨电极之间放电，在阳极获得碳纳米管，此法可获得石墨化程度高、缺陷少的碳 纳米管，但纯度低、分离困难。 2 气相催化热解法 在一定温度下( 6 0 0 一- 1 0 0 0 ) 和催化剂f e 、c o 或n i 存在下，碳源气体 ( c h 4 ，c z h 等) 通过热分解制得碳纳米管。该法生产的碳纳米管含有不少杂质， 但设备简单，成本低，便于放大连续生产。 3 激光蒸发法 在一定温度和惰性气体流中( 如氢气) 用激光蒸发石墨靶生成气态碳，同 时在催化剂的作用下，使其转换成碳纳米管。此法所制的碳纳米管纯度高，但其 设备复杂，能耗大，投资成本高。 碳纳米管有许多应用，但几乎任何一种应用都要求其具有特殊的性质和高纯 度，而碳纳米管原料中管径、长短和内部结构参差不齐，需要用液相或气相氧化 的方法除去碳颗粒，以达到纯化的目的i l o 】。通常的氧化方法有稀h n 0 3 回流或在 h 2 s 0 4 h n 0 3 混酸作用下超声作用或回流【儿1 1 4 碳纳米管的特性 不同制备和纯化方法获得的碳纳米管具有不同的表面结构，但是一般均会导 致管壁表面形成或多或少的各种功能团。红外光谱分析催化裂解法合成的碳纳米 管，表明其表面有许多一o h 、c = o 和- - c o o h 官能团。经硝酸长时间回流纯化 第一章绪论 处理后，碳纳米管发生断裂、开口，其表面和开口处均产生许多稳定的羟基、羰 基和羧基功能团 1 2 1 3 ，如图i 1 所示。即使将这些碳纳米管重新置于7 7 3k 下 h 2 氛围中还原4 0r a i n ，各功能团也均无明显变化，充分说明各功能团与碳纳米 管连接的稳定性极高0 4 1 。 o = c o i i - e 凸o 1 j 一 一c o o h h o o c 一 c = o t t 一 oo z墨 f i g u r ei ii l l u s t r a t i o no f c n t s u r f a c ef u n c t i o n 一般来讲，碳管末端反应活性大于碳管壁 t 5 , 1 6 。小直径的碳纳米管由于其 增强的曲率张力，反应活性大于相应的大直径的碳管i t 7 】。单壁碳纳米管具有较 高的化学惰性，化学结构简单；而随着碳纳米管层数的增加，碳管缺陷也随之增 加，化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化，光电子能谱方法表征碳纳米管 数据如表1 1 所示。碳纳米管的吸附等温线解析结果也说明碳纳米管表面能量的 不均匀性，多壁碳纳米管具有比单壁碳纳米管能量分布更广的活性中心。 t a b l el 1s u r f a c ec h e m i c a l e l e m e n to f s w n t sa n dm w n t s 1 q e q c m 表明碳管在水溶液中易于吸附负电荷9 9 1 ，使碳管带负电荷，因此碳 管对不同电性的电活性物质的作用是不一样的。如马心细胞色素c 在磷酸盐缓冲 溶液( p l i - 7 ) 中具有较高的正电荷，在碳管电极上呈准可逆氧化还原特性1 2 0 1 ， 这可能是因为蛋白质表面的赖氨酸基团与电极表面带负电的羧基、羟基间的氢键 作用 2 1 , 2 2 1 。当添加新霉素到电解液中时，带负电的蛋白质( 如细胞色素b 5 6 2 ) 同 样在碳管电极上有较好的电化学行为：新霉素被认为是吸附在碳管的管壁上，同 时伸出带正电的胺基到溶液中充当带负电的蛋白质的锚地1 2 3 7 a 1 。 目前测得的碳纳米管的比表面积普遍比较小( 1 5 4 0 0m 2 g ) ，远小于理论 苦越 第一章绪论 预测值( 由于单壁碳纳米管所有碳原子均为表面原子，这种特殊的结构使之有可 能达到碳质材料的极限表面积一单层石墨片的比表面积2 6 3 0m 2 g ) ，甚至比常 规多孔碳( 7 0 0 1 5 0 0 m 2 g ) 还要小得多。主要原因有：( i ) 比表面积的计算结 果是总表面积( 内外表面之和) ，而实验值往往主要是外表面积( 一般情况下碳 纳米管的开口率较低) ；( 2 ) 小直径的碳纳米管之间具有较大的分子间吸引力， 往往成束存在，这也使实验获得的碳纳米管的比表面积小于计算值。随着碳纳米 管的直径增大，开口率的影响逐渐降低，碳纳米管也不再成束存在，此时其表面 积的实验值与计算值逐渐接近。提高碳纳米管表面积的方法主要有：( 1 ) 纯化， 开口和截短处理可提高开口率增大表面积；( 2