（无机化学专业论文）镁系阻燃剂对有机硅密封剂性能的影响.pdf

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a g i n g , o u t s t a n d i n g s u r f a c ea c t i v ep r o p e r t i e s ，e t c i ti sa l s oc h a r a c t e r i z e db yf r e e - t o x i c i t y ，p h y s i o l o g i c a l i n e r t , e t c i th a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yi n d u s t r i e s ，e s p e c i a l l ye l e c t r o n i c sa n d e l e c t r i c a la n da e r o s p a c ei n d u s t r i e s h o w e v e r , m a n ys h o r t c o m i n g s , s u c ha sl o w i n t e n s i t ya n df l a m m a b i l i t y , n a m e l y , w i t h o u tf l a m er e t a r d a n tf u n c t i o n , e t c ，l i m i ti t s a p p l i c a t i o n w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fo u rm o d e mi n d u s t r i e s ，e s p e c i a l l y a e r 伪p a c e i n d u s t r y , t h e t c q u b e m e n t s o f m a t e r i a l s p e r f o r m a n c e 峨g e t t i n g i n c r e a s i n g i y h a r s h a tp r e a e n t ，c h i n a 。sp r o d u c t i o ns a f e t ys i t u a t i o nh a sb e c o m em o r ea n dm o r e s e r i o u sa n dt h es a f e t yr e q u i r e m e n to ft h em a t e r i a lh a si n c r e a s e dc o n t i n u o u s l y s oi ti s s i g n i f i c a n t t o m o d i f yt h ep o l y s i l i c o n e s e a l a n tt o i m p m v e i t s c o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c e , e s p e c i a l l yt h ef l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t y t h i sr e s e a r c hh a sb r o a dm a r k e t p r o s p e c t s m a g n e s i u mh y d r o x i d e ，a ni n o r g a n i cm a t e r i a lw i t hw i d es o u r c e , l o w - c o s ta n dh i g h d e c o m p o s i t i o nt e m p e r m u m ，h a sas e r i e so fa d v a n t a g e s , f o re x a m p l e , n i t r o g e n - f r e e , l o w - f u m i n g , n o n - c o r r o s i v ep r o c e s s i n ge q u i p m e n t , n o n - h a r m f u lg a s e sr e l e a s e d ，h i g h e r t e m p e r a t u r et h a nt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o fa l u m i n u m h y d r o x i d ea n d f a v o r a b l et ob eu s e di nt h ep o l y m e r sr e q u i r i n gah i g h e rw o r kt e m p e r a t u r e i nr e c e n t y e a r s ，t h ea m o u n th a sb e a m em 0 1 ca n dm o r el a r g ea n db e e nw i d e l yr e c o g n i z e db y t h em a r k e t c 弛t i n a i sv c f yr i c hi nm a g n e s i u mr e s o u r c e s , b u tn o ty e tf u l l ye x p l o i t e d h o wt oe x p a n dt h es c o p eo fa p p l i c a t i o no fm a g n e s i u ma n dd e v e l o pt h e i rn e wu s e si s t h eu r g e n tn e e do ft h et i m e s i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et or e d u c ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n , 玎i i s ct h eu t i l i z a t i o nr a t eo fr e s o u r c e sa n di m p m v ec y c f i ce c o n o m i c a f t e re x t e n s i v ea n a l y s i s , t h i sw o r ks e l e c t e dt h em a g n e s i u mh y d r o x i d ew i t hs p e c i a l m o r p h o l o g yt oa c ta saf l a m er e t a r d a n ta n dm o n o c o m p o n e n t , d e a l c o h o l i z a t i o n s 山东大学预士学位论文 r o o m - t e m p e r a t u r ev u l c a n i z e d t v ) s i l i c o n es e a l a n tt ob eu s e d 弱ab u l km a t e r i a li o s t u d y t h cp r o d u c t i o na n dt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fm a g n e s i u mh y d r o x i d eh a v e b e e ns t u d i e da n dt h es u i t a b l es u r f a c em o d i f i e rh a sb e e ns e l e c t e d t h e nt h em a g n e s i u m h y d r o x i d e w i t hs u r f a c em o d i f i c a t i o nh a sb e e na d d e da c c o r d i n gt od i f f e r e n t p r o p o r t i o n st ot h er s i l i c o n es e a l a n t n ce f f e c t so fi t o nt h em e c h a n i c a la n d f l a m e r e t e r d a n tp r o p e r t i e so ft h em o n o c o m p o n e n t , d c a l c o h o l i z a f i o nr ws i l i c o n e s e a l a n th a v eb e e ni n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a ls e c t i o n ：n em o n o c o m p o n a n t , d e a l c o h o l i z a f i o nf l a m e - r e t a r d a n tr t v s i l i c o n es e a l a n tw a s p r e p a r e dw i t h 位t o - d t h y d r o x y p o l y d i m e t h y l s i l i c o n ea st h eb a s i c g e l , c a r b o n - w h i t ep r e p a r e d w i t h g a sp h a s em e t h o d a st h es t u f f i n ga n dt h e s u r f a c e - m o d i f i c a t i o nm a g n e s i u mh y d r o x i d ew i t hs p e c 柚m o r p h o l o g ya sf l a m e r e t a r d a n ta g e n t n ee f f e c t so ft h em o d i f i e dm a g n e s i u mh y d r o x i d eo nt h em e c h a n i c a l a n dn a m e 髓慵r d 锄tp r o p e r t i e so ft h em o n o c o m p o n e n t , d e a l c o h o l i z a t i o nr t vs i l i c o n e s e a l a n th a v eb e e ns t u d i e d 1 h cr e s u l t ss h o wt h a tw h e n1 0 0c o p i e so ft h eq u a l i t yo f b u l l 【m a t e r i a l sw e r ea d d e dt ot h e5 0c o p i e do fq u a l i t yo fm a g n e s i u mh y d r o x i d ef l a m e r e t a r d a n t , t h el o io ft h er t vs i l i c o n es e a l a n ta m o u n t st o3 5 1 nh a st h eb e t t e r f l a m e - r e t a r d a n tp r o p e r t ya n dm a i n t a i n sg o o ds e a l i n gp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：m o n o c o m p o n e n t , d e a l c o h o l i z a t i o n , r o o m - t e m p e r a t u r ev u l c a n i z e d ( r t v 3 ，s i l i c o n es e a l a n t , m o d i f i e dm a g n e s i u mh y d r o x i d e , n 锄cr e t a r d a n ta g e n t ，l o i , f l a m e - r e t a r d a n tp e r f o r m a n c e 6 山东大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 课题的背景和意义 随着高分子材料应用领域的不断拓展，有机硅材料应用越来越广泛，应用范 围涵盖了几乎所有的工业领域，受到高度重视。作为一类具有优异性能的高分子 材料得到广泛应用，被誉为现代工业的味精【l 】 有机硅高分子是分子结构中含有元素硅、且硅原子上连接有机基的聚合物， 通常分为四类：硅油、硅树脂、硅橡胶、硅烷偶联剂嘲。有机硅密封剂是硅橡胶 的一种 有机硅密封剂由有机硅聚合物加入填充剂、补强剂、偶联剂、催化剂等组分 l 加工而成。其主链由硅氧键( - - s i o 一) 构成，侧链通过硅原子与不同有机基 i 团相结合，形成一系列产品它具有许多独特的性能，如耐高、低温性，耐候、 耐老化、耐臭氧、憎水、难燃、无毒，生理惰性，优良的电绝缘性，突出的表面 活性等优点这些性能是其他有机高分子材料所不能比拟和替代的，因而在航空 航天、电子电气、化工、机械、建筑、交通运输、医疗卫生、农业和人们日常生 活等方面得到了广泛的应用，成为国民经济中重要的新兴材料 有机硅材料也存在许多弱点，比如强度低、易燃不具备阻燃功能等，限制了 它的应用。随着我国现代工业，特别是航空航天事业的高速发展，对材料性能要 求越来越苛刻目前我国安全生产形势越来越严重，对材料的安全要求不断提高 对有机硅密封剂进行改性，不断提高其综合性能，特别是通过添加优良的阻燃剂 来提高其阻燃性能，具有重要意义，也具有广阔的市场前景 阻燃剂分为无机系、有机系( 含溴系、有机磷系、氯系) 和其他，目前使用 量最多的有机阻燃剂是溴化合物，但由于溴化合物燃烧时，易产生二恶英等致癌 物质，出于环保考虑，欧美日等发达国家正开始逐步减少溴化合物阻燃剂的使用 量，最有希望的取代品是无机阻燃剂氢氧化镁。 如何将阻燃剂均匀添加到有机材料中，是决定阻燃剂氢氧化镁使用量的重要 因素，由于氢氧化镁表面极性较大，机械加工性能不好，必须选择合适粒径、合 7 山东大学硕士学位论文 适比表面的氢氧化镁来进行表面改性为此，开展对有机硅密封剂中如何添加阻 燃剂氢氧化镁、并最大幅度提高阻燃性能的研究显得非常重要 1 2 有机硅高分子的结构 有机硅高分子是分子结构中含有硅原子的一类高分子合成材料，通常是指聚 硅氧烷( s i l i c o n e s ) 聚硅氧烷是由硅原子和氧原予交替组成稳定骨架的高分 子，其基本结构单元是- - - s i 伊- 与硅原子相连的为各种有机基团，如甲基、 乙基、苯基等从结构上看，这一类化合物是半无机、半有机结构的高分子化合 物，它们兼有有机聚合物和无机聚合物的特性因此在性能上有许多独特之处， 具有如耐高、低温性，耐候、耐老化、耐臭氧、憎水、难燃、无毒，生理惰性， 优良的电绝缘性，突出的表面活性等优点嘲，有的品种还具有耐油、耐溶剂、耐 辐射的性能，这是其他高分子材料所不能比拟的 1 2 1 含硅化学键 1 2 1 1 硅氧键( s i o ) $ i - - - 0 键是组成聚硅氧烷的骨架，它是有机硅高聚物最基本、最主要的键型 之一s i 0 键的键能很大，达4 2 2 k j m o l ，所以s i 一0 键很稳定s i o _ i 键长 较长，键角较大，这使得s i o 之间容易旋转，其对侧基转动的位阻小；链一般是 螺旋结构，非常柔软；s i 和0 的电负性差别大，为1 7 。s i o 键有5 0 的离子性， 虽然s i 0 键在通常情况下是很稳定的，但是在强酸、强碱作用下，特别是在高 温下仍会被打断2 0 0 以上，少数极性物质也会导致s i o 键较缓慢的降解 1 2 1 2 硅碳键( s i c ) 在有机硅材料中，s i c 键主要组成聚硅氧烷的侧基，它给予聚硅氧烷以有 机物性质，其键能和键长与侧基的长短有关，如侧基是甲基，键能较大，约 3 4 0 r d m o i ，对聚硅氧烷的稳定性有贡献若侧基为乙基或更长，则s i c 键的强 度要减弱( 乙基、丁基分别为2 7 6 k j i 和2 1 8 k j m 0 1 ) 【4 】，而且很容易氧化s i c 键的键长较长，为0 1 8 8 r i m ，甲基可绕s i c 轴自由旋转，到- 1 9 5 c 也不停止 s i c 键也有一些极性，可被强酸及强碱打断，特别是s i 与乙烯基或芳基相连 的键更容易被打断。 1 2 1 3 硅氢键( s i d 8 山东大学颈士学位论文 - _ 一i i i 一i ! _ _ _ - _ 一 s i - - h 键的h 在此有电负性，s i d + 一一为一亚金属的氢化物，具有一定的耐热 性，该键又有相当的活性，特别是它能在温和的条件下和不饱和键加成，即硅氢 化反应( h y d o s i l a t i o n ) ，形成了有机硅化学的特色之一 1 2 2 硅氧烷链分子结构 聚硅烷的分子主链是由硅和氧原子重复交替组成。聚硅氧烷的分子结构形成 取决于有机基与硅原子的比值当r s i 大于2 时，聚硅氧烷为低摩尔质量的直 链或支链结构的液体，如硅油；当r s i = 2 时，为单环结构的低聚体或高摩尔质 量的直链黏塑性体，如八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 、硅橡胶等；而当i l s i 小于2 时， 为交联结构的高聚物或稠环、螺环及球环结构的低聚体 r t v 硅密封剂所用的有机硅材料主要是活性端基聚二烷基硅氧烷，是典型的 直链聚硅氧烷，其结构如下； r rr r iiii r - - s i - - o - - ( s i o 一碣i 一0 一s i r ii i i rrrr 圈1 直链聚硅氧烷结构图 式中的n 代表聚合度，一般可从0 到1 0 。对于硅氧链，其s i - - o 键的键距 长，键角大且键能高，再加上有机r 基团( 如甲基) 的屏蔽，使得这个链非常柔 软，其黏流活化能很小，只有8 k j 1 由于s i - - o 间d - - p 靠键的相互补偿和 s i o 偶极间的相互补偿。使硅氧链形成螺旋结构 其中有机基硅团向外起着屏蔽作用。这样的结构使得硅氧链之间相互作用 小。摩尔体积大，表面张力小。低分子的沸点比相应的碳键化合物低。中等摩尔 质量的聚二甲基硅氧烷的玻璃化温度在- 1 2 3 c 左右。螺旋结构和分子间距离大的 结构特点决定了硅油具有较高的抗压缩性。硅油的可压缩性随摩尔质量的增加而 递减。其递降速率较小。最低黏度的六甲基二硅氧烷在4 0 1 m p a 压力下才凝固， 其余的硅油在整个压缩过程下均保持液体，而烃类化合物在较低的压力下即凝 固2 5 c 以上的二甲基硅油。在高达4 0 0 0 m p a 的压力下，即使它们被压缩约3 5 ， 仍然是液体。利用硅油的这一性质，可作液体弹簧，其体积可大为缩小 1 2 3 硅密封荆组成的特点 硅密封荆生产中，加入了增塑剂、交联剂和催化剂，室温固化后，端基带羟 9 山东大学硕士学位论文 基的直链或支链结构的聚硅氧烷之间，彼此交联形成硅橡胶，根据用途不同，突 出其某些技术指标，因此，它几乎继承了硅橡胶所有优点、并突出了密封所需要 的各项指标因此探讨其性质需要先从聚硅氧烷和硅橡胶的性质谈起 1 3 有机硅高分子材料的性能 1 3 1 高、低温热性能 高聚物受热裂解属于均裂的自由基反应，因此高聚物分子中原子问的共价键 能大小是主要决定因素热稳定性是最早认识到的聚硅氧烷特性由于聚硅氧烷 本身具有特殊结构，其主链- - s i 一0 一s i 一属“无机结构”，s i 一0 键的键能为 4 2 2 5 k j m o l ，远高于c c 键的键能3 4 4 4 k j m o l ，s i c 键的键能约为 3 4 0 k j e o l ，单纯的热运动很难使s i o 键均裂开来，使s i c 键均裂也不易， 因而聚硅氧烷具有良好的热稳定性，而且s i 、0 原子的电负性的差异大，键的极 性大，对所连烃基起到了屏蔽作用，提高了氧化稳定性硅油的使用温度可超过 2 0 0 1 2 ，硅橡胶和硅树脂的使用温度约在2 5 0 1 2 以上而且它们在燃烧时会生成 不燃的二氧化硅灰烬。可以阻滞燃烧的深入进行 聚硅氧烷的热裂解反应为一级反应，聚二甲基硅氧烷主链在真空下裂解的活 化能为1 6 7 k j m o l ，当聚合物内的甲基被其他烷基取代时，随着硅原子上烷基的 长度增长，硅氧链的热分解活化能( e ) 降低： 聚二甲基硅氧烷e = 1 6 7 4 k j m o l 聚甲基乙基硅氧烷e = 1 4 6 4 k j m o l 聚甲基丙基硅氧烷e = 1 2 5 5 k , j m o l 聚二丙基硅氧烷e = 9 6 2 k j m 0 1 分解过程的活化能比s i 一0 键键能要低的多。这显然是由于在分解过程中形 成了某种过渡态，从而使s i o 键裂解变得更容易 聚硅氧烷在受热降解时，不只是s i o 键断开产生环体，在温度 3 5 0 时， 也发生s i c 键的断裂。s i o 链上侧基以0 1 3 稳定性最好，因为s i c h 3 键的 键能为3 2 6 k j 1 而在s i c h 2c h 3 中s i c 键的键能为2 7 6 k j 1 ，在s i c h 2 c i l 2c h 3 中则为2 1 8 k j m 0 1 硅橡胶的最显著性是它们的高温稳定性。它可在2 0 0 3 0 0 的环境中长期 山东大学硕士学位论文 使用，若选择适当的填充剂和高温添加剂，其使用温度可高达3 7 5 。并可耐瞬 间上千度的高温硅橡胶在不同温度下使用的寿命见表2 5 1 表2 硅橡胶在不同温度下的连续使用寿命 温度连续使用时间h 1 5 01 50 ( ) o 2 7 5 0 0 2 6 02 o 3 1 61 一3 下表列出了各种橡胶的耐温等级嗍，可以看出硅、氟橡胶要比其它种类的橡 胶更加耐温 表3 各类橡胶的耐温性 耐温等级胶种 7 0 天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶 丁基橡胶、聚氨酯橡胶 氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚硫橡胶 l o o 三元乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶 1 7 5丙烯酸橡胶 2 0 0 2 5 0 硅橡胶、氟橡胶 硅橡胶卓越的耐高温性能广泛用于飞机引擎、燃气轮机，高压、阴极射线管， 蒸汽和电气机车、烘炉的密封片和垫片等。硅橡胶还可以用于制造各种耐热滚筒 和输送带：此外，硅橡胶涂覆的玻璃纤维和石棉纤维在飞机的传热系统中被用于 输送热气体 橡胶在连续加热条件下使用，它的断裂伸长降至原来的1 2 的时间定为使用 寿命表4 列出了在不同温度下硅橡胶的高温使用寿命川 n 表4 不同温度的硅橡胶的高温使用寿命 温度 1 5 02 0 02 6 03 1 63 7 1 时间h 1 5 0 0 0 7 5 0 0 2 0 0 0l o o 3 0 00 5 1 山东丈擘预士擘位论文 聚硅氧烷的主链是硅氧链由键距长、键角大和键能高的s i o 键组成的硅 氧链非常柔软，其黏流活化能很小，根据核磁共振数据，聚二甲基硅氧烷的旋转 活化能为8 j s o l ，当温度降低到一1 3 6 时，聚二甲基硅氧烷还存在链段运动， 甚至在一1 9 6 时甲基团仍能绕着s i c 键旋转中等摩尔质量的线型聚二甲基硅 氧烷的玻璃化温度一般在一1 2 3 左右无论硅油、硅树脂还是硅橡胶均可在- 5 0 2 0 0 范围内长期使用，特殊的制品可在一1 0 0 3 0 0 内使用 由于硅氧烷链具有优异的低温柔顺性，在很低的温度下硅橡胶也能保持其弹 性，而一般的有机橡胶则在一5 0 已经发脆硅橡胶使用温度范围十分广泛，在 一5 0 2 0 0 之间，硬度和拉伸强度的变化都很小，有的甚至可经受- 1 0 0 硅橡 胶的耐寒性对宇航工业的意义十分重大，主要用于宇航器的密封圈、垫片、转换 开关罩、弹性导管和发动机架等方面 1 3 2 水解稳定性 聚硅氧烷在无催化剂存在下具有良好的水解稳定性三甲硅基封端的直链聚 二甲基硅氧烷或六甲基环三硅氧烷在无氧情况下，即使加热到2 5 0 3 5 0 也不 会与水发生作用二甲基低聚体在无氧、无催化剂存在条件下对水是比较稳定的 若将直链聚二甲基硅氧烷和水共置于高压釜内加热到2 0 0 4 0 0 ，s i o s i 键 会发生断裂，生成低摩尔质量的a 一二羟基聚二甲基硅氧烷被认为是h , o 从链的中间把链打断了嘲在给电子溶剂中，均相溶液里，聚硅氧烷水解更快， 特别是在有酸、碱催化剂存在的情况下，硅氧烷甚至在室温都可水解。硅橡胶对 高温水蒸气是不稳定的。它的裂解随时间的延长和温度的提高，摩尔质量越来越 低 1 3 3 耐侯性 聚硅氧烷的主链是s i - - o - - s i ，无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分 解聚二甲基硅氧烷从2 0 0 开始才被氧化，生成甲醛、甲酸、二氧化碳和水， 质量减少，同时黏度上升，逐渐成为凝胶，约在2 5 0 以上的高温下硅氧键发生 断裂，生成低分子环体在甲基硅油中加入抗氧剂可显著延长硅油的寿命，通常 所用的抗氧剂有：苯基一口一萘胺、有机钛、有机铁和有机铈化合物硅橡胶的 耐臭氧性和耐侯性也优于其他橡胶。长期暴露在室外或臭氧浓度很高的环境中， 也不会发生龟裂和黏性蠕变，物理性能和电性能基本无变化例如，硅橡胶暴露 山东大学硕士学位论文 在温度为4 0 、臭氧浓度为2 的大气中达7 0 h ，其性能仍保持良好的状况。硅 橡胶还具有耐辐照性能，可以耐y 射线和x 射线例如甲基乙烯基硅橡胶，能吸 收辐照剂量( 4 o 5 o ) 1 0 3 g y ，引入苯基后，可以忍受硅橡胶9 o 1 0 3 g y 的 剂量【9 1 当主链中引入亚苯基后，硅橡胶具有更优良的耐高温辐照性能，可忍受 高达2 5 8 1 0 5g y 。的剂量。 由于硅橡胶具有耐臭氧、耐辐射性能和特殊的耐侯性，在户外暴露5 年之久 的硅橡胶其撕裂强度仅下降5 0 一般认为，硅橡胶在室外使用可达2 0 年以上。 硅树脂由于难以产生由紫外线引起的自由基反应，也不易产生氧化反应，所以具 有突出的耐侯性 1 3 4 电气绝缘性 无论硅油、硅橡胶和硅树脂，它们都具有良好的电绝缘性，其介电损耗、耐 电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻率和表面电阻率等均在绝缘材料中名列前茅， 尤其可贵的是它们的电气性能受温度和频率的影响很小。因此它们是一种稳定的 电绝缘材料，被广泛应用于电子、电气工业上，用它们作为绝缘材料制造的电机、 电器，不仅可在恶劣的环境温度下工作，而且在满负荷操作条件下具有极高的可 靠性 液体聚硅氧烷具有良好的电性能，特别是在耐击穿电压与耐高压电弧、电火 花方面都表现了优良的效果。其介电常数2 7 3 3 ( 5 0 h z 2 5 ) ，介电强度1 8 3 6 k v m 以上，体积电阻率在2 5 时为1 0 坫o c m , 但在2 0 0 时会有所下降， 一般降至1 0 “q 伪。表面电阻为1 0 1 2 1 0 1 3q 明，并且由于其疏水性与较宽 的温度范围内物理常数变化小的特点，就进一步提高了它作为绝缘材料的应用价 值。 硅橡胶良好的电绝缘性能，主要表现在它的介电强度、功率因数及绝缘性能 受温度、湿度和频率的影响较小它的介电性能极佳，尤其是高温下的介电性能 大大超过一般橡胶在频率低于l 们 j z 的情况下，硅橡胶的介电常数和介电损耗 角正切值与频率变化无关。硅橡胶的介电强度在2 0 2 0 0 范围内几乎不受温度 影响，但与试片的厚度有关，随着试片厚度的增加介电强度下降硅橡胶的耐电 晕性和耐电弧性也非常好，它的耐电弧寿命约是聚四氟乙烯的1 0 0 0 倍，耐电弧 寿命约是氟橡胶的2 0 倍。硅橡胶的耐电弧性能比普通橡胶好，这主要在于其含 1 3 山东大学硬士学位论文 碳量比一般橡胶低，故由于电弧的电导性碳析出量少，而代之以非电导性的硅析 出 硅橡胶的闪点温度高达7 5 0 0 ，燃点为4 5 0 1 2 0 0 硅橡胶不易燃烧。万一发 生燃烧，生成的s i 0 2 仍是绝缘性的，同时燃烧过程中无有毒物质和腐蚀性气体 产生，因此它适合制作安全可靠的电线、电缆的绝缘外皮材料硅橡胶燃烧的反 应示意如下： s i 一0 一s i 一0 一s i o + m 一一c o z + s i m + h z o 燃烧的主要产物是二氧化硅、水和二氧化碳 1 3 5 疏水性 硅油具有高度的疏水性，用硅油处理固体表面后，能大大减小透水性和吸水 性，而不破坏它们的透气性、机械性及其他性能用甲基硅油处理过的玻璃板， 接触角约1 0 3 。，与石蜡的疏水性和吸水性相似硅油之所以具有这样好的疏水 性能从分子结构本身观察，是由于烃基以0 键与主链上的硅原子相结合，增加了 自由旋转的空间体积，烃基的氢原子和水的氢原子相互排斥，使水分子难以与亲 水的氧接近，因而提供了疏水效果，当然也降低了主链上s i o 键的极性，使硅 油本身固体表面的黏附性能降低含有s i - - h 键的硅油，如甲基含氢硅油或乙基 含氢硅油，能在催化剂的作用下，低温交联成高分子疏水薄膜： 1 3 6 黏温系数和润滑性 所谓黏温系数，即黏度随温度的变化。硅油具有很小的黏温系数，它的这种 性质可以用聚硅氧烷分子问相互作用力小，以及分子间的螺旋结构等特点加以解 释液体聚硅氧烷具有较低的黏度，但当温度升高时，卷曲的聚硅氧烷分子链得 以舒展，使有机基的屏蔽效应减弱，分子问作用力增强，黏度增加。由于分子间 作用力增强而增加的黏度补偿了随温度升高而降低的黏度，因此具有很小的黏温 系数 液体聚硅氧烷具有黏温系数小、耐热、耐氧化、抗剪切力等特点，具备作为 润滑油的基本要求而且它具有闪点高、凝固点低、不腐蚀金属以及对橡胶、塑 料、涂料及有机漆膜无不良影响的表面张力低、容易在金属表面铺展等特性普 通润滑油如石油及双酯类，在过高或过低的温度环境中将失去其效能，这主要是 由于耐氧化性低，易分解成酸性物、胶状物及炭粒，有时会成一种较硬的薄层黏 1 4 山东大学硬士学位论文 附于轴承上，使轴承腐蚀或损坏硅原子上连接的有机基团的种类对硅油的润滑 性有很大的影响甲基硅油的润滑性较差，通过引入苯基或卤代苯基则可改善其 润滑性。二甲基硅油由于分子间力弱，油膜的负载性能较低，仅能作为钢与钢之 间滚动时的润滑剂，而对于钢与钢之间的滑动性能则较差。它们对钢与其他金属、 或塑料之间的润滑性能尚可在硅氧烷链上引入乙基、氯苯基或三氟丙基甲基取 代硅油中的甲基，可很好的改进硅油的润滑性能 1 3 7 生理惰性 从生理学的观点看，聚硅氧烷类聚合物是惰性物质，它们十分耐生物老化， 与动物机体无排异反应。并具有较好的抗凝血性能低沸点的甲基硅油经毒物学 研究结果认为是无毒的，已大量用于食品、药品、化妆品甲基硅油的动物致死 量是3 5 9 i 【g 以上，没有慢性中毒问题，也不会被消化系统所吸收，对皮肤无刺 激、对角膜有轻微刺激，但无伤害硅橡胶无毒、无味。对人体无不良影响，与 机体组织反应轻微，具有优良生理惰性和耐老化性，可用作医用材料 1 3 8 低表面张力和低表面能 直链聚硅氧烷分子链高度卷曲，并具有螺旋形结构由于分子问的作用力十 分微弱，所以液体聚硅氧烷的表面张力比具有同样密度和沸点的有机化合物液体 低的多例如六甲基二硅氧烷的表面张力为1 5 1 0 一c m 黏度为1 0 s m p a s 的聚二甲基硅氧烷的表面张力为2 2 x1 0 一 s c s 表面张力低表示表面活性高， 表5 几种聚合物的表面能 聚合物表面能j聚合物表面能j 聚二甲基硅氧烷 2 l 2 2聚乙烯3 0 聚甲基苯基硅氧烷2 6淀粉 4 0 聚氯乙烯 4 0 木材4 5 注l 摘自s i l i c e e e sa n di n d u s t r y i l u n i c h a c k e r - - c h e m i e 渊，p 5 9 因此，硅油具有优良的消泡抑泡性斛n 1 环状二甲基硅氧烷d n ( n = 3 7 ) 的 表面张力随着n 值增加而提高，通常在( 1 7 3 1 8 3 ) 1 0 - n c m 范围内硅橡 胶的表面张力比大多数有机材料低，因此它具有低吸湿性，长期浸入水中，其吸 水率仅为1 左右，而物理力学性能不下降此外，它对许多材料不粘，可起隔 山东大学硕士学位论文 离作用表5 给出了几种聚合物的表面能 1 3 9 力学性能 聚硅氧烷的分子间弱的作用力，使之作为一种材料时的力学性能比较差，在 一定程度上限制了其应用范围当聚硅氧烷摩尔质量很高( 5 0 x 1 04 9 m 0 1 ) 时， 常温下表现为固体或半固体状态，力学性能不好，即使是硫化了的聚硅氧烷( 没 有填料) ，其拉伸强度都很低( 0 2 0 5 肝a ) ，相对伸长率为5 0 8 0 大多数 商业用的聚硅氧烷通常含有4 0 5 0 的二氧化硅补强填料。采用适当补强剂可 使硅橡胶硫化胶的强度达到i o m p a 左右，相对伸长为1 0 0 4 0 0 。这主要是由 于补强后的硅橡胶存在着以下几种交联：聚合物与聚合物之间的交联和缠结交 联；填料与聚合物之间的共价交联、氢键交联以及填料与聚合物中分子问范德华 力的交联；填料与聚合物分子链的缠结交联；填料被聚合物分子润湿( 聚合物分 子进入填料空隙) 引起的交联；填料与填料之间的交联由于有这些交联点的存 在，使得补强后的硅橡胶强度大为提高压缩永久变形是硅橡胶在高、低温下做 垫圈使用时的重要性能二甲基硅橡胶的压缩永久变形较差，在1 5 0 c 下压缩2 2 h 后形交值为6 0 左右；甲基乙烯基硅橡胶具有较好的压缩永久变形，在相同的条 件下，其形变为2 0 虽然硅橡胶在常温下的力学性能比通用橡胶低，但在2 0 0 的高温下，其力学性能高于一般橡胶 另外聚硅氧烷与大多数有机聚合物的相容性不好，当聚硅氧烷与其他聚合物 混合后，聚硅氧烷组分总是要迁移到材料表面上克服这些缺点的最有效的方法 是与其他化合物共聚反应。例如自由、嵌段、接枝共聚，或与其他聚合物形成网 络聚合物。 1 3 1 0 化学性能 一般说来，硅橡胶具有良好的耐化学物质、耐燃料油及油类等性能，它对许 多化学试剂具有良好的抗腐蚀能力，硅橡胶的耐溶剂性视溶剂的种类而定，对于 丙酮和乙醇等极性溶剂，它的体积膨胀率小对于苯、甲苯、四氯化碳、汽油等 非极性溶剂，它的膨胀率很大，但当这些溶剂挥发后，硅橡胶可以基本恢复原来 的性能，这一点是一般橡胶所不及的而氟硅橡胶的耐油、耐溶剂性能较优良 硅橡胶对低浓度的酸、碱、盐的耐受性较好；但它不耐强酸、强碱和四氯化碳、 甲苯等非极性溶剂 1 4 硅橡胶和硅密封剂 1 6 山东大学硕士学位论文 1 4 1 硅橡胶的特点 硅橡胶是有机硅产品中产量最大、应用最为广泛的一大类产品，制备硅橡胶 的原料通常由线形聚硅氧烷加其它添加剂组成，由于s i o s i 键是其构成的基 本键型，硅原子主要连接烷基( 甲基) ，侧链上引入极少量的不饱和基团，分子间 作用力小，分子呈螺旋状结构，甲基朝外排列并可自由旋转，使得硅橡胶比其他 普通橡胶具有更好的性能，硫化后具有优异的耐高、低温、耐候性、憎水、电气 绝缘性、生理惰性等特点，在国防军工、医疗卫生、汽车机械、电线电缆及人们 的日常生活中获得了广泛应用。典型的硅橡胶即聚二甲基硅氧烷，具有一种螺旋 形分子构垄，其分子间力较小，因而具有良好的回弹性，同时指向螺旋外的甲基 可以自由旋转，因而使硅橡胶具有独特的表面性能，如憎水性及表面防粘性 硅橡胶按硫化方法不同可分为二大类型，即高温硫化( 热硫化，温度一般在 1 5 0 1 2 2 0 0 ) 硅橡胶和室温硫化硅橡胶室温硫化硅橡胶的消费量几乎是热硫 化硅橡胶消费量的一倍，从1 9 9 1 1 9 9 8 年美国有机硅弹性体产品构成数据中看 出，室温硫化硅橡胶已占到总消费量的6 0 1 n 1 硅密封剂是室温硫化硅橡胶的 一个分枝，在此先介绍硅橡胶的性能和用途 耐温性：1 耐热性：硅橡胶比普通橡胶具有好得多的耐热性，可在1 5 0 下 其物理机械性能基本变化；可在2 0 0 下连续使用1 0 ，0 0 0 小时；在3 5 0 下亦 可使用一段时间广泛应用于要求耐热的场合：热水瓶密封圈压力锅圈耐热手 柄2 耐寒性：硅橡胶在6 0 一7 0 时仍具有较好的弹性，某些特殊配方的 硅橡胶还可承受极低温度 耐候性：普通橡胶在含臭氧环境中迅速降解，特别是在臭氧发生电晕放电时， 很快老化，而硅橡胶则不受臭氧影响，且长时间在紫外线和其他气候条件下，其 物性也仅有微小变化。 电性能：硅橡胶具有很高的电阻率，且在很宽的温度和频率范围内其阻值保 持稳定。同时硅橡胶对高压电晕放电和电弧放电具有很好的抵抗性可用于制备 高压绝缘子、电视机高压帽、电器零部件和其他产品当加入导电填料( 如碳黑) 时，硅橡胶便具有导电性，可用做键盘导电接触点材料当加入某些导热填料时， 硅橡胶便具有导热性，可用做散热片，导热密封垫、复印机、传真机导热辊等 透气性和透气选择性：由于聚硅氧烷分子里螺旋状结构，自由空间大，故硅 1 7 山东大学预士学位论文 橡胶薄膜比普通橡胶及塑料打腊膜具有更好的透气性其另特征就是对不同的 透气率具有很强的选择性可用作气体交换膜医用品，人造器官等 1 4 2 硅密封剂的