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钇、镓金属掺杂硅基团簇的密度泛函理论研究 摘要 原子团簇是纳米材料结构的基本构建单元之一，材料的性质可以通过改变团 簇的尺寸、结构、组成而设计。因此，对团簇基态结构、稳定性和电子特性的理 论研究是新材料微观结构设计中的重要课题之一，对于“订做”具有特定性能的 新材料意义重大。本论文利用密度泛函理论研究了y s i 、y s i o + 和y s i 。 ( n = l 1 6 ) 和g a s i ( n = 1 6 ) 团簇的几何构型、稳定性及电子性质。 我们利用基于广义梯度近似的相对论密度泛函方法先后对稀土金属钇掺杂 硅基团簇y s i 、y s l , + 和y s i 。 ( n = 1 1 的几何结构、稳定性和电子性质进行了系 统的研究，找出了y s i , ( n = 1 1 6 ) 1 羽簇的一系列稳定构型，并得到相应最稳定构型 的演变规律。y s i 团簇的结构演变规律与大多数过渡金属掺杂硅团簇的情形不 同。最稳定的y s i n ( n = 1 1 4 1 团簇基本保持了低能s o l 的结构框架，尤其在n = l l 1 4 范围，团簇结构趋于扁长并形成层状结构。此外，这些结构中的y 原子始终处 于表面吸附位点；当n = 1 5 时，y 原子陷入硅笼中，y s i , ( n = 1 5 ，1 6 ) t 矛簇为金属 原子内嵌在硅笼中的笼状构型。与结构发生突变同时，布局分析表明电荷转移方 向也在n = 1 5 处发生了改变。y s i 。团簇的h o m o l u m o 能隙与纯硅团簇相比普 遍变窄，而最稳定的y s i , ( n = 1 5 ，1 6 ) 笼状结构团簇的h o m o 和l u m o 能量与 y s i ( n 1 5 ) 团簇的相比有明显降低。相对稳定性研究表明，y s i 。( n = 2 ，5 ，8 ，1 4 ) 团 簇比其相邻团簇的化学稳定性更强。与中性y s i 。团簇相比，大多数y s i a + 的结构 基本保持了中性结构的框架，形变较大的结构发生在y s i n ( n = 4 ，5 ，7 ，1 0 , 1 3 ) 团簇。 同时，y s i n 离子团簇的原子平均束缚能和h o m o - l u m o 能隙普遍增大，说明 y s i 。离子团簇的稳定性有明显增强。布局分析发现：所有团簇中y 原子的h c 电荷都在n = 1 5 处由正值变为负值，且y s i ；中的y 原子和s i 原子间的电荷转移 量普遍比中性团簇中的变得更小，而y s i ：中的电荷转移量却普遍增大。总之， 电荷对y s i 。团簇的几何结构影响相对较小，而对电子结构影响较大。 利用杂化密度泛函方法( b 3 u 和全电子基组6 3 1 1 + g ( d ) 研5 z t g a s i 。( n = 1 6 ) 团簇不同自旋态的几何构型、稳定性及电子结构，得到一系列o a s i s ( n = 1 - 6 ) 团簇 的稳定构型，并计算出其总能量、结构参数、电子布居、h o m o l u m o 能隙、以 摘要 及原子平均束缚能和分裂能。计算结果表明：g a s i 。( n - - 1 6 ) 团簇的最稳定构型基 本保持了纯硅团簇的结构框架，且g a 原子往往被吸附在s i n 团簇的表面，分裂能 研究表o 韭j g a s i 3 和g a s i 5 有增强的相对稳定性；布局和能隙研究表明：g a s i n ( n = l 一6 ) 团簇中电荷f l j g a 原子向s i 。框架转移，且除g a s i 4 和g a s i s # f ，g a s i 。( n = l - 6 ) 团簇的 h o m o l u m o 能隙比相应s i n + l 团簇的大，表明小尺寸g a s i 。团簇的化学稳定性得 到增强，其中g a s i 4 的化学活性最强。 关键词：y s i n 团簇，g a s i 。团簇，相对论密度泛函理论，结构，稳定性，最 高占据轨道与最低未占据轨道能隙 摘要 a b s t r a c t t h ea t o m i cc l u s t e ri so n eo ft h ee l e m e n t a r yc e l lw h i c hf o r m sn a n o m e t e rs t r u c t u r e ， a n dt h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l sc a nb ed e s i g n e db ye x p l o r i n gt h ee n o f m o u sv a r i a b i l i t y i nt h es i z e ，s h a p e ，a n dc o m p o s i t i o no fc o n s t i t u e n tc l u s t e r s , s ot h et h e o r e t i c a lr e s e a r c h f o rg r o u n d - s t a t es t r u c t u r e s , s t a b i l i t ya n de l e c t r o n i cp r o p e f l i e so fi t si so n eo ft h e i m p o r t a n ts u b j e c ti nt h ed e s i g no fm i c r os t r u c t u r eo fn e wm a t e r i a l , a n dh a sg r e a t s i g n i f i c a n ti n “c u s t o m - m a d e ”n e wm a t e r i a lw i t hs p e c i f i cp e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , t h eg e o m e t r i e s ，s t a b i l i t i e sa n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h en e u t r a la n dc h a r g e d y s i n ( n = l 1 6 1a n dg a s i n ( n = l - 6 ) c l u s t e r sa r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y t h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e s ，s t a b i l i t i e sa n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h en e u t r a l c h a r g e dy s i n ( n = 1 - 1 6 ) c l u s t e r sa r es u c c e s s i v e l yi n v e s t i g a t e db yu s i n gr e l a t i v i s t i c d e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o dw i t hg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n t h em o s ts t a b l e s t r u c t u r e sa n dt h ec o r r e s p o n d i n ge v o l u t i u n a lr u l eo ft h ey s i , c l u s t e r sa l eo b t a i n e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o s ts t a b l es t r u c t u r eo fy s i n ( n = l - 1 4 ) c l u s t e r sk e e p st h e s i m i l a rf r a m e w o r ka st h em o s ts t a b l es t r u c t u r eo fs i g hc l u s t e r s a n de s p e c i a l l yi nt h e s i z er a n g en = l l 一1 4 , t h e ya r ep r o l a t ei ns h a p ea n df o r ms a m d w i c hs t r u c t u r e s w h e nt h e c l u s t e rs i z eg o e su pt o1 5 ，t h eya t o ma b r u p t l yd r o p si n t ot h es i l i c o nc a g e ，t o g e t h e r w i t ht h ea l t e r a t i o ni nt h ed i r e c t i o no fc h a r g e - t r a n s f e rr e v e a l e db yt h eh k s h e l d c h a r g e s a n a l y s i s t h ec a l c u l a t e da t o m i ca v e r a g e db i n d i n ge n e r g i e sa n df r a g m e n t a t i o ne n e r g i e s m a n i f e s tt h a tt h ey s i a ( n = 2 ，5 ，8 ，1 4 ) c l u s t e r sh a v er e m a r k a b l ye n h a n c e ds t a b i l i t i e s m o r e o v e r , t h eg a p sb e t w e e nt h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o ) a n dt h e l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( l u m o ) o fy s i c l u s t e r sa r eu n i v e 幅a l l yn a r r o w ， c o m p a r e dw i t ht h o s eo fp u r es i l i c o nc l u s t e r s t h ec a l c u l a t e dh o m oa n dl u m o e n e r g i e sf o ry - e n c a p s u l a t e dy s i n ( n = 1 5 1 6 ) a r ee v i d e n t l yl o w e rt h a nt h o s eo ft h e s m a l l s i z e dy s i , ( n = l 1 4 ) c l u s t e r s c o m p a r e dw i t ht h en e u t r a ly s i c l u s t e r s m o s to f t h ey s i + a n dy s i n s t r u c t u r e sb a s i c a l l yk e e ps i m i l a rf i a m e w o r k so ft h en e u t r a l s ，a n d t h es e r i o u sd e f o r m a t i o n si ng e o m e t r i e sa r cf o u n df o ry s i n ( n = 4 ，5 ，7 ，1 0 , 1 3 ) c l u s t e r s a tt h es a m et i m e , t h ea t o m i ca v e r a g e db i n d i n ge n e r g i 鹳a n dt h eh i g h e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l - l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o - l u m o ) g a p so fm o s t c h a r g e dy s i nd u s t e r su n i v e r s a l l yi n c r e a s e , w h i c hi n d i c a t e st h a t t h es t a b i l i t i e so f m 摘要 c h a r g e dy s i nc l u s t e r sh a v eb e e ni m p r o v e d t h eh i r s h e l dc h a r g e so ft h ey a t o mi nt h e n e u t r a la n dc h a r g e dy s hd u s t e r sc h a n g e sf r o mp o s i t i v et on e g a t i v ea tn = 1 5 ，a n dt h e q u a n t i t yo fc h a r g et r a n s f e rb e t w e e ny a t o ma n ds ia t o mi n c r e a s e si ny s i n + c l u s t e r s ， b u td e c r e a s e si ny s i n c l u s t e r s a i lt h er e s u l t sm a n i f e s tt h a tt h ee f f e c t so ft h ep o s i t i v e c h a r g eo ny s i nd u s t e ra r el a r g e rf o re l e c t r o n i cl e v e l st h a ng e o m e t r i cs t r u c t u r e s ， g a s i n ( n = 1 6 ) c l u s t e r sa r ei n v e s t i g a t e da tt h eb 3 l y p 6 - 3 1 1 + o ( d ) l e v e la v a i l a b l e i ng a n s s i a n 0 3p r o g r a m as e r i a ls t a b l eg a s i n ( n = l - 6 ) c l u s t e r sa r eo b t a i n e d ，a n dt h e m u l l i k e na n dn a t u r a lp o p u l a t i o n s ，h o m o l u m og a p s ，a sw e l la st h eb i n d i n ga n d f r a g m e n t a t i o nc u e r g i e so ft h em o s ts t a b l es t r u c t u r e sa r ec a l c u l a t e d t h em o s ts t a b l e s t r u c t u r eo fg a s i n ( n = l 一们c l u s t e r sb a s i c a l l yk e e p st h ea n a l o g o u sf r a m e w o r k sa st h e s i 叶1c l u s t e r s ，w i t hg aa t o mb e i n ga d s o r b e da tas u r f a c es i t e , a n dt h ef r a g m e n t a t i o n e n e r g i e ss u g g e s tt h a tg a s i 3a n dg a s i 5h a v ee n h a n c e ds t a b i l i t y c h a r g et r a n s f e ri n g a s i n ( n = l - 回c l u s t e r si s f o u n dp r o c e e d i n gf r o mg aa t o mt ot h es i nf r a m e w o r ki n t e r m so ft h ep o p u l a t i o na n a l y s i s ；e x c e p tf o rg a s ha n do a s i s ，t h eh o m o l u m og a p s o fg a s j na r eu n i v e r s a l l yl a r g e rt h a nt h o s eo fs j n + ic l u s t e r s ，w h i c hm e a l l st h ec h e m i c a l s t a b i l i t i e so fs i pc l u s t e r sa r ee n h a n c e db yt h ed o p eo fg aa t o m k e y w o r dy s i n ，g a s i n ，c l u s t e r s ，r e l a t i v i s t i cd e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d ，s t r u c t u r e s , s t a b i l i t i e s ，t h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t a lg a p s ( h o m o l u m o g a p s ) i v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：i 塑堕垒指导教师签名：! 边色五 伽。1 年月歹日2 绰6 月5 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：扬朗年 伊1 年月日 钇、镓金属掺杂硅基团簇的密度泛函理论研究 第一章绪论 随着电子工业的飞速发展，微电子装置的尺寸越来越小并向微型化发展， 现有的一些关于微电子器件的概念不再适用，取而代之的将是纳米尺度范围内 的分子电子学概念。近年来以分子、团簇、纳米线、纳米管等作为分子电子装置 的研究蓬勃发展，成为纳米科学技术中最为耀眼的领域之一。从基础研究的观点 出发，随着物质材料尺寸的减小或维数的降低，相应的量子效应和伴随而来的奇 异性质也就愈来愈明显。为了更好地研究这些有限粒子系统的性质，开发具有特 殊性能的新型纳米功能材料，本文可望从理论方面研究一些纳米团簇的结构性质 以及它们和大块材料之间的内在联系。在这一章中，我们将对团簇的研究发展以 及本文做的具体工作给出一个简要的介绍。 1 1 团簇的研究概况 1 1 1 团簇简介 原子或分子团簇，简称团簇，是由有限数日的原子、分子或离子在几到几百 埃的空间尺度上组成的相对稳定酌微观或亚锾观聚集体，其物理和化学性质随所 含原子数目而变化i m 。团簇包括金属簇、非金属簇、金属非金属簇等领域，广 泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及到许多物质运动过程和现象，如催化、 燃烧、晶体生长、成核和凝固、临界现象、相变、溶胶、照相、薄膜形成和溅 射等，还出现了一些新的物理现象，如幻数与壳层结构、固相和液相并存与转化、 同位素效应、表面等离子激发、磁性增强和金属非金属转变等等。 团簇的许多性质既不同于单个原子( 分子) ，也不同于固体或液体，也不能 用两者性质作简单的线性外延和内插得到，用分子描述显得太大，而用小块固体 描述又显得太小。因此，人们把团簇看作是介于原子、分子与宏观固体之间物质 结构的新层次或新凝聚态即介观层次，是各种物质由原子、分子向体相( b u l k p h a s e ) 物质转变的中间过渡态，或者说是代表了凝聚态物质的初始态嘲。随着 原子团簇尺寸的减小，量子效应将会表现出来，导致团簇电子结构中出现分立 能级结构。团簇科学的一个基本问题是：弄清团簇如何由原子、分子一步一步 第一章绪论 发展而成，以及随着这种发展团簇的结构和性质如何变化，当尺寸增加到多大 时团簇发展成为宏观固体，分立的原子能级是如何发展成为固体能带的i 。 团簇在基础领域和在高技术领域的应用研究意义重大。在基础研究中，团簇 作为介于原子、分子和固态之间的一种物质层次，其性质和结构给予它们不同又 与它们相联系，出现一些新的物理现象，如金属团簇中存在电子壳层结构，团簇 中固相与液相并存，溅射团簇的同位素效应，团簇引起聚变等等，对这些现象的 研究，无疑将使人们对自然界的认识提高到一个新的层次。在高科技领域的应用 研究中，团簇的微观结构特点和奇特的物理化学性质为制造和发展新的特殊性能 材料开辟了一条途径，例如，团簇的红外吸收系数有异常增强，某些团簇的超导 临界温度大幅度提高，甚至在体材料无超导电性的团簇中发现超导电性。这些效 应可用于研制新的敏感元件、贮氢材料、磁性液体、高密度磁记录介质及微波和 光吸收材料、超低温和超导材料、铁流体和高级合金。在能源研究方面，可用于 制造高效燃烧催化剂和烧结剂，通过超声喷注方法研究粒子团簇的形成过程，为 未来聚变反应雄等离子注入创造条件和提供借鉴。团簇具有极大的比表面积，催 化活性好，金属复合原子簇和化合物原子簇在催化科学占有重要地位，国际上已 作为第四代催化剂而深入研究，例如，p t 1 r 复合团簇已应用于石油化工工业，有 效地制取高辛烷数的汽油，代替过去常用的四乙基铅，从而使生产无铅汽油成为 可能，有益于提高内燃机的功率输出和减少大气污染。在微电子器件方面，新一 代微电子器件发展有赖于团簇性质和应用的研究，即所谓纳米科学技术。团簇点 阵构成的微电子存贮器正在设计之中；而团簇构成“超原子”具有很好的时间特 性，是未来“量子计算机”的理想功能单元。 1 1 2 团簇的基本性质 1 幻数和电子壳层结构 在团簇的质谱分析中，人们发现含有某些特殊原予个数的团簇的强度呈现 峰值，表明其特别稳定，称为“幻数”。团簇的幻数序列有两类：一类是位置序 起主要作用的m a c k e t 壳层结构，最为典型的实验结果是超声喷注产生x e , 团簇 的质谱分布，在n = 1 3 、1 9 、5 5 、1 4 7 等处呈现峰值1 6 i ；另类是电子序起主要 作用的电子壳层结构，这种现象在金属团簇，特别是碱金属和贵金属团簇中最 为明显 7 - 1 0 l ，如n a n 团簇在n = 2 、8 、2 0 、3 4 、4 0 、5 6 等处为幻数【3 。7 1 。此外，金 第一章绪论 属团簇的超壳层结构( s u p e r s h e l ls t r u c t u r e ) 也相继被发现1 1 1 。1 3 】。其实对于大多 数团簇，位置序和电子序共同作用，当团簇尺寸较小时，电子序起主要作用， 而当团簇较大时则位置序起主要作用。 2 非金属金属转变 团簇科学的一个基本问题是：分立的原子能级是如何发展成为固体能带的。 人们在研究中发现小尺寸金属团簇的键合往往具有一定的共价特征，随着尺寸 的增加，出现由非金属向金属特性的转变。族及h b 族的团簇可以观察到比 较明显的非金属到金属的转变。典型的例子是h g 团簇：理论和实验都证实了 在n = 2 0 7 0 范围内发生了非金属金属转变i 体切。 3 磁性质 过渡金属小颗粒的异常磁性质一直是人们追逐的话题i l s - 3 5 l ，因为对有限原 子体系磁行为的研究不仅有助于我们理解磁现象的本质，而且可以为金属团簇 和磁性微粒在磁记录材料、软磁材料等方面的应用提供依据。人们发现，磁性 材料( f e 、c o 、n i ) 团簇( 含几十到几百个原子) 的平均单原子磁矩高于相应 块体磁矩1 1 9 - 2 4 ，并随原子数的增加逐渐减小至块体值。其原因可以简单理解为 小体系多数格点的d 电子局域态密度的增加【2 5 捌。更为有意思的是，发现了某 些非磁性元素( 如r h 、v 、c r 等) 构成的团簇中( 少于几十个原子) 出现了磁 矩【”3 5 l 。是什么原因导致了小尺寸下，非磁性材料具有磁性，而为什么又会随 尺寸的增大磁性消失呢? 这至今是一个有待进一步解决的问题。 4 光学性质 光学性质不仅可以提供团簇基态几何结构和电子性质的有关信息，而且能 够反映团簇的激发态性质，因此引起了人们的广泛关注。对于金属团簇，光学 性质最为突出的特征是团簇内部价电子在外场下的集体振荡。即表面等离子共 振1 3 6 1 。目前，对于碱金属团簇和a g 团簇的光学性质已经进行了较为系统的实 验和理论研究，发现随团簇尺寸的减小，碱金属团簇和贵金属团簇可见光吸收 的共振频率分别发生红移和蓝移 3 7 - 4 2 1 。 除了以上所提的基本性质外，团簇还有很多特殊的性质，大的表面活性【4 3 l 、 电导作用【4 4 1 、红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化以及某些团簇的超导 临界温度大幅提高等等。利用这些性质可研制新的敏感元件、储氢材料、磁性液 体等等 4 5 - 4 9 。 第一章绪论 1 2 纳米团簇的组装与新材料设计 纳米科技是2 0 世纪晚期迅速崛起的高科技领域之一。随着纳米材料和结 构研究的迅速展开和深入，人们对体积更小、功能更强大、性能更优越的功能材 料的需求日益增加，进行有针对性的纳米结构设计和研制的重要性日益突出，因 而以合成具有纳米尺度的分子及其组装体分子纳米材料的研究最近几年中 引起了科学家们的极大兴趣并取得了引人注目的进展。纳米粒子展现出丰富的 电学、光学、生物学性质和巨大的应用潜力。例如，人们发现某些过渡金属原 子簇化合物具有二阶或更高阶的非线性光学性能，使得它们不仅成为倍频，特别 是红外倍频材料，其特有的光学双稳态现象甚至有可能应用于未来光计算机的关 键组件。与传统纳米科学研究注重纳米粒子的大小、形状不同，分子纳米材料研 究的重点在纳米单元的形成和组装规律、纳米基元结构对分子纳米材料性能的影 响，由此逐步实现对指定性能化合物及材料和纳米器件进行合成、制各和组装， 这方面的研究更具有挑战性和科学意义。因此，如何在分子甚至原子水平上，利 用小单元采用“由下而上”的方法来设计( 或合成) 具有特殊性能和新颖结构的团 簇成为当前和今后较长时期内该领域的研究重点，并由此出现了以团簇为基元 在原子水平上设计新材料的原子工程。 目前，国内外关于单分子体系的最新研究主要有：新颖富金属簇化合物 的合成及结构研究；有机配体、过渡金属稀土小单元连接的多酸的研究； 一些具有特殊功能的团簇的合成和结构研究；过渡金属物纳米分子化学等。与 此同时，新颖金属簇化合物的光学及电学性质的研究逐步成为固体无机化学的研 究热点，有望在团簇集成材料和超微电子器件等方面做出重要贡献。针对一个 体系，可以开展的具体工作主要有：( 1 ) 搜寻团簇的低能量结构，研究其稳定性 及生长模式，探讨团簇结构性质在由原子分子向固体演化的过程中如何随着原子 数目而变化，多大尺寸的团簇已经具有类似块体的晶格结构等；( 2 ) 自由团簇的 各种物理性质( 热、电、磁、光) 和化学性质与团簇尺寸、结构的关联，不同尺 寸、不同类型团簇中的原子问的结合方式，弄清是几何因素还是电子效应从根本 上决定着团簇的性质；( 3 ) 团簇与表面的相互作用。主要研究支撑团簇在表面的 扩散、吸附及动力学行为，这与团簇的在实际中的应用直接关联；( 4 ) 团簇对外 加电磁场的响应随团簇的尺寸、结构如何变化，如：团簇中的单电子能级间跃迁 第一章绪论 是怎样演变为集体激发? 最近，以单分子体系的合成、制备、修饰和组装研究为 基础和原动力，人们不断地合成和制备出具有特殊性质的分子，特别是以团簇为 基元合成纳米聚合材料以及分子电子装置等1 5 r 5 5 】。 1 3 金属掺杂硅基团簇的研究发展 小团簇的电子结构和性质多年来一直是团簇研究最活跃的领域之一，早期的 工作主要集中在金属团簇。近年来，以共价键形成的半导体团簇( 如碳、硅、锗) 成为人们关注的中心。随着微电子器件小型化趋势的持续发展，最微小的装置已 接近原子团簇尺寸。硅作为微电子领域一种重要的半导体材料，其团簇形式已被 众多的理论和实验所研究【孙7 9 l 。硅团簇不仅可以用作研究固体材料局部效应的模 型，而且可以用它去构建一些具有特殊性能的新材料。然而进一步研究表明。纯 的硅团簇不像碳团簇那样稳定，由于受s p 2 杂化导致的悬挂键的影响使得硅团簇 具有较大的化学活性1 7 7 - s 0 1 ，不适宜作为构建新材料的结构单元，这激发科学家们 进一步寻找稳定硅团簇的办法。借鉴金属掺杂的富勒烯配合物的成功经验，人们 想到一个行之有效的办法就是在其中掺杂一些寄宿原子1 8 1 j 。过渡金属由于其特有 的d 壳层电子使得它具有丰富的能级结构、独特的物理化学性质，在高新技术新 材料( 如高温超导、硬磁、巨磁阻等) 、光电技术、化工催化等领域占有重要地 位，因而充当了这里的寄宿原子。通过选择性掺杂原子不但可以使原本不稳定的 富勒烯结构变得相当稳定，还可以在很大程度上可以多种方式改变富勒烯的电子 特性，并发现如超导电性、磁性及化学稳定性这些前所未有的现象。同样，研究 已表明，过渡金属掺杂的硅基团簇有效改善了纯的硅团簇的稳定性，并具有强的 尺寸依赖( 选择) 性和大的h o m o l u m o 能隙等，这些特性可以保证团簇的化 学稳定性并成为团簇集成材料的构建单元。 实验上，b e c k l s 2 - s 4 l 运用激光蒸发超声波扩散技术制备了过渡金属掺杂的硅团 簇m s i ( m = c u , c r , m o 和、n ，并证明了这些掺杂硅基团簇对于光致分裂比相同 尺寸的纯硅团簇表现出很好的稳定性。而h i u r a 晒铡用一种离子阱的实验方法研 究了包含过渡金属的氢化硅团簇的形成。质谱分析表明多种过渡金属( m = h f ，t a , w ，r e ，k 等) 与s i h 4 反应形成脱氢m s i g 团簇，而不同金属掺杂会在n 为不同值下 脱去其中的氢( n = 1 4 ，1 3 ，1 2 ，1 1 ，9 ) 。另外，o h m i a e l 等人利用光电子谱和化 第一章绪 论 学探针方法研究了双杆激光蒸发技术制备的t b s i 。( 6 卸= 1 6 ) 团簇，结果表明在n = 1 0 时，1 b s i n 团簇的结构是t b 原子内嵌型的金属包裹结构。随后，他们又用同 样方法研究了过渡金属( m = t i ，h f , m oa n dw ) 掺杂的硅团簇，发现硅原子数目为 1 5 或1 6 时，m s i l 6 和m s i l s 质谱丰度较大，并发现只有硅原子数目大于等于 1 5 时，这些团簇才会形成稳定的过渡金属包裹型结构吲。最近，上述实验都表 明过渡金属掺杂能够明显地影响硅团簇的几何构型，导致稳定性明显增加，相应 的m s i n 团簇在质谱中表现出幻数行为。 受实验成果的激励，大量关于过渡金属掺杂硅基团簇的理论研究得以开展 陟1 0 2 1 。首先是对m s i n ( i v t = c r , m o , w ；n = 1 6 ) 小团簇的几何结构，相对稳定性、 磁性及电子转移机制的研究，理论研究表明，相同尺寸c r s i o 、m o s i n 、w s i 。 各自的最稳定构型不同，且有不相同的结构增长模式，但最稳定构型都对应于自 旋单重态。m s i 。( m = m ，、聊团簇的中的化学键电子转移是从硅原子向金属原子， 其中的过渡金属原子相当于一个电子受体，而在c r s i o ( n = l - 3 ，5 ) 团簇中电子转移 方向则刚好相反【舳l 。另外，对m s i u ( m f c r , wm o ) 团簇的理论研究还发现他们 分别有两个稳定性的稳定同分异构体结构，把它们分别作为一个电子态，其中一 个阻碍( b l o c k i n g ) 电流，而另一个可以传导( c o n d u c t i n g ) 电流，这样可以应用它们 到微电子技术领域作为开关。就在前不久，k u m a r 和k a w a z o e 报道了一系列 m s i n 团簇( n = 1 4 - 1 7 ，m = c r , m o ，w ，f e ，c u , o s ，t i ，z r , h f ) 理论研究，几乎所有这 些金属掺入硅团簇都相对不同程度提高了硅团簇的稳定性。p r a s e n t 帅l 在s i l 2 六角 形棱柱中心嵌入从3 d 到4 d 、5 d 的过渡金属，发现无论哪种过渡金属原子都相对 增强了这种结构的稳定性，然而它们的基态电子构型却因为金属原子的电子数目 的不同表现出单重态与三重态的交替效应。a b h i s h e k | 9 2 1 等人研究了过渡金属掺杂 的硅纳米管的磁性行为，发现铁、锰掺杂的有限纳米管具有较高的局域磁矩，而 钴掺杂的纳米管只有较低的磁矩，镍掺杂的几乎没有磁矩，并且铁掺杂表现为铁 磁性，而锰掺杂表现为反铁磁性。而b a s s i 4 6 是又一种新的高温超导材料 9 4 - 9 s 。 这些结果都表明不同金属掺杂除了共同的规律外，个体之间的差异更值得探索， 因为不同的过渡金属的掺杂会产生各自不同的功能特性，所以对不同金属掺杂进 行一系列成体系的研究是有必要的。 人们之所以对过渡金属掺杂的半导体团簇持有如此强烈持久的兴趣，主要包 含以下几个方面动机：一是从基础理论上研究硅基复合材料的性质机理；二是这 第一章绪论 类团簇本身在微电子技术、光电材料领域有很高的实用价值，探索它们的有趣性 质以期设计特殊性能的材料。加之，金属杂质与硅基之问相互作用在有限的团簇 系统内要比在扩展系统内研究起来更简单，因为对一个团簇的精确计算分析往往 比对表面或固体系统更容易执行。 1 4 本论文所作的工作 本论文主要目的是设计一种新型团簇材料，从理论上寻找该团簇的稳定构 型，研究其电子性质、结构演变规律、以及物理化学特性等，以便为实验研究提 供可靠的理论依据，为功能材料的开发提供相应的理论模型。 本论文的工作主要包括两方面，一方面是利用相对论密度泛函方法对对稀土 金属钇c y ) 掺杂的硅团簇的几何结构进行了系统研究，得到了这个团簇体系的最 稳定几何构型，并在此基础上分析了结构演变规律和相应的电子性质。由于在实 验中往往测量的是带电团簇，研究带电荷团簇结构性质以及电荷对团簇结构性质 的影响是非常有意义的，我们进一步计算研究了y s i + 和y s 0 ( n 1 1 6 ) 团簇的几 何与电子结构性质，以期为实验上制备硅基混合团簇提供有效的理论依据。另一 方面是用密度泛函方法对小尺寸的g a s i 。混合团簇的结构和电子性质进行了研 究，找到了这个团簇系统的最稳定几何和电子结构。并讨论了不同尺寸团簇问的 相对稳定性，电子布局，以及h o m o l u m o 能隙同团簇稳定性与化学活性的关 系。 参考文献 1 王广厚，团簇物理学，科学技术出版社出版发行，第一版，1 ( 2 0 0 3 ) 2 g d s t e i n , p h y st e a c h , 1 7 5 0 30 9 9 ) 3 王广厚，物理学进展，7 ，1 ( 1 9 8 7 ) 4 e 碱b e c k e t , 乙p h y s 1 4 6 , 3 3 3 ( 1 9 5 酗 5 w d 蹦龇kc l e m e n g e r , w ad eh e e r , w as a u n d e r s , m y c h o n , a n dm lc o h e n , p h y s r e v l e t t 5 2 , 2 1 4 1 ( 1 9 8 4 ) 6 la 峨i t s k i d w e l l ，a n dj an o r t h b y , p h y s r e v l e t t 5 3 ，2 3 9 0 ( 1 9 8 4 ) 第一章绪 论 7 d r a y a n e ，p m e l i n o n ，b c a b a n d ，ah o a r e a u ，b t f i b o l l e t , a n dm b r o y e r p h y s ，r e v a3 9 ， 6 0 5 6 ( 1 9 8 9 ) 8 s b j o m h o l m , j b o r g g r e e n , o e c h t , kh a o s e n ，j f e d e r s e n ，a n d ld p d l s l n u s s e o ，p h y s r e v l e t t 格，1 6 2 7 ( 1 9 9 0 ) 9 lk a t a k n s e , h n a k a l m s h i , t 1 e l t i h a r a , t s a k u r a i ，t m a t s u o ，a n dl lm a t s o d a , i n t j 。m a s s s p e c t r o m i o np r o c e s s 6 2 , 1 7 ( 1 9 8 4 ) 1 0 i k a t a k u s e ，t 1 c h i h a r a , y f u j i t a , t m a 协u o ，t s a k u r a i ，a n d1 1 m a m u d a , i n t j m a s s s p e c t r o m i o np r o c e s s 7 2 2 9 ( 1 9 8 5 ) 1 1 h n i s h i o k a ，k l a v sh a n s e n ，a n db r m o t t e l s o n p h y s r e v b4 2 ，9 3 7 7 ( 1 9 9 0 ) 1 2 o g e n z k e na n dm b r a c k p h y s r e v l e t t 6 7 3 2 8 6 ( 1 9 9 1 ) 1 3 i 隐i t hc l e m e n g e r p h y s r e v b4 4 ，1 2 9 9 1 ( 1 9 9 0 1 4 kr a d e m a n n , b k a i s e r , u e v e na n df h e n s e l , p h y s r e v l e o 5 9 ，2 3 1 9 ( 1 9 8 0 1 5 o c h e s l m o v s k y , kj t a y l o r , j c o n c e i c a o ，a n dke s m a l l e y , p h y s r e v l e t t 6 4 ，1 7 8 5 ( 1 9 9 0 ) 1 6 j h o ，km e r v i n , a n dw cl i n e b e r g e r , j c h e m p h y s 9 3 ，6 9 8 7 ( 1 9 9 0 ) 1 7 b k a i s e la n d 【r a d e m a n n ，p b y s r e v l e t t 6 9 ，3 2 0 40 9 9 2 ) 1 8 s n k h a i m aa n ds l i n d e r o t h ，p h y s r e v l e f t 6 7 , 7 4 2 ( 1 9 9 1 ) 1 9 d m c o x , d j t r c v o r , r lw h e t t e n ，e 丸r o h l f m g , a n d 九k a l d o r ，p h y s r e v b3 2 ，7 2 9 0 ( 1 9 8 5 ) 2 0