（物理化学专业论文）钌多吡啶配合物dna光裂解机理和效率的理论研究.pdf

中山大学博士学位论文绪连彩 中文摘要 钌( i i ) 多吡啶配合物具有丰富的光化学、光物理性质、独特的d n a 结合能力， 在生物领域具有广泛的潜在应用，如可以作为峪结构探针、d n a 分子光开关、 肿瘤基因治疗、d n a 光裂解试剂等。自从上世纪7 0 年代，a d 锄s o n 报道了钌( i i ) 联吡啶配合物可以作为光敏化试剂之后，人们合成了大量不同结构的钌( i i ) 多吡 啶配合物，其中中山大学生物无机化学组就合成了上百种的钌( i i ) 多吡啶配合物。 这些配合物大多具有d n a 光裂解性能，然而，其光裂解d n a 的机理与规律在 实验上尚未真正弄清楚，在理论上的研究更为罕见。因此，在实验的基础上，进 行钌( i i ) 多吡啶配合物d n a 光裂解的机理与效率的理论研究，对于指导新型钌( i i ) 多吡啶配合物的d n a 光裂解试剂的设计及作用机理分析具有十分重要的意义。 本论文运用g a u s s i 肌0 3 程序包，采用密度泛函理论( d f t ) 、含时密度泛函 理论( t d d f t ) 、h f ( h a r t r e e f o c k ) 从头计算及单组态相互作用的( c i s ) 方法， 对若干系列钌( i i ) 多吡啶配合物的d n a 光裂解机理与效率进行理论研究。通过研 究实验上报道的具有聊叮a 光裂解性能的插入型钌( i i ) 多吡啶配合物的基态和激 发态的几何结构、电子结构、激发态的氧化还原势等方面的性质，解释了这些配 合物d n a 光裂解的机理与效率，获得了这些配合物d n a 光裂解效率的一些调 控规律，如主配体上不同取代基、取代基的不同位置、主配体骨架上引入n 原 子以及辅助配体等对光裂解d n a 效率的调控等。 本论文共包括五章： 第一章绪论。综述了量子化学的基本方法和钌多吡啶配合物的研究进展， 特别是钌( i d 多吡啶配合物d n a 光裂解的研究现状及其理论研究进展，从而阐明 本论文所选课题的意义。 第二章钌多吡啶配合物 r 蚶l e n ) 2 ( 6 一r - d p p z ) 】2 + ( i 净o h ，n 0 2 和h ) 对d n a 光裂解机理及取代基效应。主要采用d f t 、h f 和c i s 方法，通过研究配合物 r u q h e n ) 2 ( 6 - r d p p z ) 】2 + ( r 芦o h ，n 0 2 和h ) ( 1 3 ) 基态与激发态几何构型、自然电 荷分布、以及计算得到的基态和激发态电化学数据，解释了不同取代基钌( i i ) 多 吡啶配合物可能的d n a 光裂解机理以及光裂解效率。计算结果表明，对于配合 烈 中文摘要 物1 和3 ，其裂解能力主要取决于相应激发态的还原势；对于硝基取代配合物2 ， 其光裂解d n a 的能力除了决定于激发态的还原势外，还受到激发态几何构型畸 变的影响。 第三章主配体不同位置取代的钌配合物 r u 唧y ) 2 ( l ) 】2 + ( l = 节i p o - m o p i p ， p - m o p i p ) 对d n a 的光裂解及其效率。采用d f t 厂r d d f t ，h f 和c i s 方法计算了 【r u ( b p y ) 2 ( l ) 】2 + ( l _ = p i p ，o - m o p i p ，p - m o p i p ) ( 1 3 ) 的基态和激发态的几何与电子结 构，用理论计算的方法获得了它们基态( s o ) 和最低三重激发态( t 1 ) 的氧化还 原势。计算得到这些钌配合物( 1 3 ) 激发态还原势大于重叠鸟嘌呤的氧化势，且 其顺序为e 牛戚( 1 ) “2 ) ，( 1 ) ) ，也可以解释它们不同的d n a 光裂解效率。 第四章插入配体骨架上氮原子【r u o h 饥) l 】2 + ( l _ p i p ，p y i p ，p z i p ) 对钌配合 物d n a 光裂解效率的理论研究。采用d f t ，h f 和c i s 方法计算了【r u e 1 1 ) l 】2 + ( l = 甲i p ，p y i p ，p z i p ) ( 1 3 ) 的几何与电子结构，用理论计算方法获得了它们基态 ( s o ) 和激发态( t 1 ) 的氧化还原势。从理论上推测了在主配体上增加1 个氮原 子到增加3 个氮原子，可能的d n a 光裂解效率的倾向。 第五章不同辅助配体钌( i i ) 多吡啶配合物d n a 光裂解效率的理论研究。选 择了三个系列钌配合物进行研究，采用d f t ，h f 和c i s 方法计算了它们的几何 与电子结构，用理论计算的方法获得了它们基态和激发态( t 1 ) 的氧化还原势， 讨论了辅助配体对钌( i i ) 配合物d n a 光裂解效率的调控作用。 本论文创新之处：( 1 ) 通过计算得到钌配合物的基态和激发态的几何及电子 结构( 如电荷分布) 的变化，在理论上解释了插入型钌多吡啶配合物的d n a 光 裂解机理，为实验上的光诱导氧化还原机理提供了理论支持。( 2 ) 计算了钌多吡 啶配合物激发态的氧化还原势，并从计算的配合物激发态的电化学、光化学性质 以及几何畸变三个方面很好地解释了若干系列钌( i i ) 多吡啶配合物d n a 光裂解 的效率，得到的结果与实验事实一致。( 3 ) 通过理论研究获得了钌( i i ) 多吡啶 配合物d n a 光裂解的一些调控规律。如从主配体取代基、取代基位置、辅助配 体及在配体上引入杂原子等方面进行调控。 本论文尚有一些不足之处，如研究的一些系列配合物缺乏在同实验条件下 测定的可作定性定量比较的数据，使论文的深入讨论、调控规律的总结以至论 v 中山大学博士学位论文绪连彩 文的学术水平受到一定的影响。钌多吡啶配合物d n a 光裂解机理与效率的研究 是当前国际生物无机化学领域的一个前沿、交叉及具有广阔应用前景的课题，本 论文的研究工作及其所获得的规律还是很初步的，今后在理论与实验上要更加紧 密地结合起来，才能深入进行该课题的研究工作。 关键词：钌多吡啶配合物，d n a 光裂解，密度泛函理论( d f t ) ，从头计算( h f ) ，单组态 相互作用( c i s ) a b s t 嬲 t h e o r e t i c a ls t l l d i e so nt h em e c h a n i s ma n de m c i e n c yo fd n a p h o t o c l e a v a g eb yr u ( i i ) p o l y p y r i d y lc o m p l e x e s m a j o r ：p h y s i c a lc h e i i l i s t r y n a m e ：l i a n c a ix u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rk a n 分c h e n gz h e n g a p p c a t i o nd e g “地：p h d a b s t r a c t i h ( i i ) p 0 1 ) ，p 妒d y lc o m p l e x e sh a v ee x c e l l e n tp h o t o p h y s i c a l 锄dp h o t o c h e m i c a l p r o p 鳅i 懿嬲w e l l 舔p 枷c u l a rd n a - b i n d i n gb c h a v i o r s ，r e s u l t i n gi i lt 晡rp o t e 而a l 印p l i c a t i o n s 嬲d n as 仃u c t u r a lp r o b e s ，d n am o l e c u l a r“l i g h t s w i t c h e s ”， 觚t i m e t a s t a t i ca g e n t so fp h o t o c h e m i c a l 仃e a _ n i l e n t s ，a l l dd n a p h o t o d e a v a g er e a 刚s e t c 1 1 119 7 0 s ，a d 锄s o nr e p o r t e dm a t 【r u ( b p y ) 3 】z 十w 鹤me x c e l l e n tp h o t o s s i t i z a n dn 1 饥ag r e a td e a lo fs t u d i e s0 nr u ( i i ) p o l y p 舛d y lc o m p l e x 骼h a v i i l gv 撕0 u s s 仃u c t i l r 鼯h a v eb e e nr c p o r t e d h lp a n i 吼d a r l eb i o i n o r g a i l i cr e s e 疵h 粤伽po fs u n y a t s 吼u i l i v e 倦时h a v er e c e n t l ys y n m e s i z e dm o r em a i lh ：u 1 1 d r e d so fn o v e lr u ( i i ) c o m p l e x e s ，a n dm o s to ft h e mc 趾i n d u c ed n ap h o t o c l e a v a g eu n d e ru v 二s 跏撕o n h o w e 峨m em 如a i l i s mo fd n ap h o t o c l e a v a g eb ym o s tr u ( i i ) c o m p l e x e sr e m 咖u l l c l e a ry e ti n 唧鲥m e n t ，a n ds of a r ，m em e o r e t i c a ls t i l d i e so nm e d n a p h o t o c l e a v a g ea r cm o f ei n 矗嘲u e n t 7 n l e r e f o r e ，0 nm eb 船i so fa 伊韶tn 啪b c fo f m ee x p e r i m e n t a lw or ! k s ，m e o r e t i c a ls t u d yo nd n ap h o t o c l e a v a g e 锄dp h o t o d e a v a g e e 伍c i 铋d e sb yr u ( i i ) p o l y p 舛d y lc 0 m p l e x e si sav e 巧i n t e i 髑t i i l ga n ds i 嘶f i c a n tw o r k f o ru i l d e r s t 锄d i n gm ed n a - p h o t o c l e a v a g em e c h a l l i s ma n dd 蛐gn l ed e s i 印o f 1 1 0 v e ld n a p h o t o d e a v a g er e a g 饥t s t h et l l e o r e t i c a ls t i l d i 豁o nd n a p h o t o d e a v a g em e c h a i l i s m 孤dp h o t o c l e a v a 雩r e e 伍c i 既c yb ys e v e r a ls 耐懿o fr u ( i i ) p o l y p 妒d y l 鲫n p l e x e sw 啪c 锄l ：i c d0 u tw 洫 v 中山大学博士学位论文绪连彩 d e n s i t y 劬c t i o n a lm e o 巧( d f d ，t i m e d e p e i l d e n td f t ( t d d f t ) ，c o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o ns i n 西e s ( c i s ) m e m o d s ，h a m e e f o c k ( m e m o d ) h 1 “sd i s s 哦a t i o n ，m e s t u d i e dr u ( i i ) c o m p l e x e sa r es u c hat y p eo fc o i n p l e x e sw l l i c hi n t e r a c tw i t hd n ai n i n t e r c a l a t i v em o d ea 堇l dm e yc a ni n d u c ed n a p h o t o c l e a v a g e t h eg e o m e t r i e s ，m e e l e c 乜o n i cs 缸u c t u r e s ，a 1 1 dt l l er c d o xp o t 髓t i a l so ft h e s ec o m p l e x e smt l l eg r o u n ds t a t e a 1 1 dm e1 0 w e s te x c i t e ds t a t ew e r ec a l c u l a t e dw i t hq u 咖c h 砌s 缸ym e t h o d si ng 0 3 p r o 笋锄p a c k a g e t h ec a l c u l a t e dr c s u l t sw e r eu s e dt oe x p l a i nt h em e c h a n i s mo fd n a p h o t o c l e a v a g e 弛dt h ed n a - p h o t o c l e a v a g ee 伍c i e n c i 骼b yt l l e e x c i t e dr u ( i i ) c o m p l e x e s 1 1 1 i sd i s s e n a t i o nm a i l l l yc o n t a i l ：1 sf i v ec h a p t e 强 耽e 丘r s tc h 印t c ri sm ei 1 1 t r o d u 嘶o n s o m em e t h o d so fm eq u a l l t u mc h e m i s 仃ya 1 1 d m ec l m e 】n t p r o g r e s so nt l l e s t u d i e so fr u ( i i ) c o m p l e x 懿a r ep r e s c n t e d h e r e ，n l e e x p 甜m 曲t a lb a c k g r o u n do nd n ap h o t o c l e a v a g eb yr u ( i i ) c o m p l c x 懿锄dt l 心r c c e n t t l l e o r e t i c a ls t i l d i e so nt l l i s1 f i e l d sw e r ep r e s e n 砌 t h es e c o l l dc h a p t e ri sm et h e o r e t i c a ls t u d i e so n l em e c h a i l i s m 赳1 ds u b s t i t u e m 抵to fd n a p h t o t c l e a v a g eb yr u ( i i ) c o m p l e x e s 【r u 哪2 ( 6 一r d p p z ) r ( r = o h ， n 0 2 ，h ) ( 1 3 ) q ) h 胁= 1 ，1 0 - i h c i l a 珊瑚1 i n e ；d p p z = d i p 如d o - 【3 ，2 - a 2 ，3 - c 】一p h c i l 硒n e ) t h eg e o m e t r i c 锄dd e 曲r o n i cs 仃u c t i m 谘，t l l er e d o xp o t 训a l so fm e s ec o m p l e x 鹤i n 也e g r o u n ds t a t e ( s o ) ，t l l e 觚ts i n 酉e te x c i t c ds t a t e ( s 1 ) a n dt 邱1 e te x c i t e ds t a t e s ( t 1 ) w e r e c a m e do u tu s i n gm ed 铋s 毋缸l 以o n a l 廿l e o 巧( d f d ，h a r 争f o c k ( h f ) a l l d c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o ns i i l 哲e s ( c i s ) m e t l l o d s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss l l o wt l l a tt l l e e x c i t e dr e d o xp o t e n t i a l so f r u e n ) ( 6 一r d p p z ) 】计( i p o ha n dh ) ( 1 3 ) a r em a i l l l y r c s p o n s i b l e f o rt l l ed n ap h o t o d e a v a g e ，w l l i l et 】h ed n ap h o t o d e a v a g e b y 【r u ( 1 ) h e n ) ( 6 _ n 0 2 - 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p h o t o c l e a v a g em e e h a l l i s m 嬲w c l l 嬲n l e e x p l a n a t i o n m e 饥m di nm e i r d n a - p h o t o c l e a v a g ee 确c i e i l c i e s ， i e ， 吠1 ) “1 ) t h ef o m t l l c h a p t e ri s 翻h cm e o r e t i c a ls 砌i e s o nd n ap h o t o c l e a v a g eb y r u 吣e n ) 2 ( l ) 】z 十( 【砷i p ，p y i p 锄d p z i p ) l 3 ( p y i p _ 2 一( 2 - p y r i d y l ) i m i d a z o 5 ，6 一句1 ，1o p h 饥锄m r 0 1 i i l e ，p z i p = 2 - ( 2 - p y r a z i n y l ) i 1 1 1 i d a z o - 5 - 6 - f 】l - 1o - p h 肌a n l r o l i n e ) t h e 舯e t r i ca n de l e c t r o i l i cs 饥l c t i 鹏s ，m e r e d o xp o t e n t i a l so fm e s ec 伽叩l e x e si nm eg r o u n ds t a t e ( s o ) ，t l l ef i r s tt r i p l c te x c i t c d s t a t e s ( t 1 ) ，w e r ec a r r i e do u tu s i n g l ed e i l s i 够劬c t i o n a lm e 0 巧( d f d ，h a r 眈e f o c k ( h f ) 雒dc o n 丘g u r a t i o ni i l t e m c t i o ns i n 百e s ( c i s ) m e t l l o d s 1 1 1 er e d o xp o t e n t i a l so f t 1 1 e g r o u n ds t a t e ( s o ) 锄d 廿l ee x c i t e ds t a t e ( t 1 ) w e r ec a l l a t e dm e o r e t i c a l l yt h e c a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wm a tt h en 硼曲e ro fna t i d m so nm ei n t e r c a l a t i v el i g a n dh 嬲a c o n s i d 鼬l ee 毹c t0 n 廿l e 川o xo fm ee x c i 伽s t a t e ，a n dn l a t l ed n a p h o t o d e a v a g e e 伍c i 铋c yb e c o m e sm o r e 缸dm o r e1 l i 曲丘- 0 m 廿l ec 0 m p l e x1t 0c o n l p l e x3 1 kf i f l hc h a p t e ri s 廿1 em e o r e t i c a ls t u d i e so fc o - l i g a n de 侬斌o nt l l ed n a p h o t o c l e a v a g e t h eg e o m e t r i c 姐de l e c 灯o i l i c 蛐m c t u r e s ，t l l er e d o xp o t e n t i a l so fn l r e e s e r i 髓o fi h ( i i ) c o m p l e x e si i lm eg r o u n ds t a t e ( s o ) 锄dm ef i r s tt r i p l e te x c i t 砸s t a t 鹪 ( t 1 ) ，、v e r ec 锄i c do u tl l s i n g 缸l ed e i l s 埘觚砸o n a lt 1 1 e 0 巧( d f t ) ，h a r l r e c - f o c k ( h f ) 锄dc 0 n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o ns i i 西懿( c i s ) m e 廿1 0 d s 1 1 圮c a l c u 1 a t e dr e s u l t ss h o wa l a t n l ec 0 - l i g 肌d sh a v ea l s oac o l l s i d 唧b l ee 任e c to nm er e d o xo ft l l ee x c i t c ds 协t e ( t 1 ) ， t l l a t i st 0s a y ，r u ( i i ) c o i n p l e x c o n t a i l l i n gd i 侬粕n tc o l i g a n d sh a v ed i 妇眩td n a p h o t o c l e a v a g ee 伍d 锄d 锱t h eo b t a j n e dt l l c o r e t i c a l 础湖t sa r ei n9 0 0 da g f i e e m e n t w i lt l l ee x p e r i m e n t mr e s u l t s h l l i sd i s s e r t a t i o n ，t l l em o s tc r e a t i v ep o i i 】t sa r e 酬毗l m a r i z e d 嬲f o l l o w s ：( 1 ) t h e m e c h a n j s mo nm ed n a p h o t o c l e a v a g eb ys 锄er u ( i i ) c 0 m p l e x 懿i ni n t e r c 面撕v e m o d e ，w l l i c hi sa t t i i b u t e dt oap h o t 0 - i n d u c i l l go x i d i z a t i o n - 刷u c t i o nm e c h 觚i s mi n e x p 幽饥t s ，c 趾b er e 弱0 n a b l ye x p l a i l l e di nd e t a i lv i a 锄a l y z i n gt l l ec h a i 增懿i l lt l l e 中山人学博l ：学位论文绪连衫 c h a r g ed i s 劬u t i o n s 锄dt h eg e o m e t r i e so fm ec o m p l e x e si nt 1 1 eg r o u n ds t a t 鹤锄d c x c i t e ds t a t e s ( 2 ) t h er e d o xp o t e l l t i a l so ft i l ee x c i t e dr u ( i i ) c o i n p l e x e sw e r e 矗r s t l y m e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e d ，a i l dt h e 慨d s i nd n ap h o t o c l e a v a g eb yt l l e i 沁( i i ) c o m p l c x 铝w e r ea l s or e 弱o n a b l yc x p l a i n e da c c o r d i n gt 0t h ec a _ l c u l a t e dd a t ao f e l e c t r o c h e m i s 仃y g e o m 酏呵d i s t o r t i o na i l dp h o t o c h e m i s t 哆m o r e 0 v e r ，t 1 1 et 1 1 e o r e t i c a l r e s u l t sa r ei nc o l l s i d e r a b l ea g r e e i i l e n tw i t hm ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s o nm eo t h e rh a i l d ，t h e r ea r es o m e1 i m i t a t i o n si nt l l i sd i s s e r t a t i o n ，f o re x 锄p l e ，t h e a b s 饥c eo f l ec o m p a r a b l eq u a i l t i t a t i v ed a t a0 b t a i n e du n d e rt h es a m ec x p e r i m e i l t a l c o n d i t i o n s ，r e s u l t i n gi nt h ed i f n c u l t yi n 丘l n h e rd i s c u s s i o no nm ec a l c u l a t e dr e s u l t s a t p r e s e 峨t 1 1 ed n ap h o t o c l e a v a g eb yr u ( i i ) c o m p l e x e si s ap o p u l a rs 1 j b j e c ti n i n t e n l a t i o n a lb i o i n o 玛a n i cc h 锄i s t r y d u et oi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o l l s t h es t u d yo n m ed n a p h o t o c l e a v a g cb yr u ( i i ) c 0 m p l e x e si nm i sd i s s e r t a t i o ni so i l l yap n m 叫 w o r k h lo r d e rt o 如r t h e rs t u d y 虹l ed n a - p h o t o c l e a v a g em e c h a i l i s mb yr u ( i i ) 唧l e x 懿a i l dt h e 慨l d ，i ti sv e f yi m p o r t 锄tt h a tt od o s e l yc o m b i n em em e o r e t i c a l r e s e a “i h e sw i mt l l ee x p e r i m e n t a lw o r k s k e yw o r d s ：r u ( i i ) p o l y p r i d y lc o m p l e x e s ，d n ap h o t o d e a v a g e ，d f t h f ，c i s x 论文原创性声明 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：结焦够 日期：矽口苫年6 月歹日 中山大学博士学位论文绪连彩 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利， 均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何 方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名绕缝彩 日期：秒d 暑年e 月歹日 学位论文使用授权声明 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的 电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许 论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编 入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论 文。 学位论文作者签名：结选彩 日期：2 0 0 苫年月岁日 导师签名：粹孕q 日期：乙纩以每多月f 日 第一章绪论 1 1 量子化学计算方法 第一章绪论 量子化学计算是利用量子力学基本原理研究原子、分子、晶体的分子结构、 电子结构、化学性质以及各种光谱波谱的理论。近2 0 年来，随着电子计算机技 术的发展，量子化学计算方法有了很大的发展，量子化学计算方法能计算的体系 越来越大，计算的精度也越来越高。目前，小于l o o 个原子的小分子，。均可以使 用从头计算的方法( 幻伽泐) 和中等大小的基组( 如6 3 l g 幸) 进行量子化学计 算。所以，量子化学已经发展成为研究无机和有机化合物、生物分子、功能材料 的结构和性质的一门科学，被广泛的应用到生物、能源、化工、环境、激光技术 等领域。 1 1 1s c h 6 r d i n g e r 方程 量子化学计算的基础是量子力学，量子力学可对电子行为进行准确的数学描 述。从理论上讲，使用量子力学方程可以准确预测单一原子或分子的任何与电子 结构有关的属性，比如光谱和电子能谱等。但事实上并非如此，量子力学方程只 能得到单个电子体系的精确解。也就是说，即使像h e 原子这样简单的体系也不 能使用量子力学方程得到电子运动的解析解。对于单电子体系的s c h r 6 d i i l g e r 方 程，比如h 原子或含有两个原子核的类氢离子，可以使用分离变量的方法得到 解析解。对于多电子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程，科学家们发展了各种近似的方法 来处理。 首先简单介绍一下量子力学的基本方程。量子力学有两种等价的基本方程， 它们分别由s c h r 6 d i n g e r 和h e i s 锄b e r g 提出的。这里我们只介绍s d 埔d i n g e r 方程， 因为这是几乎所有计算化学方法的基础，而且任何量子力学的讨论都是以 中山大学博士学位论文绪连彩 s c h r 6 d i n g c r 方程为起点。含时的s d 埔d i n g c r 方程可以表述为： 卜篆专+ 导+ 等，+ 矿m 彬脚壳笔竽 m ， 方程( 1 1 ) 涉及的是一个质量为所的电子在空间中的运动并且空间中有一个外 加场阼电子的位置由向量，硝卅+ z k 给出，而时间由f 确定。方程( 1 1 ) 中 h 是普朗克常数被2 7 c 除的商，p 是描述电子运动的波函数。如果外加场矿不随 时间变化，可以把波函数的空间部分与时问部分分离，得到妖，；f ) = 似力及力。如 果只考虑外加场矿与时间f 无关的情况，就得到了定态的s d 墒d i n g e r 方程： 一委二v z + y ) 少p ) ：印( r ) ( 1 2 ) 上述方程中层即是粒子的能量， v 2 = 等+ 等+ 导 m 3 ， 通常还把方程( 1 2 ) 的左边简写成矗奶这里疗是哈密顿算符， 疗：一旦v 2 + y( 1 - 4 ) 2 m 这样就得到了简写的s c h r 6 d i n g e r 方程商沙司妒 1 1 2 多体问题 运用量子力学处理分子问题的第一步是分离原子核运动和电子运动，因为在 使用s c h r 6 d i l l g e r 方程处理多原子核体系的时候，就会遇到一个问题。电子与原 子核都在运动，解方程比较困难，通常采用b o m 0 1 ) p h e i i n e r 近似( 也称原子 核固定近似) 来处理。由于原子核的质量比电子质量大的多，所以电子的运动比 原子核的快的多。因此，电子的运动是由原子核的瞬间位置决定，与原子核的运 动无关。 在b 伽1 o p p 锄h e i i i l e r 近似下，分子的s c h r 6 d i n g e r 方程可以写成： 疗妇甲妇( ，r ) = e 如甲咖( ，r ) ( 1 5 ) 这一方程将电子当作在由固定和产生的场中运动，甲妇是电子的波函数，它是电 子坐标，和原子核坐标尺的函数。类似于经典力学，自可以表示为动能项r 和 势能项矿的和： 2 第一章绪论 疗咖= 丁如+ y 咖 ( 1 6 ) 其中，动能项产为： 丁咖一篆荤c 毒+ 蓦+ 争 7 ) 是库仑势能项： 限 摹警+ 吉雾私菩警 8 ) 式( 1 8 ) 中第一项是电子核吸引势能，第二项是电子电子排斥势能，第三项是 核核排斥势能。 用计算化学的方法研究分子的电子结构，无论是用从头计算的方法，还是半 经验的方法，一个主要的任务就是解方程( 1 5 ) 。如前所述，多电子体系不能得 到s c h r 6 d i n g e r 方程的解析解。 1 1 3 分子轨道理论 1 1 3 1b o r n - o p p e n h e i m e r 近似和s l a t e r 行列式波函数 经过b o m 0 1 ) p 即h e i m e r 近似之后，分子中电子的波函数被简化成( 1 5 ) 的 形式，这个方程很难精确求解，困难在于多电子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程中含有 双电子的排斥能项，这一项与两个电子的瞬间坐标有关，无法分离变量而化成像 氢原子那样的单电子s c h 面d i n g 盯方程，所以要引入新的近似单电子近似，或称 为轨道近似。这个近似的思想是：每个电子受其它电子的瞬间作用，看成是其它 电子的平均势场的作用。这样，每个电子都在原子核的吸引和其它电子的平均势 场中运动，所以每个电子都有自身的单电子波函数和电子能量。比如一个多电子 体系的s c h r 6 d i i l g e f 方程可简写为 日y ( ，i ，吃，) = e y ( ，i ，吒，) ( 1 9 ) 电子波函数河以用下面的形式替代： c ，( ，眨，) = ( 吒) ( 吃) ( ) ( 1 - 1 0 ) 式( 1 1 0 ) 中即，忱，蛳通常称为分子轨道。在量子化学中，分子道理论 应用得最为广泛，它采用单电子波函数近似表达每个电子的运动状态。单个分子 3 中山人学博上学位论文绪连彩 轨道惭是某个电子空间坐标n 的函数，这个波函数的平方表示这个电子在空间 的概率分布。| ! f ，l 对应的能量本征值岛是第f 个分子轨道的能量，分子的总能量是 所有被占轨道电子的能量之和。 如果要完全描述电子的运动状态，还必须加入电子的自旋函数印。呀只能取 两个状态，即仪自旋和d 自旋，其角动量在z 方向上的本征值分别为+ 1 2 和1 2 。 如果电子自旋与z 轴方向一致，自旋波函数为珂n ： 11 ( + 寺) = 1( 一寺) = o ( 1 1 1 ) 二二 如果电子自旋与z 轴相反，自旋波函数为叮b ： 11 ( + 寺) = o( 一寺) = l ( 1 - 1 2 ) 厶厶 由于电子具有完全相等的质量、电荷等固有属性，同样条件下，各个电子的行为 是完全相同的，这就是电子的全同性，也就是说电子是全同粒子。对于全同粒子， 按照波函数的统计意义，交换任何两个粒子的坐标，不会影响几率密度( 即波函 数的平方) 。由于微观粒子的全同性，交换任意两个微观粒子的坐标，波函数要 么是对称的( 正号) ，要么是反对称的(