（粒子物理与原子核物理专业论文）掺dy、tb的四硼酸镁磷光体热释光特性研究.pdf

摘要 本文采用4 种不同的方法合成基质材料m g b 4 西，利用x 射线衍射( x r d ) 分 析合成样品的物相纯度。选取最佳的基质合成方法研制了m g b 4 0 7 ：d ” m g b 4 0 7 ：d y ，u ，m g b 4 0 7 ：d y ，y 、和m g b 4 铆：t b 等多种磷光体，用r g d - 3 型热释 光剂量仪、h a r s h a wm o d c l2 0 0 0 a ，b 型热释光剂量仪和鼬s 口_ o s ld a 1 5 b c 热 释光光释光自动测量仪测量了样品的热释光发光曲线，此外还用本实验室研制 的叫o s l 三维光谱自动测量仪测量了样品的热释光三维发光谱。 研究发现m g b 4 0 7 ：d y ，y 的热释光灵敏度略高于m g b 4 0 7 ：d y ，而“( 锂) 的共 掺则大大提高了m g b 4 0 7 ：d y 的热释光灵敏度。此外，i j 的共掺还使得这种磷光 体的较低温热释光发光峰温度向低温方向移动了1 0 左右。本工作研制的 m g b 4 0 7 ：d y 和m g b 4 0 7 ：d y ，的发光强度大约分别是i j f ：m g ，t i 的1 9 倍和4 3 倍， 是一种灵敏度较高的热释光材料。这种材料在空气中不易潮解，又有良好的组织 等效性，是一种有很好应用前景的热释光材料。 本研究还发现：1 ) 退火温度对m g b 4 0 7 ：d y 磷光体的热释光特性有很大影 响，在6 0 0 至9 5 0 范围内，m g b 4 0 7 ：d y 磷光体的热释光灵敏度随热处理温度 的升高而升高，并且2 2 0 附近的发光峰相对于3 8 0 的发光缝的发光强度也逐 渐增大，9 5 0 保温二小时的热处理得到了较好的灵敏度；2 ) 热处理温度对 m g b 4 0 7 ：d y 和m g b 4 嘶：d y u 的热释光三维发光谱中d y 3 + 离子发光波长基本没有 影响；3 ) m g b 4 阱：d y 磷光体的剂量响应为线性一超线性；4 ) 热处理温度不但影 响m g b 4 0 7 ：t b 磷光体的热释光灵敏度，还对其发光谱形产生影响，当温度高于 8 5 0 时，t b 3 + 离子发光谱由良好的线状谱开始变为发光谱带，而紫外光激发的 t b 3 + 离子荧光光谱的发光波长却没有改变，这一新实验现象还待进一步研究。 通过测量不同制备工艺的同种材料的热释光发光曲线，发现不同的基质合成 方法以及样品蒸干方法也会对材料的热释光灵敏度产生影响，电炉蒸干比恒温油 浴锅蒸干制成的磷光体发光强度高。 关键词：四硼酸镁，镝，铽，热释光 t h eh o s tm a t e r i a lm g b 4 0 7w a ss y n t l l e s i z e db y4d i 丘e r e n tm e t h o d sa n dt l l ep u r i t v o fm 幽0 7w a sc h e c k e d 飒t l lx - r a yd j f f r a c t i o n r d ) s p e c 打d m e t e ls c v c r 8 l p h o s p h o r ss u c ha sm g b 4 0 7 ：d y m 幽锄：d y u ，m g b 4 0 7 ：d y y m 凼西：ne t c w e r e p r e p a r e db yu s i n gt h eb e s ts y n t h e t i c a lm e t h o di nt l l eh i g ht e m p e r a t u r e t 1 l e t h e r m 0 1 u m i n e s c e n c e ( t l ) 甜o wc u n r eo ft l l es 嘲p l e sw e r eo b t a i n e db yu s i n gr g d 3 r e a d e r ，h a r s h a wm o d e l2 0 0 0 a br e a d e ra n dt h ea u t o m a t i cr e a d e r 砒s 谚t l o s l d a 1 5 b c ，f u n h e 加o r e ，m et l3 - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) s p e c t r ao ft h es 哪p l e sw e r e o b t a i n e db yt l l e3 d 卫l o s la u t o m a t i cs p e c t r o m e t e rm a d ei no u rl a b o r a t o r y b a s e do nt h ee x p e “m e n t a lr e s u l t sw eh a v e l o u dt h a tt h et ls e n s 矗i v i t vo f m g b 4 嘶：d y ，yi ss l i 曲u yl l i g h e rt l l a l lt h a t0 fm g b 4 西：d y b u tc o d o p i n gui m o m g b 4 ：d yr e s u l t sj n 乒e a n yi n t e n f y i n gm e 酉o wc u r v e s f u r t h e 衄o r ei jc 0 - d o p a n t c a n 曲疽f tt h ep e a kt e m p e r a t u r ea b o u t1 0 t a w 盯d sl o wt e m p e r a t u r es i d e t h e p h o s p h o r sm g b 4 ：d ya 1 1 dm g b 4 0 7 ：d y p r e p a r e db yt h ep r e s e n tw o r kh a v eg d 0 d t ls e s i t i v i t yw h i c ha r ea b o u t1 9a l l d4 3t i m e so fi j f ：m g ，面r e s p e c t i v e l y b e c a u s e o fn od e l i q u e s c e n o ei nm ea i ra n d 留o o dt i s s u ee q u i v a l e n t ，t h e s et lm a t e r i a l sh a v e p r o m i s i n ga p p l y i i 唱p r o s p e c t i i ln d sw o r kw ea l s of o u n d ：1 ) m et e m p e 豫t u r eo f h e a tt r e a t m e n tf o rt lm a t e r i a l s c a l lg r e a t l ya 如c tt h et lc h a r a c t e r i s t i c so fm g b 4 0 7 ：d y i i lt h c 啪g eo f6 0 0 t o9 5 0 ，n l et ls e n s i t j v i t yo fm g 丑h 0 7 ：d yr i s e sa st r e a n n c n tt e m p e m t u r ei s r a i s e d ， m o r e o v e rm ei n t e n s i t yr a t i oo f 出o wp e a ka ta b o u t2 2 0 t om a ta ta b o u t3 8 0 i s a l s oi i l c r e 如e d 掣a d u a l ly t h em a ) 【i i l l 咖s e n s i t i v i t yw a so b t a i l l e da t9 5 0 f o r2h o u r s t r c a t n l e n t 2 ) t 1 1 et e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m 姐td on o ta 丘b c tm ee m i s s i o n 、张v e l e n g t h o fd 旷+ i o n sb a s i c a u ys h o w ni nt h et l 3 ds p e c i mo fm g b 4 锄：d y 髓dm g b 4 0 7 ：d y u 3 ) t h et ld o s er e s p o n s ed ft h ep h o s p h o rm g b 4 西：d yi sl i n e r s u p r a l i n e a l4 ) t h e t e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n ta 如c t sn o to n l yt h et ls e n s i t i v i t yo fm g 】k c b ：1 b ，b u t a l s ot l l es p e c t r a ls h a p ei nt h et l3 ds p e c 仃a w h e nt h et e m p e r a t u r ci sh i g h e rt l l a n8 5 0 ，t h e1 i n e a rs p e c f m mt u m st ot l l es p e c t r a lb 锄d ，h o w e v e r ，t 1 1 ew a v e l e n 酣lo ft 1 1 e n u o r e s c e n t 印e c t r ac x d t e db ym eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o nd o e sn o tc k m g ea ta 1 1 n l i s p _ h e a 皿e n o ni sn e e d e dt ob es t u d i e d 矗】n h e l b ym e a s u r i n gt h et l 百o wc u n r eo ft h es 锄eh o s tm a t e r i a lp r e p a r c db vd 媚f e r e n t m e 也o d s ，w ef o u n dt h a td i 自 e r e n ts y n t h e t i c a lm e t h o da n de v a p o r a t i n gm e l h o dc a l l a 伍e c tt l l et ls e n s i t i v i t yo fp h o s p h o r st 0 0 a sar e s u l t ，t h ep h o s p h o r sd ：r i e db ye l e c t r i c f 1 1 m a c ec a ng e tb e t t e rt l i n t e l l s i t yt h a t h a tb yd r y i n gi l la no i lb a t l l k e yw o r d s ：m a 弘e s i u mt e t m b o r a t e ；d y s p r o s i u m ；t e r b i u m ；n e 曲o l u m i e s c e n c e 1 1 概况 第1 章前言 热释光仃l ) 现象是吸收了电离辐射能的半导体或绝缘体受热发光的现象，它 是热致发光现象的一种。热释光现象一般分为两个过程：第一，系统通过辐照吸 收能量由平衡态进入亚稳态；第二，系统通过加热由亚稳态进入平衡态而发光。 热释光与其他热致发光不同的是：第一，热释光材料是绝缘体或半导体；第二， 材料接受电离辐照后能长时间的存储辐射所沉积的能量；第三，用加热方法使材 料所存储的能量用发光方式释放出来。由于热释光材料所吸收的辐射剂量和它在 加热时发射的光子数量存在一定关系，以这一现象为基础的热释光剂量学( 1 i d ) ， 被广泛应用于辐射防护、辐射治疗、环境监测、考古学和地质测年学等诸多领域。 对热释光现象的研究已经有很长时间的历史。早在1 6 6 3 年，r o b e nb o y l e 在他睡觉时就发现随身携带一块金刚石发出了微弱的光，而且这种弱光持续了很 长一段时间，这是第一次科学地记录下来的热释光现象。1 6 7 6 年，e d s h o l t z 观察 到矿物萤石也有发微弱光的现象。然而来自天然样品中的热释光在实验室里重复 产生却是在1 8 9 8 年，当时t r a w b r i d g eb u r b a n k 加热萤石使之发出天然热释光， 然后再用x 射线照射样品使热释光重现。上个世纪初，m o r s e 首先研究了矿物萤 石的熟释光发射光谱。 用于剂量测量的热释光材料必须要满足稳定性、灵敏度、线性和能量响应等 参数的要求。为了研究热释光的发光机制和研制出性能良好且适合实际应用的热 释光材料，前人已经做了很多探索。在热释光理论模型方面，1 9 4 5 年，r a n d a l l 和w i l k i n s 提出了一级动力学模型。他们假设，电子一旦从陷阱中释出到导带， 就会与复合中心复合而不会再落入陷阱，这样，发光强度就正比于被俘获电子的 释出率。用热释光一级动力学方程可计算出热释光发光曲线。1 9 4 8 年，g a l l i c k 和g i b s o n 假定电子在导带重新俘获的几率等于其复合的凡率，提出了热释光的 二级动力学模型。在热释光材料的性能方面，二十世纪五十年代，美国威斯康星 大学( u i v e r s i t yo fw i s c o n s i l l ) 的f d a l l i e l s 最早提出了热释光现象在辐射剂量学 的应用1 1 埘，并于1 9 5 3 年第一次成功地用u f 测量了早期原子弹实验的辐射剂量。 二十世纪六十年代初期c a m e r o n l 2 捌等人和h a r s h a w 化学公司合作，发现精细加 工制备的u f 比d a n i e l s 制备的u f 灵敏度反而降低了。分析工作表明，导致灵 敏度降低的原因是优质晶体中微量的面杂质减少的缘故，从而发现了掺杂剂的 作用，并且推动了热释光材料在掺杂方面的研究。后来通过在u f 中掺入m g 和 t i 后发现热释光特性非常好。1 9 6 3 年，h a 娼h a w 公司因此申请了专利t l d 1 0 0 ， 即i j f ：m g ，t i 。后来人们还研制出了灵敏度更高的l j f ：m g ，c u ，p 1 4 】等一系列热释光 材料。 近年来，掺稀土元素的硫酸盐磷光体引起了人们的重视。罗等人研制了 m g s 0 4 ：d y ，l 和m 舒0 4 ：d y ，p 等很具有应用前景的磷光体【5 6 l 。张等人应用热释光 三维谱技术详细分析了在m g s 0 4 中掺入d y 、e u 和杂质h b ，c u ，p 等材料的热释 光特性与缺陷结构m ，9 1 。唐等研制了s r s 0 4 ：e u 、c a s 0 4 ：e u 、m g s 0 4 ：t m ，p ，发现 他们都具有较高的热释光灵敏度，其中m g s 0 4 ：1 m ，p 还具有良好的热稳定性【1 0 1 。 陈等研制了c a s 0 4 ：e u 磷光体，发现杂质和样品处理过程可以改变样品中e u 2 + 和 e u 3 + 的浓度比【1 1 】。掺入稀土离子的c a s 0 4 磷光体，虽有很高探测辐射剂量的灵敏 度，但是其组织等效性不好，使它的应用受到了一定的限制。掺稀士的m g s 0 4 磷光体除了组织等效性不好外，还存在空气中易潮解的缺点，因此它也不是一种 理想的热释光个人剂量计材料。 掺稀土的硼酸盐不但是一种光致发光材料，还是一种重要的热释光材料，它 们受电离辐射后，对这些材料加热就有发光的现象，其中有些还具有很高的发光 灵敏度和稳定的化学性质。u 等人【1 2 ，1 3 1 研制了用于测量c o 的y 射线剂量的 s r b 4 西：d y 和测量高剂量卢射线的b a b 4 0 7 ：d y 两种热释光材料，发现它们有良好 的线性剂量响应。硼酸盐中的一类重要的化合物是m g b 4 0 7 ，它具有良好的组织 等效性，它对光电吸收的有效原子序数为8 5 1 5 与“f ( 8 3 叼相近，比2 0 3 ( 1 1 3 ) 以及以往的碱土硫酸盐m g s 0 4 ( 1 2 2 ) 、c a s o “1 5 6 2 ) 、s r s 0 4 ( 3 0 o ) 、b a s 0 4 ( 4 6 9 ) 等都好，良好的组织等效性使得它可以作为一种测量电离辐射剂量的个人剂量计 材料。 掺入稀土的硼酸镁磷光体的热释光特性，人们也进行过一些研究。早在1 9 7 4 年k 北a i l k a y a 等就研究了d y 激活的多晶硼酸镁热释光材料1 1 4 1 。1 9 8 0 年p d o “c 等用压片烧结的方法制备了m g b 4 西：d y 门胁，y 磷光体，发现这种磷光体在2 1 0 2 附近有一个单峰，且具有不吸水和光敏性小的优点。y 的共掺只影响其相对发光 效率，光谱的分布仅与d v 激活剂有关【1 5 l 。1 9 8 1 1 9 8 2 年vb a r b i n a 等人和d r i s c o u 等人对m g b 4 0 7 ：d y 的剂量特性进行过系统的研究【1 6 期。1 9 9 9 年f u r e t t a 等研制了 m g b 4 0 7 ：d y ，n a ，发现这种磷光体主峰在2 0 0 附近，剂量范围在1 0 0 ug y - 7 a y 内呈现良好的线性【1 8 l 。2 0 0 0 年p m l 【i c 等研制的m g b 4 0 7 ：d ”m g b 4 西：1 m 、 m g b 4 0 7 ：t b 磷光体用h a r s h a wm o d e l2 0 0 0t la n a l y z e r 测量其灵敏度分别比 t l d 1 0 0 高4 o 、4 5 、1 5 倍，峰温在1 8 0 附近，用u 共掺后其灵敏度分别是 各自单掺的3 o ，3 4 ，1 4 倍。但是u 的共掺造成了发光曲线的多峰结构，而且 增强了1 6 5 峰。磷光体m g b 4 0 7 ：m n ，“在2 7 0 和1 5 0 有两个发光峰，其中 2 7 0 的发光峰强度远远大于1 5 0 的发光掣1 9 】。 利用在基质材料中掺入不同成分和浓度的杂质制成的磷光体，通过研究其固 体缺陷结构、热释光发光特性以及剂量响应特性，选出满足应用要求的新材料是 热释光剂量学的研究的重点之一。热释光的发光特性对材料的杂质和缺陷结构非 常敏感，即使是同种基质，掺入的杂质成分、浓度和价态的不同，甚至相同成分 的材料，其制备过程、退火温度以及退火历史等等的差异都会对热释光峰的特性 产生影响。这就要求人们在开发热释光材料的时候要先制备尽可能纯的基质材 料，通过改变所掺入杂质的成分和浓度，然后优化制备过程、退火温度和退火历 史，控制杂质的价态，改善热释光发光峰的性质，最终得到实用的热释光剂量计 材料。 本文在前人工作的基础上，用碱式碳酸镁和硼酸为原料，用高温固相法合成 基质材料m g b 4 0 7 ，并在其中掺入两种不同的杂质d y 和t b ，验证了掺入三价稀 土离子的m g b 4 0 7 磷光体的热释光发光峰峰温主要由基质材料决定，而发光峰的 波长取决于稀土离子的能级跃迁的结论。我们还发现不同的热处理温度对掺入不 同杂质的m g b 4 0 7 磷光体的热释光特性影响也不同，据此，我们优化了材料的热 处理温度、制备过程以及热处理历史等参数，制得了发光效率较高的热释光材料， 然后通过y 和u 共掺进一步提高了材料的热释光灵敏度。最后，本工作还在材 料制备工艺方面进行了初步探讨。由于热释光材料的发光机理的复杂性，使得目 前还没有一个能完全解析热释光的各种发光机理的理论模型，本文通过一些实验 现象对热释光的发光机理做了一些初步的探讨，为进一步研究固体发光理论和开 3 发新型的热释光材料的开发奠定了基础。 1 2 主要研究内容 1 ) 用不同的方法合成基质材料m g b 4 西，并用x 射线衍射( ) 【r d ) 方法分析所 制样品中m g b 4 0 7 的纯度，通过比较得出合成m g b 4 西基质材料的最佳方法。 2 1 通过不同杂质和相同杂质不同浓度的多批掺杂实验，确定材料的最佳浓 度。通过比较不同合成方法制得的m g b 4 踢：d y 的热释光特性，优化样品的制备 工艺。 3 ) 研究了共掺杂物“和y 在m g b 4 0 7 ：d y 中的作用。 4 ) 通过比较m g b 4 0 7 ：d y 、m g b 4 西：1 b 的热释光三维发光谱，研究热释光发 光峰峰温和热释光发光波长与基质材料的关系。用实验观察高温热处理对 m g b 4 0 7 ：d y 磷光体发光峰的相对发光强度和热释光三维发光谱中d 旷+ 离子发光 波长的影响。 5 ) 通过对m g b 4 0 7 ：t b 热释光三维发光谱和荧光光谱比较研究，观察热处理 温度对m g b 4 0 7 ：t b 磷光体的热释光灵敏度和其发光谱形的影响。 1 3 实验方法 1 3 1 用x 射线衍射( ) 分析所得样品的物相纯度 采用碱式碳酸镁和硼酸为原料，以不同的方法尝试合成所需基质材料 m g b 4 嘶，用x 射线衍射方法分析所制样品中m g b 4 西的纯度，以确定基 质材料m g b 4 0 7 的最佳制备方法。 1 3 2 热释光二维发光曲线和三维发光谱的应用 二维发光曲线有测量方便，能直观地看到发光峰的个数、峰温大小和单位质 量样品的相对发光强度等诸多优点，常用于热释光动力学特性和剂量响应等方面 的研究，但二维发光曲线却不能提供任何有关发光波长的信息。 热释光三维发光谱是热释光温度、波长和强度构成的三维曲线。从三维发光 4 谱获得的信息使得人们能够更加全面地了解热释光材料的发光峰性质，发光中心 和缺陷结构等重要的信息，从处理条件对磷光体的热释光三维发光谱的影响，人 们得以深入研究热释光的发光机理，从而完善其理论模型。 1 3 3 掺杂和优化材料铝8 备工艺 在m g b 4 0 7 中掺入相同杂质d y ，改变掺杂浓度、热处理温度和制备工艺等 条件中的一个，分析各个条件对磷光体热释光特性的影响，从而优化制备过程的 各个参数。在m g b 4 0 7 中掺入两种不同杂质，比较其热释光特性，分析不同杂质 在m g b 4 0 7 中的作用。在单掺杂的基础上进行双掺杂，进一步提高磷光体的热释 光灵敏度。 1 4 热释光理论模型 1 4 1 单陷阱一单复合中心模型 根据固体能带论，固体中电子的能级分成若干个能带，能级最高的容许带是 导带，之下是隔着禁带的价带。当固体中含有杂质时，在禁带中将出现分离的俘 获能级。在一般情况下晶体未被辐照前，导带是空的，价带及以下各个容许带均 被电子填满。在晶体中加入正离子激活剂可以在禁带中形成俘获电子的能级f 图 1 1 中t 所示) ，加入负离子激活剂可以在禁带中形成俘获空穴的能级( 图( 1 1 ) 中 r 所示) 。如果电子和空穴在这些能级的寿命较长，则这些亚稳态能级称为俘获 中心( 电子俘获中心或者空穴俘获中心) 或陷阱。一般说来，晶体中的杂质、位 错、空位、间隙原子和表面缺陷等均可以形成俘获中心。负离子空位或过剩的正 离子的电子能级降低，在禁带中靠近导带处出现了俘获电子的能级。一般情况下 基态时该能级和导带一样是空的。正离子空位或过剩的负离子的电子能级升高， 在禁带中靠近价带处出现了分立的能级。这种能级是从价带中分离出来的是空穴 俘获中心。晶体中的自由电子、空穴和激子可以通过多种方式被俘获到这些能级。 在碱金属的卤化物中俘获了电子的负离子空位成为f 中心，俘获了空穴的陷阱称 为h 中心。如果陷阱较深，则处于俘获中心的电子或空穴自发跃迁的几率很小， 可能长期处于陷阱中。有选择地加入激活剂，可以控制晶体中俘获中心的浓度、 5 能级深度和俘获寿命。电离辐射使固体( 包括晶体、玻璃和塑料等) 中能级和能 带填充情况发生持久的变化，可以通过多种方式进行测量，用来测定吸收剂量。 图( 1 1 ) 给出了热释光的单陷阱一单中心模型( 0 n et r a p o n ec e n t e rm o d e l ) 。 c o n u c t io nb a n d 、一南州d 小锄d 上 子 卞r- c o v a l e n c e 七a n d c o n i l u c 位o nb a n d 。 c b ) 图( 1 - 1 ) 熟释光的单陷阱一单复合中心模型图 热释光的产生可以分为这样几个过程。f 1 ) 电离辐照作用于磷光体，价带中 的电子吸取足够的能量被电离而跃迁至导带，同时在价带中形成空穴( 见图1 1 ( a ) 过程回。( 2 ) 电予和空穴分别以不同的几率被禁带中两类不同电性的陷阱俘获， 形成俘获中心和复合中心( 见图1 1 ( a ) 中的丁和固。( 3 ) 对辐照过的固体进行加热 时，能量传递给陷阱中的电子使其被释放出来。较浅俘获能级中的电子在较低的 加热温度下就释放了，较深俘获能级中的电子要在较高的加热温度下才释放。( 4 ) 释放出来的电子可能被激发到导带( 图1 1 ( b ) 过程口) ，然后被再俘获( 图1 1 过程 d 或与不同的复合中心结合( 图1 1 ( a ) 过程回，以可见光或紫外光的形式放出能量； 这些电子也可能跃迁到r 的激发态r7 ，然后发生再俘获或与不同的复合中心结 合释放出光子。 1 4 2 热释光动力学模型【2 0 ，2 1 ，琵2 3 】 热释光动力学模型是描述受电离辐射照射的磷光体发光过程的最简单的理 论模型。 1r a n d a l l w j l l ( i n s 一级动力学模型 假定陷阱中的电子为玻耳兹曼分布，则电子从陷阱至导带的逃逸几率p 为 p 。s e x p ( 一e ，七r ) ( 1 1 ) 6 e 为激活能，丁为温度，s 为频军因子，t 为波尔兹曼常数。 若电子从陷阱中释放到导带后，被陷阱再俘获的几率可以忽略不计，则被俘 获电子浓度n 的变化率 如m 日堋e x p ( 一e 肚t ) ( 1 - 2 ) 这样热释光发光强度，( r ) 正比于提供与发光中心的空穴相复合的速率。 ，2 一c ，出) 5 曲s e x p ( 一e 七丁) ( 1 3 ) 式( 1 3 ) 中c 为比例常数。 当线性升温时，正如+ 鼻f ，其中死为初始温度，卢为升温速率，f 是加热时间。 上式( 1 3 ) 积分后得到 一脚c 坦肚咖卜和灯矽】 m 。， n o 为被俘获电子在温度时的浓度。 从( 1 - 4 ) 看出，妁与e 、s 和芦有关，而芦可以准确测量。( 1 4 ) 中的指数积分 可以用下式近似表示 ，e x p ( 一e 盯x 玎。? e x p ( 坷耵) z 0 7 占) “( 一1 ) ”1 矗 b ( 1 5 ) 取上述级数的前5 项代入( 1 4 ) ，用数值方法可计算出热释光发光曲线，采用 曲线拟合方法可以将曲线的重峰分解，再用如下三种方法测定e 和s 。 ( 1 ) 双速法：基于一级动力学方程的双速法，可以计算得到发光峰对应的e 和j 。 e 口七1 1 1 ( 暇p 。甓) ( 1 乇一1 ) ( 1 6 ) s # ( 磋一磁) 但7 七) p ，既p 但七_ ) 一p ze 印怛，七) ( 1 7 ) ( 2 ) 多速法：根据r a n d a l l w i l h n s 模型的预言，提高加热速率可以使发光 峰的最大峰温移向高温移动。对( 1 q 取最大值可以得到 邵肚聋。j e x p 圮) f 1 h ( p 露) 乩e ) 一e 七已 ( 1 9 ) h 0 0 9 e n s t r a a t e n 提出用多速法测量发光曲线得到多组发光峰峰温l n ( 死砌) 。c 1 ，图，得到条斜率为鳅，截距l n 钕) 的直线，便可得到e 和j 的值。 了 ( 3 ) 初始升温法：当升温大大小于峰温时，可用初始升温法计算e 。 l i l ( ，) = l n ( 咖o ) 一饵七r ) ( 1 1 0 ) 一级动力学方程描述的发光峰谱形是不对称的。当温度高于峰温l 时，谱 形下降较快。s o u z a 认为，峰温不随辐射剂量增加而向低温方向移动的发光峰， 很可能是一级动力学或接近于一级动力学。 2g a r l i c k 和g i b s o n 的二级动力学模型 如果电子在导带被陷阱重新俘获的几率相当高，设再俘获率等于复合率，便 可导出二级动力学方程 j ( f ) 一一c 加d f n 2 s e x p ( 一e 七z ) ( 1 1 1 ) 式中，s 为前指数因子，s 划，为电子陷阱总浓度。若p 恒定，( 1 1 1 ) 式的解为 删叫e x p ( 一班) 卜嗄e x p ( 一跳丁叫。2 m - 动 3 一般级动力学方程 一级和二级动力学方程是两种简化的处理。当上述假定都不能满足时，热释 光发光峰可认为是一般级动力学方程。这种情况下 埘鲁一枷e x p ( 一言) ( 1 - 1 3 ) 式中6 称为动力学级数，由实验决定，通常认为1 6 2 。在升温速率少为 常数的情况下，式( 1 1 3 ) 的解为： 砘测舭眇，卢扣圳+ ，r ”m - 式中，s ；，n ，1 。在给定巨s 0 6 和初值的情况下，用计算机最小二乘法拟 合发光曲线可以确定上述四个参数。 一级动力学方程所表示的发光峰的峰温和峰形与被俘获电予的初始浓度有 关。小剂量的情况下发光峰峰温不随剂量变化而变化。然而二级动力学方程的峰 温和峰形却随剂量变化而变化，即对剂量有明显的依赖关系。因此二级动力学的 发光峰峰温随陷阱中初始电子浓度n o 增加而向低温方向移动。 8 1 5 热释光剂量响应函数 热释光剂量响应的定量描述采用罗达玲等人【2 4 2 5 ，2 6 ，飘冽提出的复合作用模 型。该模型将热释光剂量计看成由许多相同的小体积元( 称为灵敏单元) 所组成。 假定灵敏单元是以电子陷阱为中心的体积元，其大小取决于所掺入杂质的浓度。 假定x 射线或y 射线照射介质生成的次级电子的空间分布是均匀的，设吸收剂量 为d ，按照统计学泊松分布，单个灵敏体积元产生厅次电离作用的几率为 p 0 ) ；( d d 。) e x p ( 一d d 。) n ! ( 1 1 5 ) 式中，1 0 为平均每个灵敏单元发生一次电离事件所需的吸收剂量，称为特征剂 量。 若单个灵敏单元发生一次电离事件就能产生一个热释光事件，这类事件称为 一次作用事件，其产生的几率等于1 减去没有电离作用事件发生的几率联h = o ) ， 则( 1 一1 5 ) 式就是 鼻一1 一e x p ( 一d d o ) ( 1 1 6 ) 若单个灵敏单元必须有两次电离作用事件发生才能产生一个热释光事件，这 类事件称为二次作用事件，其产生的几率等于1 减去尸0 = o ) 和确= 1 ) ，即 e 一1 一c x p ( 一驯瑞) 一( d d o ) e x p ( 一冽d 0 ) ( 1 1 7 ) 称为二次作用响应。 忽略二次以上的作用事件对t l 响应贡献，将一次作用响应和二次作用响应 相叠加的函数作为热释光剂量响应的基本方程 f ( d ) 一1 一e x p ( - 酬d o ) 一( 1 一r x 酬d o ) e x p ( 一d d 0 )( 1 1 8 ) 式中r 为一次作用响应所占份额，称为一次作用因子。当0 r 1 2 时，响应为线 性一超线性，当1 2 r 1 时响应为线性一亚线性；当胄= o 时，响应为超线性，无 线性段。 采用公式( 1 1 8 ) 给出的响应函数月( d ) ，以s p ) ；。f p ) 或蜀( d ) 胡。联d ) 拟合单位质量样品的热释光发光峰的单峰面积或峰高随辐射剂量变化曲线s ( d ) 或闭d ) ，可确定出响应的基本参数r 和d o 。 9 2 1 样品的制备 第2 章实验方法 本工作样品制各所用的原料有以下几种： 化学纯偏硼酸镁m g ( b o 如。h 2 0 ，分析纯碱式碳酸镁m g ( o h ) 2 4 m g c 0 3 6 h 2 0 ， m g o ，h 3 8 0 3 ； 分析纯浓h n 0 3 ( 6 5 6 8 ) ，h 2 0 2 ( 3 0 ) ； 杂质包括：d y 2 0 3 ，y 2 0 3 ，m 0 2 8 4 0 7 。 具体制备过程如下。 m 甙b 0 2 ) 2 ：d y ：往烧杯中加入少量浓硝酸，将称量好的d y 2 0 3 粉末加入烧 杯中充分搅拌使其溶解。在另一烧杯中加入m g ( b 0 2 ) 2 和蒸馏水边搅拌边用电炉 加热直至m g ( b 0 2 ) 2 固体全部溶解。然后将两烧杯中的溶液倒入平底烧瓶，摇匀 并置于恒温油浴锅2 0 0 蒸干。最后取出所得的粉末样品将其放在马弗炉中9 5 0 热处理2 小时，急冷至室温。 m g b 4 0 7 ：d y 的制备采用了三种方法： 方法1 ：将称量好的h 3 8 0 3 溶于加热的蒸馏水，再将适量的( 视掺杂浓度不 同而定) d y 2 0 3 粉末加入烧杯中并搅拌均匀，然后将碱式碳酸镁 ( m 烈o h ) 2 4 m g c 0 3 6 h 2 0 ) ( 它与h 3 8 0 3 的按物质的量比1 ：5 ) 加入烧杯中，充分搅 拌后将其置于电炉上蒸干后得到白色粉末，然后将得到的样品置于马弗炉中加热 到6 0 0 保温7 2 小时，接着升温到8 0 0 保温1 小时1 2 9 1 ，取出急冷至室温。 方法2 ：将适量d y 2 0 3 粉末加入到盛有浓h n 0 3 的烧杯中，搅拌后往其中加 入一定量的碱式碳酸镁，继续搅拌得到均匀溶液。将称量好的h 3 8 0 3 ( 它与碱式 碳酸镁的按物质的量比5 ：1 ) 溶于加热的蒸馏水。然后将两溶液一起倒入平底烧瓶 中摇匀，用恒温油浴锅2 0 0 蒸干，将所得样品置于马弗炉中加热到6 0 0 保温 7 2 小时，接着升温到8 0 0 保温1 小时1 2 9 l ，再9 5 0 保温2 小时，取出后急冷至 室温。 方法3 ：将适量d y 2 0 3 粉末加入到盛有浓h n 0 3 的烧杯中搅拌后再向其中加 入m g o 固体，搅拌到溶液澄清。将称量好的h 3 8 0 3 ( 其中h 3 8 0 3 与m 9 0 的摩尔 比为4 ：1 ) 1 溶于加热的蒸馏水。然后将两溶液一起倒入平底烧瓶中并摇匀，用恒 温油浴锅蒸干。将得到样品置于马弗炉中加热到8 2 5 保温3 小时再9 5 0 保温 2 小时，取出急冷至室温。 方法4 ：1 ) 将适量( 视掺杂浓度不同而定) d y 2 0 3 粉末加入烧杯，加入大约 2 m l 浓h n 0 3 再加入大约1 0 m l 蒸馏水置于电炉上微热并搅拌即成澄清溶液。将 称量好的h 3 8 0 3 溶于加热的蒸馏水，然后将m 甙o 田2 4 m g c 0 3 6 h 2 0 ( 它与 h 3 8 0 3 的按物质的量比1 ：5 ) 粉末逐步加入烧杯中，搅拌至溶液成均匀的乳白色 溶液。3 ) 将1 ) 得到的澄清溶液倒入2 ) 所得的混合溶液中加热同时搅拌至溶液澄 清。4 ) 用电炉将3 ) 得到的溶液蒸干后置于恒温干燥箱中数小时，取出样品磨匀。 5 ) 放入马弗炉9 5 0 中热处理2 小时，急冷后磨细。 m g b 4 0 7 ：d y y ：将d y 2 0 3 和y 2 0 3 粉末溶于浓h n 0 3 中。然后照方法3 合成 磷光体。 m g b 4 0 7 ：d y ，i j ：将d y 2 0 3 和骗b 4 0 7 粉末溶于稀h n 0 3 中，然后按照方法4 合成磷光体 m g b 4 0 7 ：t b ：1 ) 将适量( 视掺杂浓度不同而定) 1 h 西加入烧杯，加入大约 2 m l 浓h n 0 3 再加入大约1 0 m l 蒸馏水搅拌后成红棕色悬浊液。将烧杯置于电炉 上边加热边向烧杯中滴入h 2 0 2 溶液逐渐澄清。2 ) 将一定量的h 3 8 0 3 溶于加热的 蒸馏水，后将其与1 ) 所得溶液混合均匀。3 ) 向混合溶液里面逐渐加入 m g ( o 叼2 。4 m g c 0 3 6 h 2 0 ( 它与h 3 8 0 3 的按物质的量比1 ：5 ) 粉末，搅拌即得澄清溶 液。4 ) 用电炉将上述溶液蒸干后置于恒温干燥箱中数小时，磨碎。5 ) 放入马弗 炉中热处理( 温度视需要而定) ，然后急速冷却后磨细、备用。 m g b 4 0 7 ：d y 、m g b 4 0 7 ：t b 和m g b 4 0 7 ：d y u 剂量片的形成：在方法4 所制 m g b 4 0 7 ：d ”m g b 4 0 7 ：d y ，i j 和m g b 4 西：n 粉末中加入适量h 3 p 0 4 或者p 、a 并混 合均匀，以5 m p a 的压力压制成每片重量2 0 l l 培的圆片，在8 0 0 下烧结1 2 小 时，取出在空气中急速冷却即成m g b 4 西剂量片。 1 1 2 2 样品辐照及测量 样品的辐照采用了少辐射源9 0 s r 9 叶和y 辐射源”7 c s 。 样品的测量采用了如下4 种热释光剂量仪。 ( 1 ) 防化研究院生产的r g d 一3 型热释光剂量仪。其中r g d 一3 热释光测量仪的 滤光片的光谱特性曲线如图( 2 - 1 ) 所示。 w “咖册， 图( 2 - 1 ) r g d - 3 热释光剂量仪配用滤光片的光谱特性 从图( 2 1 ) 可以看出由r g d 一3 型热释光剂量仪测得的热释光信号主要来自于 磷光体在3 2 0 5 0 0 n m 范围内的发光。 ( 2 ) h a r s h a wm o d e l2 0 0 m 、b 型热释光剂量仪。 ( 3 ) 丹麦进口的r i s p l l o s l d a 一1 5 b c 热释光和光释光自动测量仪。此仪 器光电倍增管前面采用的滤光片为m i n 9 7 - 5 9 和b g 3 9 ，其光谱特性曲线如图( 2 2 ) 和图( 2 - 3 ) 所示。 图( 2 2 ) 蹦s 口们s ld a 1 5 b c 测量仪中滤光片c o m i n 9 7 5 9 的光谱特性 一乎一m节k c o!嚣一ewij上 图( 2 - 3 ) r i s 口o s ld a - 1 5 b ，c 测量仪中滤光片b g 3 9 的光谱特性 从图( 2 2 ) 和图( 2 3 ) 可以看出由r i s 口1 u o s l d a 1 5 b c 热释光剂量仪测得的 热释光信号主要来自于磷光体在3 2 0 5 0 0 n m 范围内的发光。 ( 4 ) 自制的1 u o s l 三维光谱自动测量仪1 3 0 3 1 1 。此仪器用来采集样品发光的 c c d 光谱响应特性曲线如图( 2 - 2 ) 所示。 _ 驴肿 图( 2 4 ) 热释光一光释光三维光谱仪c c d 的光谱响应 从图( 2 4 ) 可以看出，仪器在t l 测量模式工作时，c c d 的光谱响应决定了 t l 测量的t l 光谱有效范围是2 0 0 _ 8 0 0 n m 。这种紫外增强型的c c d 在3 2 0 力_ i l l 和 5 0 m 附近有较高的测量效率。 在实验中使用了r g d 一3 ，h a r s h a wm o d e l2 0 0 m 、b 和r i 鲫叫o s ld a 1 5 b c 等三种热释光仪测量发光曲线，由于采用的滤光片峰值小波长和温度测量系统的 差别，所测到的发光峰温度和形状都会有一定的不同，特此说明。 ；基皇矗蕾城 第3 章实验结果及分析 3 1 用x 射线衍射( x r d ) 分析所制得样品的物相纯度 为了验证所合成的材料是否m g b 4 鸥，本文对用4 种不同的方法制得的基质 材料，和市售的m g ( b o 如样品，均用x 射线粉末衍射( t d ) 方法测定其物相纯度， 并与j c p d s 标准卡片或文献值比较，以确定样品中m g b 4 0 7 和市售m g ( b 0 2 ) 2 的 纯度。其中方法1 3 所制m g b 4 0 7 ：d y 和市售的m g ( b 0 2 ) 2 所用仪器为中山大学分 析测试中心r i g a k u d ，m a 【认d i f r c r a t o m e r ，辐射源为c u 原子的k l 线( = 1 5 4 0 5 1 a ) ，扫描范围是2 如0 。一6 0 。，扫描速度为2 ，m i n ，工作电压约4 0 k v ，工作电 流约2 0 1 i a 。方法4 所制m g b 4 0 7 ：d y 的测量所用仪器为中山大学化学与化学工 程学院r i g a k ud m a 】【2 2 0 0 衍射仪，辐射源为c u 靶，( 九= 1 5 4 0 5 6 硒。工作电压 约4 0 k v ，工作电流约3 0 i i l a 。 知盥t ) 图( 3 1 ) 方法1 所制得的样品的x r d 谱 图( 3 2 ) 方法2 所制得的样品的x r d 谱 1 4 图( 3 3 ) 方法3 所制得的样品的x r d 谱 撕n 啡 图( 3 4 ) 市售的m g ( b o 如样品经分析后的x r