（高分子化学与物理专业论文）原位界面合成中空微球的机理研究.pdf

主垦燮妻皂璧墼量! 銎叁垡墅兰曼宝皇丝塑! 垫? 塑奎一一 中文摘要 原位界面聚合法是一种制备中空微球的有效方法。本论文工作是建立在乳液 聚合的基础上，利用乳液体系提供的巨大的油水两相界面，通过设计，选择、控 制，实现原位界面聚合，制备聚合物中空微球，并探讨其形成机理。本论文的研 究内容主要包括：( 1 ) 利用阴离子非离子复配乳化剂体系制各聚合物中空微球； ( 2 ) 合成了四种不同的的单烷基聚氧乙烯阴离子乳化剂，在一定的条件下可以制 备出多孔聚合物微球：( 3 ) 利用t e o s 的油溶性及其水解产物具有水溶性的特征， 在反相乳液的油水界面制备出二氧化硅中空微球，并对该中空微球的形貌、性质 进行了表征；( 4 ) 依据水辐解可以生成活性粒子的性质，引入了辐射诱导界面氧 化还原反应，靠q 各出聚苯乙烯的中空微球。并对其引发机理进行了研究；( 5 ) 在 反相乳液中，通过引入可聚合表面活性剂，制各出聚合物中空微球，并研究了其 在药物控制释放方面的应用。具体内容简述如下： 1 利用阴离子与非离子复配乳化剂体系制各聚合物中空微球，并探讨模板形 成机理及其控制因素。基于乳化剂堆积参数理论；利用非离子型乳化剂( o p - 1 0 ) 在其浊点以上可以从水相中沉出的特征，选择与阴离子乳化剂一油酸钾进行复配， 形成囊泡模板；然后将苯乙烯单体在囊泡模板的双层结构中聚合制各p s 中空微 球。通过对聚合反应温度、阴离子非离子乳化剂摩尔比、乳化剂总用量、单体含 量，以及丙烯酸钾用量等条件的选择，最终制备出多分散的、粒径大约2 0 0 8 0 01 1 1 1 1 的、壳层厚度为3 0 - 5 0n n l 的聚苯乙烯中空微球。 2 采用单烷基聚氧乙烯阴离子型乳化剂( 琥珀酸、羧酸盐或者磺酸盐) ，实 现一步制各聚合物多孔中空微球。首先合成了一系列的单烷基聚氧乙烯阴离子乳 化剂，通过f r - i r 、n m r 对其结构进行表征。采用称重法测定了此类乳化剂在常 温条件下，在油水两相中的质量分布，以及盐浓度对其分布的影响。最后，通过 ”c 07 射线引发乳液聚合，一步制备出了具有多孔结构的聚合物微球。研究发现单 烷基聚氧乙烯琥珀酸盐能够制各出内部为多孔结构的微球；而单烷基聚氧乙烯羧 酸盐或磺酸盐基本上以单孔结构为主。 中国科学技术大学博士学位论文：原位界面夸成中空微球的机理研究 3 通过设计、选择利用w o 乳液的两相界面，实现二氧化硅中空微球的制 各，并对其形成的机理及反应控制因素进行了研究探讨。利用t e o s 的油溶性及 其水解产物具有水溶性特征。在碱性( 有机胺或者氢氧化钠) 催化条件下，可以 控制其水解缩聚反应在油水界面进行，从而制备出具有介孔结构壳层的中空s i 0 2 微球。研究发现水相p h 值、体系粘度、阳离子乳化荆是制备中空微球的关键因素， 同时还研究对比了不同有机胺催化剂、乳化剂用量、水油比例等对中空微球形貌 的影响。 4 在w o 乳液体系中，利用辐射诱导界面氧化还原引发方式制备聚合物中 空微球，并对其引发原理进行了深入研究。水或水溶液在? 射线的作用下产生的 活性粒子( 水合电子，氢氧自由基) 具有强的氧化还原性，在w o 乳液体系引入 了b p o 水合电子，氢氧自由基d m a 两种界面氧化还原引发体系，用来制各p s 中空微球。通过动力学对比实验，验证了辐射诱导界面反应机理的正确性，通过 调节油相的粘度和组成可以制各出高产率的中空微球或者多孔微球。 5 在w o 乳液中，引入可聚合乳化i f ! l ，通过辐射引发原位界面聚合，一步 法制各聚合物微胶囊。在反相乳液中利用油溶性的可聚合乳化剂a o a 和苯乙烯单 体的共聚反应，成功制各出平均粒径在1 m 的微胶囊。通过对比相同条件下，利 用辐射诱导界面氧化还原引发方式与辐射引发，发现该方法是一种更为有效的、 简洁的制各中空微球的方法。最后，利用该方法制备包裹水杨酸钠的微胶囊，并 研究其释放行为。 一一 ! 粤衔垫婪兰丝! 磐妻堡塑塑蝗_ 丝塑垫黧耋一 a b s t r a c t i n s i t up o l y m e r i z a t i o ni s0 1 1 0e f f e c t i v em e t h o dt op r e p a r eh o l l o ws t r u c t u r eo r h o l l o ws p h e r e s bt h i st h e s i s ，p o l y m e rh o l l o ws p h e r e sw e r ep r e p a r e dv i ai n - s i t u i n t e f f a c i a lp o l y m e r i z a t i o ni ne m u l s i o ns y s t e m o u rr e s e a r c hm a i n l yi n c l u d e sf i v ep a r t s f i r s t l y , p o l y s t y r e n eh o l l o ws p h e r e sw e r eo b t a i n e db yu s i n gt h ev e s i c l ea st e m p l a t e s ， w h i c hw e r ef o r m e db yt h em i x e da n i o m ca n dn o n i o n i cs u f f a c t a n t s e c o n d l y , f o u rt y p e s o fa n i o n i c s u f f a c t a n t ( a l k y lp o l y o x y e t h y l e n e e t h e ra n l f o n a t eo rc a r b o n a t e ) w e r e s y n t h e s i z e da n de m p l o y e dt op r e p a r eh o l l o ws t r u c t u r ep o l y m e rs p h e r e s t h i r d l y , s i l i c a h o l l o wp a r t i c l e sw e r ef a b r i c a t e dv i aa ni n t e f f a c i a lp o l y m e r i z a t i o ni nw oi n v e r s e e m u l s i o n f o u r t h l y , ? - r a yr a d i a t i o ni n d u c e di n t e r r a c i a lr e d o xr e a c t i o n sw e r ed i s c u s s e di n d e t a i la n dp o l y s t y r e n eh o l l o ws t r u c t u r es p h e r e sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l y l a s t l y , m i c r o c a p s u l e sw e r ep r e p a r e ds t m c e s s f u l l yb ya d o p t i n gp o l y m e i z a b l es u f f a c t a n ti nt h e i n - s i t ui n t e f f a d a lp o l y m e r i z a t i o n 王w l oi n v e r s ee m u l s i o na n dt h ep r o c e s so fd r u g r e l e a s ew a se h a r a c t e r i z e d 1 t h em e c h a n i s ma n dt h ec o n t r o l l i n gf c t 0 i sw e r es t u d i e dt op r e p a r ep o l y s t y r e n e h o l l o ws p h e r e su s i n gm i x e da n i o n i c - n o n i o n i cs m f a c t a n t ss y s t e m b yv i r t u eo ft h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o no fn o m o m cs u r f a t t a i na ti t sc l o u dp o i n t , h o l l o ws p h e r e so fp o l y s t y r e n e w e r e p r e p a r e df r o m v e s i e i n t e m p l a t e s f o r m e db yp o t a s s i u mo l e a t e ( k o ) a n d a l k y l - p h e n o lp o l y o x y e t h y l e n e ( n ) e t h e r ( n = t o ，o p 1 0 ) a t7 0 8 0 t h eh o h o w s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yt e ma n df e s e m t h ed i a m e t e ro ft h eh o u o ws p h e r e s v a r i e df r o m2 0 0n mt o8 0 0n ma n dt h es h e l lt h l c k n e s sw a su n i f o r m l yc a 3 0 - 5 0n m 2 p o l y m e rm u l t i h o l l o ws p h e r o sw e r ep r e p a r e db yu s i n ga l k y lp o l y o x y e t h y l e n e e t h e rs u l f o e u c c i n a t eo rc a r b o n a t ea ss u f f a c t a mi n i t i a t e db y ? - r a yr a d i a t i o n as e r i e so f a l k y lp o l y o x y e t h y l e n ea n i o n i cs u r f a e t a n tw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r a n dn m r t h e nt h ed i s t r i b u t i o no fs u f f a e t a n ti nt h ea q u e o u sa n do np h a s ew a s m e a s u r e db yw e i g h i n gm e t h o d i ne x p e r i m e n t s ，t h ei n c o r p o r a t i o no fs u r f a e t a n t si n s i d e p o l y s t y r e n ep a r t i c l e sw a sc l e a r l yo b s e r v e d b a s e do nt h i si d e a , m u l t i h o l l o wp o l y m e r i i 哩拦垫塾兰墼量墼妻蔓鲤呛壁缝丝幽垫婴垄一 s p h e r e sw e r ep r e p a r e da n dt h i sr e s u l ts t r o n # ys u p p o r t st h ep r o p o s a li n c o r p o r a t i o n m e c h n i s m 3 s i l i c ah o l l o wp a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e di nw oe m u l s i o ns y s t e ma tr o o m t e m p e r a t u r eu s i n gb a s e ( a m i n eo rn a o h l a sc a t a l y s ta n dt e e sa st h es i l i c as o u r c e t h e p hv a l u eo fa q u e o u sp h a s e ，t h ev i s c o s i t yo fe x t e r n a lo i lp h a s ea n dt h ec a t i o n i c s u f f a c t a n tw e r ef o u n dt ob et h ek e yf a c t o r st ot h ef o r m a t i o no ft h es t a b l ea n dr e g u l a r s p h e r i c a ls i l i c ah o l l o wp a r t i c l e s w h e nt h ep hv a l u eo fa q u e o u sp h a s ew a sc o n t r o l l e d b e t w e e n8a n d9 ，s i l i c ah o l l o wp a r t i c l e sc o u l db ef a b r i c a t e d t h ek i n e t i c so ft h e f o r m a t i o no fs i l i c ah o l l o wp a r t i c l e sw a sb e l i e v e dt ob eb a s e do nt h ed i f f e r e n c eb e t w e e n t h eh y d r o l y s i sr a t ea n dt h ec o n d e n s a t i o nr a t eo ft e o s ，w h i c hc a nb es k i l l f u l l ya d j u s t e d b y t h e p h v a l u e a t t h es a m e t i m e , t h ee f f e c t o f t h e t y p e o f a m i n e ，a m o u n to f s u r f a c t a n g a n dt h er a t i oo fw a t e rt oo i lh a sb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l - 4 t h em o t i v a t i o no ft h i sw o r ki st oe x p l o r et h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp o l y m e r m i c r o c a p s u l e sv i a ? - r a yr a d i a t i o ni nw oi n v e r s ee m u l s i o ns y s t e m u t i l i z i n gt h es t r o n g r e d u c i n gr a d i c a l ( h y d r a t e de l e c t r o n ) a n do x i d a n tr a d i c a l ( h y d r o x y lr a d i c a l ) p r o d u c e di n t h ea q u e o u sp h a s eb y6 0 c o ? - r a yr a d i a t i o n , t w oi n t e f f a c i a lr e d o xi n i t i a t i o ns y s t e m sw e r e p r o p o s c da n da p p l i e dt o t h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e rm i c r o c a p s u l e s i nt h i sw o r k ， b e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) - h y d r a t e de l e c t r o na n dn n d i m e t h y la n i l i n e ( d m a ) - h y d r o x y l r a d i c a lw e r eu s e dt oc o n t r o lt h ep o l y m e r i z a t i o np o s i t i o na tt h ew a t e r - o i li n t e r f a c e , r e s p e c t i v e l y f i n a l l y , p o l y s t y r e n e ( p s ) m i c r o c a p s u l e sw c r cs y n t h e s i z e ds u c c e s s f i l h y f r o mt h ek i n e t i ec u i v o fm o n o m e rc o n v e r s i o n ，t h em e c h a n i s mo fr a d i a t i o ni n d u c e d i n t e f f a c i a lr e a c t i o nw a sd e t e r m i n e da n dt h i sm e t h o dc a nb ee x t e n d e dt os y n t h e s i z e p o l y m e rc a p s u l e sa n dc o m p o s i t es p h e r e s 5 p o l y m e f i z a b l es u f f a c t a n t ( 1 2 - a a r y l o x y - 9 一o c t a d e c e n o i ca c i d ，a o a ) w a s i n t r o d u e c di n t ot h ew oi n v e r s ee m u l s i o nt oc o n t r o lt h ei n - s i t ui n t e r f a e i a l p o l y m e r i z a t i o ni n d u c e db y c o ? - r a ya n dp o l y s t y r e n em i c r o c a p s u l e sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d f r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nw a sc o n s t r a i n e dt ot h ei n t e r f a c eo fw a t e r - i n - o f f e m u l s i o nb yt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fa o aa n ds t y r e n e t h es h e l lt h i c k n e s sc a nb e 土哩鲤垫墼量墼塑娑妻垡墨雩鱼鏖丝丝塑篓! ! 查一 c o n t r o l l e db yt h ec o n t e n to fm o n o m e r t h eh y d r o p h o b i ch o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r eu s e d t oe n c a p s u l a t eal a r g ea m o u n to fs o d i u ms a l i c y l a t ed i r e c t l ya n dr e l e a s e dt h ec o m p o u n d i n t ow a t e ra tat u n a b l er a t ed e p e n d i n g0 1 1t h ea m o u n to fm o n o m e ra d d e dt ot h eo i lp h a s e d u r i n g t h e p o l y m e r i z a t i o n t h i ss t u d yd e m o n s t r a t e st h ep o t e n t l a lo fh o l l o w m i c r o s p h e r e s ，p r e p a r e df r o m6 0 c o ? - r a yi n d u c e di n - s i t ui n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n , d r u gc a r r i e r si nc o n t r o l l e dd r u gr e l e a s ea p p l i c a t i o n s v 上里! 鲎苎塾兰堡鲁量焦垒曼曼堡睑喜丝墨塑塑掣墨一 缩略表 a a 丙烯酸n m cn 甲基化壳聚糖 a m 丙烯酰胺n m r碳、氢核磁共振谱 a n丙烯腈o p - 1 0 辛基苯基聚氧乙烯( 1 0 ) 醚 a o a 1 2 - 丙烯酰氧。9 十八烯酸 o p 4 辛基苯基聚氧乙烯( 4 ) 醚 a o t二辛基琥珀酸酯磺酸钠 辛基苯基聚氧乙烯( 1 0 ) 磺 o p s b a丙烯酸丁酯基琥珀酸单酯二钠盐 b i l l l比表面吸附测试 b a邻苯二甲酸酐 b p o过氧化二苯甲酰p e g 聚乙二醇 十六烷基聚氧乙烯( 2 5 ) 磺 p s 聚苯乙烯 c p s 基琥珀酸单酯二钠盐 r e v e r s i b l e a d d i t i o n r a f r c m十六烷基三甲基溴化铵f r a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r d a十二胺s a 丁二酸酐 d m a n ，n 二甲基苯胺s d b s十二烷基苯磺酸钠 d v b 二乙烯基苯s d s 十二烷基硫酸钠 f e s e m场发射扫描电子显微镜s e m扫描电子显微镜 f r - i r 傅立叶红外 s o 油酸钠 i 珈1 甲基硅油 s p a n s 0 失水山梨醇单油酸酯 卸阴卫m高分辨透射电子显微镜s p gs h i r a s up o r o u sg l a s s k a a 丙烯酸钾 s s 水杨酸钠 k o 油酸钾 s t 苯乙烯 k p s过硫酸钾t b m透射电子显微镜 m a 马来酸酐 t b o s 正硅酸乙酯 m a a 甲基丙烯酸t g a热失重 m m a甲基丙烯酸甲酯u a 聚氨基甲酸酯 甲基丙烯酰氧丙基三甲 u v 二v i s 紫外可见吸收光谱 m p s 氧基硅烷 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：超查奎亟作者签名：签至生型 矽7 年月1 日 ! 她堂坠垄塑主雯焦塑垒璺垡量重垒曼蔓窆登堕坚! 堕 1 1 前言部分 第一章绪论 两种不同相的交界区称之为表面，界面或者分界面，属于物理化学的传统研 究领域。这种界面是约有几个分子厚度的一个薄层。由于界面的广泛存在，有关 两相界面的研究一直是基础理论研究和应用研究的重点领域之一在材料合成制 备领域，利用油水、气液界面来制各结构材料一直受到广泛的重视。 表面物理化学领域的研究推动了我们对微观界面的认识，而且随着表面活性 剂科学以及测量技术的发展，又进步加深了对表面、界面在分子层次上的认识。 在工业生产、日常生活中的许多现象，如润湿、增溶、乳化、起泡、吸附、渗透、 分散、洗净等，都与界面以及表面活性剂有非常密切的关系，因此对于此领域的 研究非常有理论和应用价值。表面活性剂分子是由亲水基和亲油基两部分组成的 两亲性分子，因此它有两个重要的性质，一个是在各种界面上的定向吸附，另一 个是能够在溶液内部形成胶束。在油水体系中加入表面活性剂后，它们能在降低 表面张力的同时，吸附在界面形成界面膜，起到对分散相液滴的保护作用。 乳液聚合作为自由基聚合的一种实施方法受到广泛的重视与应用。乳液聚合 体系一般由单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分组成，一般可以分为v v o 、 o f w 两大类。乳状液是高度分散且具有巨大的油水界面的热力学不稳定体系，而 乳化剂是乳状液赖以稳定的关键。由于乳化剂分子的存在，一方面乳液体系具有 比表面积巨大的油水界面层，另一方面油水界面层的结构、性质可以通过选择不 同的乳化剂分子进行设计构筑。因此，乳液体系己被设计用于制备多种形貌的聚 合物乳胶粒，例如实心球、核壳结构、中空微球、多孔微球等等。乳液聚合用于 制各聚合物中空微球是随着对合成技术以及乳胶粒结构的深入研究而逐步得到重 视的。目前，乳液聚合已经成为一种最为成熟的方法，而且随着对乳液聚合本身 研究的深入，多种新颖的乳液聚合体系被设计用来制各空心球。 中空结构聚合物微球简称中空微球，是指乳胶粒子内部具有单孔或多孔结构 的特殊结构微球。因为它特殊的中空结构和制各方法的特殊性，使得中空结构聚 合物微球具备许多特殊的用途和优越的性能。2 0 世纪7 0 年代以来，中空微球在众 1 第一辛绪论 多应用领域受到广泛重视。中空聚合物微球其内部的空腔，可以直接封装气体或 小分子物质，如水、烃类等挥发性溶剂，以及其它具有特殊功能的化合物；同时 由于空气和聚合物界面处的折光指数的差异，使得中空聚合物微球具有优良的遮 光性能；而且材料具有质量轻的特点。由于以上种种优点的存在，目前，中空聚 合物微球已广泛地应用于涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业，同时它在微 胶囊材料、生物化学、医药控制释放，以及基因治疗等不同领域也具有非常广阔 的应用前景。因此中空聚合物微球引起了人们越来越多的关注，特别是对其制备 方法和工艺条件的研究也日益深入。 辐射乳液聚合是一种利用高能电离辐射引发的乳液聚合，体系中没有化学引 发剂，一般也不需要其他热源来控制体系温度。在辐射乳液聚合中通过射线对乳 液组分的作用，使介质分子解离而产生自由基。水在o c o7 射线的作用下，可以 产生各种活泼的粒子如氢氧自由基、氢自由基、水合电子等。由于辐射法具有 常温操作，体系较为干净，聚合速度快等优点。因此，辐射法在苯乙烯、丙烯酸 酯类的乳液聚合中得到了广泛应用。而且，辐射乳液聚合还可以用来制备具有核 壳结构的聚合物微球、有机无机复合材料。 1 2 聚合物中空微球制备的研究 聚合物中空微球的制备方法多种多样，广义上可以分为硬模板法和软模板法。 硬模板法如利用有机或者无机物微球作为模板( 典型的如p s 微球、s i 0 2 微球等) ， 通过不同的控制技术( 例如l b l 、表面接枝等) 实现在模板的表面聚合，形成核 壳结构微球，再将硬核去除即可得到中空微球。软模板法是利用具有流动性的物 质或结构，作为聚合反应的场所而制各中空微球，例如乳化剂囊泡模板、嵌段共 聚物模板等。在实际的制备过程中，不同的方法具有不同的使用范围及其特点。 下面简要综述一下目前国内外在制各中空微球方面的研究进展。 1 2 1 酸碱溶胀法( o s m o t i cs w e l l i n g ) k o w a l s k i t - 3 ( r o h ma n dh a a sc o m p a n y ) 等人在上个世纪8 0 年代中期的一系列 专利中，采用碱溶胀法制各中空结构乳胶粒。他们首先用一种含羧基的不饱和单 体和其它不饱和单体( 如丙烯酸酯、举乙烯) 共聚制得乳液种子，然后进行种子 一2 - 中国科学技术大擘博士擘位论文：原位界面合成中空微球的机理研究 乳液聚合，形成可渗透的硬壳，而种子成为乳胶粒的核。在壳的玻璃化转化温度 以上用挥发性碱中和核上的羧基，这时内核会膨胀，使得壳层被拉伸而增大，降 温咀后壳层被定型，干燥后得到中空结构的粒子。在此基础上，r o b e a 4 通过分步 合成的方法，制得具有亲水核和憎水壳层的聚合物微球，并通过在壳层单体中加 入含羧基的单体进行共聚，以利于碱的渗入和核的溶胀。 o k ：1 1 b d 更进一步发展了碱溶胀酸中和法。在分步合成的含大量羧基的乳胶粒 ( 内层的羧基浓度高于外层) 中，加入碱使之溶胀，当乳胶粒充分膨胀后，酸化 使外层缩孔封闭，并因氢键作用而定型，获得内层为聚羧酸盐水溶液、外层含羧 基的聚集态聚合物。他们还研究了酸溶胀碱中和法，将苯乙烯( s t ) 丙烯酸丁酯 ( b a ) 一甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯( d m ) 共聚，在s t b a 质量比为7 4 2 6 、d m 摩尔分数为1 7 5 时，聚合物的体积膨胀最大6 。 阚成友7 等人以苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 二元共聚乳液作为种 子，通过无皂种子乳液共聚合，制得具有一定交联度的p ( s t - m m a - a a ) 乳胶粒。 将稀释后的该乳液在9 0 下依次用碱、酸各处理3 h ，首次得到了具有多孔结构的 p ( s t m m a - a a ) 乳胶粒。曹新8 用半连续无皂种子乳液聚合法合成了丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸甲酯为核，丙烯酸乙酯甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸为中间过渡层，苯乙 烯一丙烯酸一甲基丙烯酸为壳的三重结构的复合乳液，将复合乳液用酸碱分步处理后 可以得到多孔结构的聚合物微球。 上海交通大学的郝冬梅9 等通过间歇无皂种子乳液聚合，制各出具有一定交联 度的p ( s t b a - m a a ) 复合乳胶粒，然后将稀释后的乳液进行碱酸两阶段处理， 得到了粒度均一的、具有中空结构的乳胶微粒。发现在碱处理条件过程中，当p h = 1 2 5 、在9 0 处理三个小时后，得到的中空孔径最大”。 何晓东“也对酸碱溶胀法制各聚合物中空微球进行了详细的研究。通过多步 乳液聚合得到单分散的具有亲水核和疏水壳层的复合微球，然后在壳层玻璃化温 度以上用碱进行处理，可以制备出中空比例为5 0 的中空微球。通过研究发现， 高瞬时单体转化率是控制核、壳层相互扩散的关键因素，而最佳的交跃剂用量为 ( 7 5 1 2 5 ) w t 。天津大学的曹同玉等人”首先将制各的p ( m m a - b a m a a ) 乳胶粒作为种子，加入单体m m a 、m a a 、d v b ，进行种子乳液聚合，得到含羧 基的核，然后将s t 、a n 和d v b 加入聚合体系，形成壳层，接着在1 0 0 ( 2 用碱处 3 第一章绪论 理( p h = 9 ) ，干燥后即可得到中空微球。着重研究了单体滴加速度、乳化剂s d b s 用量以及交联剂d v b 用量对微球形貌的影响。 但是酸碱溶胀法制各聚合物中空微球也有明显的缺点。首先是工艺复杂，核 壳结构聚合物微球的制备需要精确控制，酸碱处理制备的过程至少需要两步处理， 且处理条件的控制要求比较严格；其次用作亲水核的单体种类有限。更进一步了 解酸碱溶胀法制各聚合物中空微球可以参看m c d o n a l d 和p a v l y u c h e n k o 撰写的相 关综述文献1 1 5 , 1 2 2 动态溶涨法( d y n a m i cs w e l l i n gm e t h o d ) o k u b o ”等人晟早提出了动态溶胀法的概念，并将其用在聚合物中空微球的制 各中。他将二乙烯基苯( d v b ) 、过氧化二苯甲酰( b p o ) 、聚乙烯醇( p v a ) 和 甲苯溶于乙醇水的混和液( 质量比7 3 ) ，加入预先合成的直径为2 , u m 的p s 乳胶 种子。在动态溶胀过程中，p s 微球吸收d v b 、b p o 和甲苯，聚合后干燥得到直 径为7u m 的空心球”。该方法的机理是”：首先通过动态溶胀，p s 微球吸收甲苯 和d v b 并溶为一体；在一定温度下引发聚合，d v b 开始聚合、交联，并在表面 堆积，最终形成壳层；然后干燥挥发除去核中的甲苯，随着甲苯的挥发，聚苯乙 烯链附着于聚= 乙烯基苯( p d v i i ) 壳的内壁，从而形成中空结构。 近年来许多人采用该方法或者通过改进来制备聚合物中空和多孔微球，并 将其用作微反应器来制各复合微球。g i l b e r t ”通过用d v b 动态溶胀p s 微球，最 后得到中空为5 0 0 1 0 0 0n m 的p d v b 空心球，并把中空微球用n 异丙基丙烯酰胺 ( n i p a m ) 单体溶液浸泡分离后，再经辐射聚合即得到包裹温敏材料的复合微球。 o k u b o z o 用该方法来制备单分散的、微米尺度的，包裹四氧化三铁的磁性复合微球。 】( i a 2 1 采用该方法将p s 微球用甲苯溶胀，然后在液氮中冷冻得到空穴，然后再在0 以下挥发溶剂，由于甲苯的蒸发最终导致球的表面形成开孔。这些带有开孔的 微球就可以用来填充功能单体、无机物及小尺度的聚合物微球，然后将样品在其 玻璃化温度以上加热，将开孔封闭即可。国内的宋洪昌2 等人采用分散聚合得到 微米级的聚苯乙烯种子微球，首先用d v b 溶胀，再用甲苯溶胀，然后加入油溶性 引发剂，例如b p o 引发聚合，最后将得到的聚合物微球用二氯甲烷萃取，即可得 到中空或多孔微球。 4 一 中国科学技术大学博士学位论文：原位界面合成中空微球的机理研究 但是在该方法中，要用到大量的有机溶剂( 如甲苯) ，对制备的聚合物微球进 行溶胀，因此，在使用过程中带来大量的v o c 排放，容易造成环境污染，这限制 了该方法的应用范围。 1 2 3 非溶剂封装法( n o n s o l v e n te n c a p s u l a t i o nm e t h o d ) t m r k s 2 3 报道了采用细乳液( m i n i e m u l s i o n ) ，步制各聚合物纳米胶囊的研究 工作。用超疏水的十六烷( h d ) 作为助乳化剂，与单体混合配制成细乳液，由于 聚合物链在h i ) 中存在相分离现象可以用来控制聚合物链的沉积，形成壳层， 真空干燥皿之后即得到中空胶囊。i ( i l n 2 4 也用细乳液制各出粒径为1 0 0n m 的包 裹异辛烷的聚苯乙烯纳米胶囊，而且可以通过改变d v b 和h d 的用量，来制各具 有不同形貌的胶囊。 s h a n ”“将苯乙烯与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 在细乳液体系中 一步共聚合制备微胶囊，通过自由基聚合反应和有机硅m p s 的水解缩聚反应形成 的有机无机混合物壳层包裹非溶剂疏水核。m ，7 通过s p g ( s h i r a s u p o r o u s g l a s s ) 微孔膜乳化技术将包含非溶剂( h d ) 的油相分散在水中，获得单分散的液滴，以 n ，n ，偶氮双( 2 ，4 二甲基戊腈) 为油溶性引发剂，n a n 0 2 为水溶性引发剂引发聚 合，可得到内部中空的微球( 平均直径约为7 z m ) ，孔的的大小与h d 含量有关， 在高含量( 2 5 ，w , i g h t ) 时得到的是壳层有破裂的中空结构。z h 矿采用环己烷 作为液滴模板，将n - 甲基化壳聚糖( n m c ) 用醛( g a ) 交联，挥发溶剂后即可 得到中空微球胶囊。由于壳聚糖具有良好的生物相容性及降解性，因此，该方法 制备的胶囊可以用作药物缓释放的载体 z y d o w i c z ”通过在h i ) 稳定的细乳液油水界面的缩合反应制备包裹油相核( 环 己烷) 的聚氨酯纳米胶囊。通过对乳化剂类型( 阴离子、阳离子及非离子) 和浓 度的选择实验，最终制各出平均粒径在2 0 0 m 的胶囊。c o a o 等人同样利用细乳液 界面交替共聚反应制各包裹非溶剂的纳米胶囊。具体过程是：分别将油溶性单体 马来酸酐二丁酯，水溶性单体- - 7 , 烯基p e g - 1 0 0 0 溶解于油水两相，然后在搅拌作 用下形成o w 细乳液，加入界面引发剂2 , 2 偶氮二( n 辛基2 甲基一丙酰二胺) 二氯化物在6 0 引发聚合。 最近，将细乳液与活性聚合方法相结合来制各聚合物中空微球成为一个热门 5 ， 一一一一一一多二= 圭竺塑一一一一一一 的研究领域。由于结合了细乳液与活性聚合的长处，因此该方法具有非常好的控 制性。l ( 1 u m p e r i t i a n ”采用封装非溶剂的细乳液体系，在r a f t ( r e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r ) 试剂存在条件下，控制聚合场所在油水界面层，从而 制各出小于1 0 0m 的纳米胶囊。该方法的关键在于r a f t 试剂能够使聚合物链在 短时间内能迅速增长，从而限定其在油水界面处。l u o ：t z 也采用界面两亲性的r a f t 试剂，通过活性聚合控制苯乙烯在细乳液的油水界面聚合，制各出包裹h d 的微 胶囊。他使用的两亲性r a f t 试剂是苯乙烯与马来酸酐的共聚物( 数均分子量为 1 4 1 4g t 0 0 1 ) 但是，采用包裹非溶剂来制各中空球或是微胶囊，存在一个明显的缺点。就 是一般采用的非溶剂都是h d ，即与细乳液聚合结合起来。一方面h d 价格昂贵； 另一方面在于其他可以选择替代的非溶剂种类不多；而且在应用中，该方法还是 比较繁琐。 1 2 4 囊泡界面聚合( v e s i c l et e m p l a t i n gm e t h o d ) f i g u r e1 - 1t h ei l l u s t r a t i o no ff o r m a t i o no fv e s i c l es t n l c t u r eb yd i f f e r e n tm o l e c u l a r ( c i t e df r o mr i n g s d o r f , h ；s e h l a r b ，b ；v e n z m e r , j a n g e w a n d t ec h e m l ei n t e r n a t i o n a l e d i t i o n 加e n g l i s h ，1 9 8 8 ，2 7 ( 1 ) ，1 1 3 1 5 8 ) 乳化剂分子在水溶液中可以自组装成不同形貌的结构，例如球状胶束、棒状 一6 主吼芏塾查苎笾主丝堕一昼焦量萝全喜士窆篓璺苎磐堑踅 胶束、囊泡、层状结构等。在制备聚合物中空微球中，利用乳化剂分子本身自组 装形成的聚集体中，囊泡结构是最受重视和关注的。囊泡是以两亲分子定向双分 子层为基础的封闭双层结构f i g u r e1 - 1 是可以组装出囊泡的乳化荆分子结构的示 意图，如双尾乳化剂、阴阳离子型乳化剂复配、b o i a 型等等。利用囊泡模板制各 聚合物中空微球的过程的简单描述就是：首先利用不同结构的乳化剂自发形成囊 泡结构，由于中间双层结构具有亲油性，然后将乙烯基单体扩散到此进行聚合， 最后就可以得到聚合物中空微球。可以看出该方法制各聚合物中空微球的过程是 非常简洁的。 利用囊泡的双层结构进行乳液聚合，制备聚合物中空微球的工作，最早由 m u r m g h 和t h o m a s 3 3 在2 0 世纪8 0 年代开始的，但是一直未能用该方法制各得到 真正的聚合物中空微球。g e r m a d ”1 和k a l c r 4 2 “等人利用阴阳离子复配、可聚合 乳化剂等形成的囊泡结构，再加入单体进行聚合，并最终得到聚合物中空微球。 用此方法制各的中空微球，壁厚一般为几个纳米( 1 0m ) 。经过分析研究发现， 在利用囊泡双层结构模板进行乳液聚合时，聚合过程中聚合物在双层结构中存在 相分离现象，这是导致一般的囊泡聚合只能得到降落伞状聚合物形貌的根本原因。 因此在使用该方法制各过程中，必须克服的困难就是要抑制聚合时候的相分离现 象，更详细的可以参考k a l c r 关于囊泡模板的综述。一。 囊泡模板制各聚合物中空微球也存在明显的缺点，如中空微球的单分散性一 般较差，壳层厚度受乳化剂本身的限制，可选择的乳化剂种类较少且价格较贵， 采用阴阳离子复配的体系又存在浓度的限制，而且在功能化包裹方面也不具各明 显的优势。 1 2 5w o 乳液制备聚合物中空微球 ， v a n d e r h o f f 在1 9 6 2 年以有机溶剂为介质，首先进行了水溶性单体的反相乳液 聚合研究。随后关于反相乳液与常规乳液聚合的区别，尤其是成核机理和聚合动