（高分子化学与物理专业论文）新型稀土催化剂催化开环聚合及monte+carlo模拟研究.pdf

浙江人学博i 学位论文 摘要 脂肪族聚酯、聚碳酸酯等可降解型高分子材料因为当前环境问题的日益严峻 而倍受关注。开环聚合具有聚合条件温和、能有效地控制聚合产物的分子量、分 子量分布以及聚合物结构等优点，是合成可降解型生物医用高分子材料的重要手 段。迄今为止，可用以催化环碳酸酯、内酯开环聚合、制备生物医用高分子材料 的催化剂仅有s n ( o c t ) 2 等少数几种，且一般聚合温度较高( 大于1 0 0 0 c 1 、时间较 长( 几十小时1 ，聚合机理研究尚存较多争议。本论文为环碳酸酯、内酯的开环聚 合丌发了两类新型低毒性稀土催化剂：z ( 2 ，6 一二叔丁基4 甲基苯氧基) 稀土配合 物和对叔丁基杯芳烃稀土配合物，都可以在温和的反应条件下单组分引发2 ，2 一 二甲基三亚甲基环碳酸酯( d t c ) 、三亚甲基环碳酸酯( t m c ) 和。己内酯( c l ) 聚合， 合成各种分子量的均聚和共聚材料，考察了催化剂结构、聚合条件等对聚合的影 响，深入研究了聚合机理。 m o n t ec a r l o 方法是计算化学的重要研究方法之一，在高分子化学方面的应 用能深入微观分子水平模拟聚合反应。本文首次将m o n t ec a r l o 模拟方法用于稀 土催化配位聚合体系，克服了解析法解决复杂实际问题的诸多困难，首次提出了 多分散性共聚合m o n t e c a r l o 模拟算法，成功地用于开环共聚合研究，考察了d t c 和c l 无舰共聚反应机理，图形输出方法形象地显示了共聚合单体的序列分布。 首次将m o n t ec a r l o 模拟用于稀土催化剂催化1 ，3 丁二烯气相聚合体系和苯乙烯 本体聚合高粘体系，验证聚合反应机理和动力学模型，深入讨论了反应条件和各 基元反应对聚合的影响。 三( 2 ，6 一二叔丁基一4 一甲基苯氧基) 稀土配合物引发i ) t c 、t m c 和c l 聚合。 本文首次发现芳氧基稀土一一三( 2 ，6 一二叔丁基_ 4 一甲基苯酚氧基) 稀土配合物 ( l n ( o a r ) 3 ，l n = l a , n d ，y , d y , e r ) 用于环碳酸酯、内酯的开环聚合，能单组分高效引 发d t c 、t m c 和c l 的均聚和共聚，酚氧一稀土键对开环聚合具有很高的活性， 引发d t c 均聚时催化效率可达4 9 2 k g p d t c m o l l a h r 。聚合反应条件温和，室 温下d t c 、t m c 、c l 均聚及共聚合在3 0 m i n 内都可以达到9 0 以上的转化率。 聚合产物分子量高，p d t c 和p c l 均聚物的分子量分别可达2 5 4 x 1 0 4 和2 1 5 1 0 4 。 环碳酸酯聚合时不发生脱除c 0 2 等副反应，聚合产物不含聚醚链段，为纯净的 聚碳酸酯和聚酯链节，能完全降解。 研究了单组分l a ( o a r ) 3 引发d t c 和t m c 无规共聚合，产物p ( d t c r a n t m c 、 的二次差热扫描曲线中只发现了一个玻璃化转变，l 一8 3 0 c ，显著高于p t m c 的t 。2 7 1 0 c ，没有观测到1 1 0 1 3 0 0 c 范围内p d t c 的结晶熔融现象。 浙江人学博l 学位论文 芳氧基稀土配合物单组分引发d t c 和c l 共聚合过程具有活性聚合特征， 可合成嵌段共聚物和无规共聚物。各种不同比例无规共聚物的分子量和组成可以 通过两种方法控制：固定两种单体投料比时控制聚合反应时间和总转化率；或者 两种单体按预定组成加入聚合，在高转化率时聚合物组成非常接近投料比。考察 了影响共聚反应的因素，用常规的实验计算方法测得d t c 和c l 的竞聚率分别 为1 3 4 3 和0 2 0 。合成的无规共聚物表现出不同于均聚物的热性能，二次差热扫 描分析发现d t c 含量大于5 0 的p ( d t c r a i l c l ) 出现了两个均聚物或者其他比 例共聚物未曾发现的处于3 3 8 。c 到o 5 。c 的玻璃化转变，且t g 随d t c 含量增 加而升高，表明得到了没有结晶性，只有玻璃化转变的弹性体。 本文首次研究了l n ( o a r ) 3 引发d t c 、t m c 和c l 聚合的机理，证实都符合 “配位插入阴离子机理”：单体首先以环外羰基和引发剂中稀土原子配位，并发 生羰基加成，随之通过酰氧键断裂开环而插入到l n 一0 键中实现链引发，然后各 单体重复上述稀土原子参与的配位、加成、丌环、插入聚合步骤，活性链在l n o 端增长。活性链中引发剂的芳氧基碳酸酯片断在聚合终止时被终止剂( 沉淀剂) 醇 的烷氧基替换而从聚合物中脱离，稀土原子则与盐酸反应生成l n c i ，除去，引发 剂的残留量极小，n m r 方法检测不出。 2 , 6 一二叔丁基一4 一甲基苯酚和稀土都具有来源丰富、价格低廉、毒性低等优 点，l n ( o a r ) 3 引发剂合成简便、结构明确、性质稳定、催化活性高，可作为开环 聚合催化剂广泛应用于环碳酸酯、内酯等生物医用高分子材料的合成。 多分散性共聚合m o n t ec a r l o 方法模拟d t c 和c l 无规共聚合。本文首次 提出了一个改进的适用于多链多分散性共聚体系研究的m o n t ec a r l o 模拟算法和 程序框图，在通常的共聚合m o n t ec a r l o 模拟中增加了控制不同链长聚合物的动 力因子，充分考虑了同一体系中不同长度高分子增长链相互间的单体竞争。上述 m o n t e c a r l o 模拟程序研究l n ( o a r ) 3 引发d t c 和c l 无规共聚合结果符合实验分 析数据，验证了d t c 和c l 无规共聚过程符合一级m a r k o v 模型，活性链末端链 节对新插入单体有较大影响。应用多分散性共聚合m o n t ec a r l o 方法可全程模拟 中高转化率的共聚合反应，与各不同单体投料比时低转化率共聚合结果完全吻 合，从而简化了共聚机理和产物结构分析，能提供聚合实验和宏观表征手段难于 或不能获得的更多信息。m o n t ec a r l o 模拟计算得到共聚物微观结构图形象地指 出尽管聚合初期d t c 占主导，但c l 插入的几率和数量不容忽视，d t c 链段中 嵌入的c l 链节对共聚物性能有较大影响，直接破坏了d t c 链段的结晶。 m o n t ec a r l o 方法研究稀土催化剂催化配位聚合反应机理和动力学本文首 浙江大学博_ ：学位论文 次将m o n t ec a r l o 模拟方法用于稀土催化剂催化1 ，3 丁二烯气相聚合反应机理和 微观动力学研究，提出包括链引发反应、链增长反应、向烷基铝链转移、向单体 链转移和链失活终止反应的聚合机理。m o n t ec a r l o 方法模拟稀土催化剂催化丁 二烯气相聚合动力学结果能与实验数据很好吻合，平均偏差只有0 9 1 至5 7 8 ， 获得了一组4 0 0 c 时稀土催化剂催化丁二烯气相聚合的反应速率常数： k i = 36 + 0 2 l m o l q r a i n 、k p = 1 9 0 0 0 l o o o l m o l k m i n 一、k t r a l = 4 0 土5 l m o l - k r a i n 。、 k l r m = 1 0 + 0 1 l m o l m i n 一、k d = o 0 1 4 0 0 0 0 0 5m i n ，验证了上述聚合反应机理， 证明了m o n t ec a r l o 方法在配位聚合反应动力学研究中的可行性。应用m o n t e c a r l o 方法讨论了各基元反应对聚合的贡献，提出并证明了丁二烯气相聚合反应 属于“慢引发、快增长”过程，链引发反应和链终止反应主要分别影响聚合反应 速率峰值前、后两个阶段，宏观聚合反应速率在峰值以后出现“准稳定”平台由 链引发和向烷基铝链转移的平衡反应控制。m o n t ec a r l o 模拟预测出聚合速率平 台期暂停单体一段时间，聚合可以在恢复单体气体压力后继续进行，且和未中断 单体的聚合情况相同，该现象得到了聚合实验的验证。 本文首次用m o n t ec a r l o 方法模拟了稀土催化剂催化苯乙烯本体高粘物系聚 合动力学，模拟结果与实验数据能很好吻合。苯乙烯本体聚合中引发速率和链增 长速率接近，而链终止反应发生概率很小。详细比较了三种链转移反应对聚合的 影响，b h 消除转移反应占主要地位，其发生次数多于向单体链转移反应，而向 烷基镁助催化剂链转移反应的发生概率极小。苯乙烯本体聚合的m o n t ec a r l o 模 拟发现，端基为双键的大分子单体参与链增长反应不容忽略，该类大单体反应活 性随聚合度的增加而减小，可由e ( m ) 经验函数定量描述。大单体链增长反应次数 远远小于单体链增长反应，即使在转化率达9 0 时，平均每两条聚苯乙烯链中只 有一个因为大单体参与链增长反应而产生的支化点。 对叔丁基杯芳烃稀土配合物引发d t c 聚合本文用异丙氧基稀土配合物和 对叔丁基杯芳烃反应，首次在室温下反应合成了不含卤素、不含异丙氧基配体的 对叔丁基杯 n 芳烃稀土化合物( n = 4 ，6 ，8 ；稀土= n d ，y ) 。结构表征发现对叔丁基杯 芳烃中都包含有溶剂甲苯分子，各种对叔丁基杯芳烃( c n ( o h ) 。) 分别与稀土金属 ( l n ) 形成【c 4 ( o h ) 0 3 c h 3 c 6 h s l n 、【c 6 ( o h ) 2 0 4 c h 3 c 6 h 5 1 3 岫和f c 8 ( o h ) 2 0 6 c h s c 6 h s l n 2 型配合物。 本文首次研究了对叔丁基杯芳烃稀土配合物引发d t c 开环聚合，发现各种 对叔丁基杯芳烃稀土配合物都能单组分引发d t c 溶液聚合，得到相应的聚合产 物。对叔丁基杯 6 芳烃钕配合物在8 0 0 c 引发d t c 聚合6 h r 可达到6 9 1 的产率， 聚合物分子量为5 ，7 0 0 、分子量分布为1 1 1 。g p c 、n m r 、d s c 等方法表征了聚 浙江人学博l 学位论义 合物结构，聚合物不含聚醚链节，没有稀土或对叔丁基杯芳烃等引发剂残片。研 究d t c 聚合机理发现，聚合能在甲苯、三氯甲烷等弱极性溶剂中进行，但不能 在强极性的硝基苯溶液中进行；聚合时不发生脱除c 0 2 的副反应；单体通过酰 氧键断裂开环；对叔丁基杯 6 】芳烃钇配合物引发d t c 聚合活性链结构的核磁分 析进一步证明了该聚合体系属于配位插入机理。 浙江大学博1 ：学位论文 a b s t r a c t t h e r eh a sb e e nag r o w i n gi n t e r e s to nt h ep o l y m e r sh a v i n gt h e p r o p e r t i e so f b i o d e g r a d a b i l i t y ，b i o c o m p a t i b i l i t y a n dl o w t o x i c i t y t o c o p e w i t ht h e s e r i o u s e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s a n dm e d i c a l d e m a n d s a l i p h a t i cp o l y e s t e r s a n d p o l y c a r b o n a t e sb e l o n g t ot h e s em a t e r i a l sw i t h e x p e c t i n g u s e sa s d r u gd e l i v e r y m e d i u m ，s u r g i c a ls u t u r e s ，b o d yi m p l a n tm a t e r i a l s ，c e l lc u l t u r es u b s t r a t e ，a g r i c u l t u r a l m e m b r a n e sa n ds of o r t h h o w e v e r ，o n l yaf e wc a t a l y s t s ( s u c hl i k e s n ( o c t ) 2 ) h a v e b e e ns t u d i e dt os y n t h e s i z em e d i c a l u s em a t e r i a l sw i t hd e b a t i n gm e c h a n i s m s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t w o s e r i e so fr a r ee a r t hi n i t i a t o r s ：r a r ee a r t h t r i ( 2 ，6 一d i t e r t - b u t y l 一 4 - m e t h y l p h e n o l a t e ) a n d r a r ee a r t hc a l i x a r e n e c o m p l e xh a v e b e e nd e v e l o p e d t o r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z e2 , 2 一d i m e t h y l t r i m e t h y l e n ec a r b o n a t e ( d t c ) ，t r i m e t h y l e n e c a r b o n a t e ( t m c ) a n de - c a p r o l a c t o n e ( c l ) a t m i l dc o n d i t i o n s b o t ht h e p o l y m e r i z a t i o nf e a t u r e sa n dm e c h a n i s m s a r ed i s c u s s e di nd e t a i l s m o n t ec a r l om e t h o di sa p o w e r f u lt o o li nc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r yt oi n v e s t i g a t e p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m sa n dk i n e t i c b e h a v i o r s a t t h em o l e c u l a rl e v e l t h e o r e t i c a l l ys p e a k i n g i tc a nh a n d l e a l lk i n d so fp o l y m e r i z a t i o n s y s t e m s w i t h p r e s u m e dm e c h a n i s m s ，i n t i m a t i n ge v e r yo c c u r r e n c eo fm i c r o c o s m i cs p e c i e sa n dt h e s t r u c t u r eo fe v e r yp o l y m e rc h a i n am o n t ec a r l o a l g o r i t h mf o rm u l t i - d i s p e r s i v e c o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m h a sb e e ne s t a b l i s h e da n d s u c c e s s f u l l y u s e di nt h e c o p o l y m e r i z a t i o no fd t cw i t hc l m o n t ec a r l om e t h o dh a sb e e nf i r s t l ya p p l i e dt o s i m u l a t et h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e m s c a t a l y z e db y r a r ee a r t h c o m p o u n d s ，i n c l u d i n g t h e g a sp h a s ep o l y m e r i z a t i o no f1 , 3 一b u t a d i e n ea n dt h eh i g hv i s c o u sb u l kp o l y m e r i z a t i o n s y s t e mo fs t y r e n e ，b yw h i c h t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m sa n dk i n e t i cp r o c e s s e sa r e f u l l yd i s c u s s e d r a r ee a r t h t r i s ( 2 ，6 - d i - t e r t - b u t y l 一4 - m e t h y l p h e n o l a t e ) i n i t i a t e dp o l y m e r i z a - t i o n so fd t c ，t m ca n dc l r a r ee a r t ht r i s ( 2 ，6 d i t e r t - b u t y l 4 m e t h y l p h e n o l a t e l ( l n ( o a r ) 3 ，l n 2 l a , n d ，y d y , e r ) w a sf i r s t l ys t u d i e di nt h ep o l y m e r i z a t i o n so fc y c l i c c a r b o n a t e sa n d1 a c t o n e s l n ( o a r ) 3w a sf o u n da c t i v ei n i n i t i a t i n gp o l y m e r i z a t i o n so f d t c ，t m ca n dc l t h ee f f i c i e n c yo fd t c p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db yl a ( o a r ) 3w a s 4 9 2 k g p d t c t o o l l a h r h o m o - a n dc o p o l y m e r i z a t i o n so f d t c t m ca n dc lw e r e c a r r i e do u ti nm i l dc o n d i t i o n s ，a c h i e v i n gh i 曲c o n v e r s i o n s ( 9 0 ) i n3 0 m i n a tr o o m t e m p e r a t u r e t h em o l e c u l a rw e i g h t so fo b t a i n e dp d t ca n dp c lw e r e2 5 4 x 1 0 4a n d 浙江大学博七学位论文 2 1 5 1 0 4 ，r e s p e c t i v e l y n o e t h e r u n i t ，n o r a r ee a r t hm e t a la n dn o 2 , 6 一d i t e r l b u t y l - 4 一m e t h y l p h e n o lw e r e f o u n d i n ( c o ) p o l y m e r s r a n d o m c o p o l y m e r i z a t i o no f d t cw i t ht m cw a sp e r f o r m e db yt h ei n i t i a t o ro f l a ( o a r ) 3 o n l yat go f 一8 3 0 cw a so b s e r v e df o rp ( d t c - r a n - t m c ) i nt h es e c o n d d s ch e a t i n gs c a n ，h i g h e rt h a np t m c st go f - 2 7io c ，a n dn ot ma tt h er a n g eo f 1 1 0 m 3 0 0 c f o r p d t c w a s f o u n d c o p o l y m e r i z a t i o n o fd t cw i t hc li n i t i a t e d b yl n ( o a r ) 3 e x h i b i t e d l i v i n g f e a t u r e s ，p r o d u c i n g b l o c ka n dr a n d o m c o p o l y m e r s t h e m o l e c u l a r w e i g h t a n d c o m p o s i t i o no fp ( d t c r a n - c l ) c o u l db ec o n t r o l l e db y t w od i f f e r e n tw a y s ：c o n t r o l l i n g p o l y m e r i z a t i o n t i m ea n dt o t a lc o n v e r s i o nw i t hf i x e d f e e d i n g c o n c e n t r a t i o n so f m o n o m e r s ；o rc o n t r o l l i n gc o m o n o m e r sf e e d i n gr a i oa n dp r o c e s s i n gh i g hc o n v e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h er e a c t i v i t y r a t i o so fd t ca n dc lw e r em e a s u r e da s1 3 4 3a n d 0 2 0 r e s p e c t i v e l y n e wt h e r m a lb e h a v i o r so fp ( d t c - r a n c l ) d i f f e r e df r o mt h o s eo f t h et w oh o m o p o l y m e r s i nt h es e c o n dh e a t i n gs c a no fd s c ，t m so ft h er a n d o m c o p o l y m e r s ( d t c 5 0 ) w a sd i s a p p e a r e d ，a n dat gf r o m 一3 3 8t o 一7 5 0 c w e r e d e t e c t e di n s t e a d ，w h i c hi n d i c a t e st h ee l a s t i cp o l y m e r t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m so fd t c ，t m ca n dc li n i t i a t e db yl n ( o a r ) 3 w e r ef u l l ys t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e ，a n d p r o v e d t ob ea “c o o r d i n a t i o ni n s e r t i o na n i o n i c m e c h a n i s m ”m o n o m e rc o o r d i n a t e dt or a r ee a r t hm e t a lo nt h ec a r b o n y lg r o u p ，a n d o p e n e dr i n gv i aa c y l - o x y g e nb o n dc l e a v a g e ，f o r m i n gag r o w i n gc h a i n t h ef o l l o w i n g m o n o m e r r e p e a t e dt h e s es t e p st oi n s e r ti n t ot h el n - ob o n di np r o p a g a t i o np r o c e s s t h e a r y lc a r b o n a t ee n dg r o u p o f g r o w i n g c h a i nw a s r e p l a c e db y a l c o h o li nt e r m i n a t i o n ( o rp r e c i p i t a t i o n ) r e s u l t i n ga l k y lc a r b o n a t ee n do f p o l y m e r s b o t h2 , 6 一d i t e r t b u t y l 一4 一m e t h y l p h e n o la n dr a r ee a r t hm e t a l sa r el o wt o x i c i t i e s l n ( o a r ) 3 c a nb e b r o a d l y u s e di n r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n t o s y n t h e s i z e b i o d e g r a d a b l em a t e r i a l sl i k ep o l y c a r b o n a t e sa n dp o l y e s t e r sf o rm e d i c a l u s e an e wm o n t ec a r l oa l g o r i t h mw a se s t a b l i s h e df o rm u l t i - d i s p e r s i v es y s t e m a n du s e dt os i m u l a t et h ee o p o l y m e r i z a t i o no fd t cw i t hc l i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，a n e wm o n t ec a r l oa l g o r i t h mf o rm u l t i d i s p e r s i v ec o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mh a sb e e n d e v e l o p e df o rt h ef i r s tt i m e ，w h i c hw a s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t ao f c o p o l y m e r m o l e c u l a r w e i g h ta n dd i s p e r s i o nv i ag p c m e a s u r e m e n t t h ep r o g r a ms i m u l a t e d e v e r y m o n o m e ri n s e r t i o na n dr e c o r d e dt h em i c r o s c o p i c a ls e q u e n c eo f e v e r yc h a i ni nv a r i o u s l e n g t h sf u l l yc o n s i d e r i n gt h ec o m p e t i t i o no ft h em o n o m e r sb yt h eg r o w i n gc h a i n si n 浙江大学博士学位论文 d i f f e r e n t l e n g t h s i t h a sb e e n a p p l i e ds u c c e s s f u l l y i nt h e r i n g o p e n i n g c o p o l y m e r i z a t i o no fd t c w i t hc li n i t i a t e db yl n ( o a r ) 3 t h es i m u l a t i o nc o i n c i d e d w i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a n dp r o v i d e ds o m em i c r o s c o p i c a l d a t at h a tw e r e d i f f i c u l tt oo b t a i nf r o me x p e r i m e n t s ，s u c ha st r i a df r a c t i o n s ，l e n g t h so f h o m o p o l y m e r s e g m e n t s ，e t c ac o m p o s i t i o nc h a r to f m o n o m e r si nc o p o l y m e rc h a i nw a so b t a i n e d f r 0 1 1 1m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ，i n d i c a t i n gt h a tc l se m b e d d e di nt h ep d t cb l o c k sa t t h eb e g i n n i n go f c o p o l y m e r i z a t i o na n d d e s t r o y e dt h e i rc r y s t a l l i z a t i o n m o n t ec a r l om e t h o dw a s a p p l i e d t oi n v e s t i g a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m sa n dk i n e t i c s m o n t ec a r l om e t h o dh a sb e e nf i r s t l ya p p l i e dt os i m u l a t e g a sp h a s ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e mo f1 , 3 一b u t a d i e n ec o n s i d e r i n gt h em e c h a n i s m so f i n i t i a t i o n ，c h a i np r o p a g a t i o n ，t r a n s f e rt oa l k y la l u m i n u m ，t r a n s f e rt om o n o m e r , a n d d e a c t i v a t i o nr e a c t i o n s t h es i m u l a t i o nr e s u l t sm e te x p e r i m e n t a ld a t av e r yw e l lw i t h t h ee r r o r so fo 9 l t o5 7 8 t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sa t4 0 0 cw e r eo b t a i n e da s f o l l o w s ：k i = 3 6 + 0 2 l m o l q m i n ，k p = 1 9 0 0 0 + 1 0 0 0 l t o o l - i m i n ，k t r a l = 4 0 5 l m o l 。1 m i n ，k t r m = 1 0 + 0 1 l m o l 1 m i n ，k d = o 0 1 4 01 0 0 0 0 5 r a i n d i s c u s s e db ym e a n so f m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ，t h em e c h a n i s mp r e s u m p t i o no f s l o wi n i t i a t i o na n df a s t p r o p a g a t i o n ”w a sv e r i f i e d i n i t i a t i o na n dd e a c t i v a t i o nc o n t r o l l e dt h ep o l y m e r i z a t i o n s b e f o r ea n da f t e rt h er m p e a k ，r e s p e c t i v e l y t h eb a l a n c eo fc a t a l y s t sa n da c t i v ec h a i n s w a se s t a b l i s h e db yi n i t i a t i o na n dc h a i nt r a n s f e rr e a c t i o nt oc o - c a t a l y s t ，w h i c hc a u s e da “p s e u d o s t a b i l i t y ”s t a g e t h e i n f l u e n c eo fp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e h a sb e e n s t u d i e da n de x p l a i n e dw i t hm o n t ec a r l or e s u l t s ap o l y m e r i z a t i o nw i t ha t e m p o r a r y e v a c u a t i o no fm o n o m e rw a sp r e d i c t e db ym o n t ec a r l op r o g r a m ，a n dt h e no b t a i n e di n e x p e r i m e n t m o n t ec a r l om e t h o ds i m u l a t e dt h ek i n e t i c so f h i g hv i s c o u ss y s t e mo fs t y r e n e b u l k p o l y m e r i z a t i o n a n dv e r i f i e dt h ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m p r e s u m p t i o n s t h es i m u l a t i o ni n d i c a t e dt h a t1 3 - h y d r o g e ne l i m i n a t i o na n dm o n o m e r t r a n s f e rr e a c t i o n sw e r ei m p o r t a n ti nt h ew h o l ep o l y m e r i z a t i o n ，w h i l et h ed e a c t i v a t i o n a n dc o c a t a l y s tt r a n s f e rr e a c t i o n sw e r ei ns m a l lp o s s i b i l i t i e s p o l y m e r s c o n t a i n i n g d o u b l eb o n de n dw e r er e g a r d e da sm a c r o m o n o m e r st h a tc o u l di n s e r ti n t oa c t i v e c h a i n s a0 ( m ) f u n c t i o nd e s c r i b e dt h ea c t i v i t i e so fm a c r o m o n o m e r st 1 1 a td e c r e a s e d w i t ht h ec h a i n l e n g t h m o n t e c a r l os i m u l a t i o n p r o v e d s u c h p r e s u m p t i o n a n d c a l c u l a t e dt h ea v e r a g eb r a n c hd e g r e eo f o 5 浙江大学博l 学位论文 r a r ee a r t h p - t e r t b u t y l c a l i x a r e n ec o m p l e x e si n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n o fd t c r a r ee a r t hp t e r t b u t y l c a l i x n a r e n ec o m p l e x ( r a r ee a r t h ：l n = n d ，y tn = 4 ，6 ，8 ) ，w i t h o u t g o l i g a n d s u c ha s h a l o g e na n di s o p r o p o x yg r o u p w a sf i r s t l ys y n t h e s i z e da tr o o m t e m p e r a t u r eb yr e a c t i n gc o r r e s p o n d i n g r a r ee a r t h i s o p r o p o x i d e w i t h p t e r t b u t y l c a l i x n 】a r e n e ( c n ( o h ) n ) t h ec o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e dt ob e c 4 ( o h ) 0 3 c h s c 6 h s l n ， c 6 ( o h ) 2 0 4 c h 3 c 6 h s 3 l n 4a n d c 8 ( o h ) 2 0 6 c h 3 c 6 h s l n 2 w i t has o l v e n tm o l e c u l eo ft o l u e n ei ne v e r yc a l i x a r e n eg o n e d t cw a sf i r s t l y p o l y m e r i z e dw i t h i n i t i a t o ro fr a r ee a r t hp l e f t b u t y l c a l i x n a r e n e c o m p l e xa l o n e ，a n dp d t c ( m w = 5 ，7 0 0 ，m w d = 1 11 ) w a s o b t a i n e dw i t hac o n v e r s i o n o f6 9 1 w i t h i n6 h ra t8 0 。ci nt o l u e n e t h ep o l y m e rs t r u c t u r ew a sa n a l y z e db yg p c ， n m ra n dd s c ，i n d i c a t i n gt h a tp d t cw a sf r e eo fe t h e ru n i t sa n dr e s i d u e so fi n i t i a t o r t h ef o l l o w i n gp r o o f si n d i c a t e dac o o r d i n a t i o n i n s e r t i o nm e c h a n i s m ：p o l y m e r i z a t i o n c o u l dp e r f o r mi nt o l u e n ea n dc