（无机化学专业论文）新型酰基硫脲功能配合物的合成及晶体结构研究.pdf

本论文共分三章 中文摘要 第一章简要介绍了酰基硫脲衍生物的台成方法及配合物的晶体结构，并对酰基 硫脲衍生物及其配合物在农药、超分子阴离子识别、超分子自组装等方面的研 究情况和应用价值作了归纳和总结。 第二章以mm ：一4 甲基乙二胺( t m e d a ) 为催化剂，通过苯甲酰氯或氯甲酸 乙酯与硫氰酸钾反应合成了中间体乙氧羰基异硫氰酸酯，后者不需分离直接与 一系列芳胺反应得到- 苯甲酰基- l 芳基硫脲、- 乙氧羰基w ，芳基硫脲。结果 发现在t m e d a 的催化下氯甲酸乙酯、硫氰酸钾和芳胺反应高产率生成硫脲衍 生物。该法与以前方法比较具有产率高，反应条件温和，易处理等优点。利用 合成的配体八种分别与h 甙i i ) 、c u ( i i ) 反应生成了二十二种配合物，并进行元 素分析、承和1 hn m r 的初步表征。其中七种配体、二十二种配合物为新化合 物。 第三章用x - 射线单晶衍射确定了苯甲酰基- i 2 羟乙基硫脲与二氯化汞反应 生成了由两个h 双i i ) 和其端基氯离子作为桥基的桥连配合物。_ 乙氧羰基_ i 三 氯苯基硫脲与氯化铜反应生成了- 乙氧羰基一o 乙基2 ，4 ，6 三氯苯基异脲的铜 ( i i ) 配合物。结果发现，二价铜离子的d 轨道激活了硫羰基使配合物被亲核试剂 乙醇进攻形成了最终的化合物。而乙氧羰基二三溴苯基硫脲与氯化铜反应生 成了4 ，6 一二溴苯并噻唑一2 一氨基甲酸乙酯，该反应是由于二价铜离子的d 电子转移 到了溴原子空的p 轨道，导致p 轨道的离域作用和n 键减弱，接着硫上的孤对电 子转移到碳原子空的p 轨道，于是脱去硫化氢形成了苯并噻唑环。以上两种物质 的形成文献未见报道。另外还确定了_ 乙氧羰基- 3 吡啶基硫脲的单晶结构。 结果表明，配体- 乙氧羰基_ 3 毗啶基硫脲晶体中硫脲分子通过分子间氢键的 相互作用形成了一维链状超分子结构，由于范德华力作用形成沿b 轴延伸的层状 结构。 通过- 乙氧羰基- - 4 一氟苯基硫脲与c u ( n 0 3 _ ) 2 3 h 2 0 反应生成了一种新型酰 基硫脲金属簇合物，通过x 射线衍射确定了其单晶结构。晶体结构表明，标题 化合物是由六个铜离子和六个硫腮配体组成的笼状金属簇合物，每一个硫脲配 位作j f j ，使它们互相连接形成畸变的多而体结构。这种配化形式存硫脲配合物的 晶体结构l j 朱见报道。 关键词：硫脲：配合物；品体结构 1 1 1 t h i sp a p e ri n c l u d e st h r e ec h a p t e r s ： a b s t r a c t c h a p t e ro n e t h i sc h a p t e ri sab r i e fr e v i e wf o rt h es y n t h e t i cm e t h o d so fa c y l t h i o u e a s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fa c y l t h i o u e ac o m p l e x e sa t eb r i e f l ys u m m a r i z e d t h e nt h e r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o nv a l u e so fa c y l t h i o u e a sa n dt h e i rm e t a lc o m p l e x e si nt h ef i e l d s o fp e s t i c i d e ，s u p e r a m o l e c u l a ra n i o nr e c o g n i t i o n ，s u p e r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l yh a v e b e e nr e v i e w e d c h a p t e rt w o e t h y lc h l o r o f o r m a t ew a st r e a t e dw i t hp o t a s s i u mt h i o c y a n a t ei ne t h y l a c e t a t ei nt h ep r e s e n c eo fac a t a l y s i sn n n j n - t e t r a m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n et o p r o d u c et h ee t h o x y c a r b o n y l i s o t h i o c y a n a t e t h i sc o m p o u n dc a l ld i r e c t l y r e a c tw i t h a r y l a m i n e sw i t h o u ti s o l a t i o nt oa f f o r dn - b e n z o y l - n - a r y l t h i o u r e a sa n dn - e t h o x y c a r b o n y l - n - a r y l t h i o u r e a s i nc o n c l u s i o n ，t h i sm e t h o di s a l le f f i c i e n ta n dc o n v e n i e n t m e t h o df o rt h es y n t h e s i so f n - a r y l - n - - a c y l t h i o u r e a s m o r e o v e f as e r j e so fn - a r y l - n e t h o x y c a r b o n y lt h i o u r e a sa n da r e n e ( o rp o l y m e t h y l e n e ) 一b i s e t h o x y c a r b o n y l t h i o u r e a d e r i v a t i v e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di ng o o dt oe x c e l l e n ty i e l d su n d e rt h et m e d a c a t a l y z e dc o n d i t i o n s a tr o o m t e m p e r a t u r e t h et w e n t y t w o m e t a la c y l t h i o u e a c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db yt h ee i g h ta c y l t h i o u r e al i g a n d sa n dh g ( 1 i ) 、c u ( i i ) a l lc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r 1 hn m ra n de a c h a p t e rt h r e e t h es i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e o fn - e t h o x y c a r b o n y l - n - 0 一p y r i d y l ) t h i o u r e aa n df o u rc o m p l e x e sw e r ea n a l y z e db yx r a yd i f f r a c t i o n i nc o n c l u s i o nt h e r e a l e h y d r o g e nb o n g i n ga n d s t a k i n gs u p e r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n si nn - e t h o x y c a r b o n y l - n - f 3 一p y r i d y l ) t h i o u r e ac r y s t a l t h ec o m p o u n dw a ss e l f - a s s e m b l e dt o o n e d i m e n s i o n a ll i n e a rln e t l i k es u p e r a m o l e c u l e rs t r u c t u r e t h ec o m p l e xh i s 以一c h l o r o ) 一c h l o r o - i n b e n z o y l - n 一( 2 h y d r o x y e t h y l ) i h i o u r e a 】 m e r c u r y ( i i ) w a sp r e p a r e db yt h er e a c t i o no fh g c l 2w i t hn b e n z o y l n - ( 2 一 h y d r o x y e t h y l ) t h i o u r e a t h i sc o m p l e xi s ab i n u c l e a rc o m p l e xw i t ht w oh g ( 1 i ) i o n s t e t r a h e d r a l l yc o o r d i n a t e db yat e r m i n a lc h l o r i d ei o n t w ob r i d g l n gc h l o r i d ei o n sa n da h lm o l e c u l e t h eh g ( i i ) i o ni sc o o r d i n a t e dw i t hh lv i as ( 1 ) a t o m an o v e lc o p p e r ( 1 1 ) c o m p l e x ，c u k ( h l = n - e t h o x y c a r b o n y l - o - e t h y l n - ( 2 ，4 ，6 - t r i c h l o r o p h e n y l ) 一i s o u r e a ) ，d e r i v e d f r o mt h ed e s u l f u r a t e d h y d r o g e n o fn - ( 2 ，4 ，6 一 t r i c h o r o p h e n y l ) - n - e t h o x y c a r b o n y l - - t h i o u r e a h a sb e e n s y n t h e s i z e d a n d c r y s t a l l o g r a p h i c a l l yc h a r a c t e r i z e d t h em e t a li o ni nt h e ( 2 ：1 ) c o m p l e xo fh lw i t h c o p p e r ( i i ) i sc o o r d i n a t e db yt h et w on a t o m sa n dt h et w oc a r b o n y loa t o m so ft w o l i g a n d sm o l e c u l e sr e s u l t i n gi nt w os i xm e m b e r e dc h e l a t er i n g s t h i sp r o c e d u r e p r o v i d ean e ww a y t os y n t h e s i z ei s o u r e a w ep r o v i d ean e ww a yt o s y n t h e s i z ea m i o n b e n z o t h i a z o l e t h ee t h y l4 , 6 一 d i b r o m o b e n z o t h i a z o l 一2 一y l c a r b a m a t ew a sf o r m e di nt h er e a c t i o n t h er e a s o nf o rt h i s w a sp r e s u m a b l yd u et ot h ef a c tt h a te l e c t r o n so fc o p p e r ( i i ) t r a n s f e r r e di n t ot h ev a c a n t po r b i t a lo fb r o m i n ea t o ma n dt h ed e l o c a l i z a t i o no fpo r b i t a la n d s y s t e mw e r e w e a k e n e db yt h i se l e c t r o n st r a n s f e r r e d t h ec o m p o u n d ( c u l ) 6 ( l = n - e t h o x y c a r b o n y l - n - ( 4 - f l u o r o p h e n y l ) 一t h i o u r e a ) w a s s y n t h e s i z e df r o ml a n dc u ( n 0 3 ) 2 。3 h 2 0i ne t h a n o l ，a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r ，1 hn m r 。t h e r m o g r a v i m e t r ya n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sw i t hi t s c r y s t a l s t r u c t u r ed e t e r m i n e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h ec r y s t a lo f c o m p o u n db e l o n g st ot r i c l i n i cs y s t e m t h i sc o m p u n di sc a g es h a p e dm e t a ld u s t e rt o c o n s i s to fs i xc o p p e r ( i i ) a n ds i xt h i o u r e al i g a n d s k e yw o r d s ：t h i o u r e a ；c o m p l e x ；c r y s t a ls t r u c t u r e v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究：1 ：作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：二盔纽耳扯日期：立堡止出 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：j 婢导师签名弛日期：一 髑北帅范尺学坝i ：论文新型酰坫巯腮功能配合物的合成鼓其品体 m 句w 冗 第一章前言 酰肇硫腮类化合物是一种重要的硫脲衍生物，其合成已有相当长的历史。在 1 9 5 4 年以前公开报道的各类取代肇硫脲( 不包括含嘧啶、噻盼类硫杂环) 已有 1 ，1 0 0 余种【“它在医学、农学、化学化工等许多领域有着重要的应用价值。例如， 在农药方面，它被用做除草剂阳l 、杀虫剂【4 1 、杀菌剂 3 ，6 】和植物生长调节剂； 在医药方面，它被用作治疗糖尿病f 8 】，关节炎【9 】 肿瘤和前列腺疾病“”的药物： 另外，它还是许多药物和有机化合物的重要中间体1 1 2 】；在工业方面，出于其对过渡 金属有很强的络合能力【1 3 1 ，它被广泛的用于贵金属的开采o “l ；近年来，随着超 分子化学的迅猛发展，酰基硫脲类化台物因其在超分予阴离子识别1 1 “、超分子自 组装材料【l6 j 等领域的重要应用价值而成为人们研究的热点。 硫脲配合物的研究工作初始于2 0 世纪初期【1 7 1 ，从1 9 0 3 年到1 9 0 6 年r o s e n h e i m 和m e y e r 等人1 1 8 , 1 9 j 合成了一一系列的简单硫脲配合物。基本通式 为：m “( c s n 2 h 4 ) n x m ( h 2 0 ) h ，其中n = l 4 ，m = l 2 ，h = l 4 ，m “为n g ( i i ) 、p b ( i i ) 、 c d ( 1 i ) 、z n ( n ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、f e 0 0 、m n ( i i ) c a ( h ) 、c u ( i i ) 、a g ( i i ) 等，x 为 c l - ，b r 一，s c n 一，c s n 一，n 0 3 一，s 0 4 2 等。目前，硫脲类配合物同硫脲一样，也己广 泛地应用于化学的各个领域硫脲配合物具有良好的生物活性，可以在药物化学 中用于抗癌、抗菌剂的制备；利用硫脲配合物的热分解可以制备薄膜材料：某些 酰基硫腮配合物可以自组装成超分子金属大环，有可能用于三维分子空腔结构的 设计与合成：利用硫脲的配位作用可以萃取痕量的银、铜等金属离子；通过对硫脲 主体分子内识别基团位置的设计，以库仑作用、氢键作用、阴离子一偶极作用以 及路易斯酸中心阴离子配位作用等可以以别阴离子客体：m n - 烃基一酰基( 芳 酰基) 硫脲用在液相色谱中可以分离及提纯铂族金属元素【2 0 - 2 “。在各类硫脲配体 中，酰基硫脲特别令人感兴趣，酰基硫脲特殊的化学特性决定了它在配位化学领 域里的重要作用【2 5 。2 6 1 制备非常简单，酰基j 二所连的烃基和氮上所连的烃基非常容 易替换。从而可以合成出一系列化学、物理性质完全迥异的硫脲化合物：酰基硫 脲可以形成分子内或分子间的氢键作用力，可以构成各种特殊的立体结构：酰基 硫脲的配位能力非常强，不但有硫原子和氮原子可以与金属离子配位，而且酰基 氧原子也有配位能力：酰基硫脲在许多情况下可咀通过硫原子、氧原予与金属离 两匕帅他人期面i 上论义新型酰牡硫j 螗功能蟊己台物的合成发h 品体结构研究 f 的络合构成人，i 环状结构，提高厂酰基硫脲配合物的稳定性。 对硫脲配体j 金属离子的配位作用和配合物品体结构的研究有助丁更加深 入地了解硫脲配合物的，# 物活性、阴离予谚i 别等的作用机理，有助于更好地丌 展应用研究。结合本实验室以前的研究工作【2 7 _ 2 射，本章对酰基硫脲配体的合成方 法、酰基硫脲配合物r 稻体结构以及硫脲配合物应用二个方面及未来的研究趋势做 简要的评述。 1 酰基硫脲类衍生物的合成方法研究进展 对于酰基硫脲衍，e 物的合成，从二十世纪初到现在，已有大量的文献报道， 如s c h e m e1 所示： 用酰基异硫氰酸酯与胺反应生成相应的酰基硫脲类衍生物 ( 反应1 ) 【2 9 ：硫化氧与一酰基胺基氯化亚胺( 反应2 ) 【3 0 1 或与n 一酰基异硫脲( 反 应3 ) i ”】反应可制得相应的酰基硫脲；胪酰基胺基二硫代甲酸酯与胺( 反应4 ) 1 3 2 】 反应也可制褥酰基硫脲衍生物；，二取代硫脲与酰氯反应，也可制得相应的 酰基硫脲衍生物( 反应5 ) 1 3 3 j ；，二取代胺基硫代甲酰氯化亚胺与硫氰酸钾 反应后水解也可制得酰基硫脲衍生物( 反应6 ) p ”；，二取代胺基硫代甲酰 及二酰亚胺脲在无机酸作用下水解，也可制得相应的酰基硫脲衍生物( 反应7 ) p 刮；n ，nj 二取代胺基硫代甲酰基膦基亚胺与羧酸反应，也可制得相应的酰基硫 脲衍生物( 反应8 ) 3 6 1 ；而且( 苯并三唑一基) 酰基亚胺基胺与硫化氢在乙酸中 反应，也可制得相应的酰基硫脲衍生物( 反应9 ) 3 7 j 。 这些方法中，最有代表性也最常用的就是用酰基异硫氢酸酯与胺的反应生成 相应的酰基硫脲类衍生物。这种方法早在1 9 0 8 年就由d i x o n 等人报道1 3 8 1 ，但它 们报道的合成方法操作复杂，条件要求较高，且有大量的副产物硫氰酸酯生成【3 9 l 。 以后的几 一年中，人们对此方法作了大量的改进，但这些方法的反应条件还是比 较苛刻【删。用聚乙二醇为相转移催化剂采用固液相转移催化法合成此类化合物的 方法，是一种合成此类化合物方便、快速、有效的好方法【4 ”。以聚乙二醇 ( ( p o l y e t h y l e n e 。p e g ) 作为相转移催化剂的合成方法逐渐得到了广泛的应用，目前 己成为一种最普遍使用的合成方法1 4 2 , 4 6 1 。而p e g 一4 0 0 相转移催化剂最适合酰攀 硫脲的合成反应。在合成芳撑芳酰基硫脲的实验中f 7 j ，考察了四丁基溴化铵、冠 醚以及环糊精等相转移催化剂在酰基硫脲合成中的催化性能。实验证明，在芳撑 类酰基硫脲的合成中，p e g 。6 0 0 的催化能力最强，产率达到9 8 1 8 冠6 催化反 西北师范人学坝i 论立觚犁龇堆梳慌功能配合物的台成及且品体站铷研究 应产卒为7 6 ，叫丁肇溴化铵催化反应产率8 8 ，其它的催化剂如1 5 一冠一5 、环 糊精、酬甲基氯化铵或四l j 基碘化铵等没有催化能力。 。且n 。，s c lo 从n 人n 儿一 i z ro s ，卜r 3 t n r 1 h n 时 s0 h ，c 、s 儿n 儿一 h r 2 s “j n 儿n h ： o r 】足x _ 酽os l5 名 - ls _ l 。，j l 。儿。r 2 ， h 队v 儿s ，n 一。，儿o 。h r n l n 黑n 儿or | i 2 俄： 、 s c h e m e l 固一液相转移催化法与传统的合成方法相比，反应条件温和、试；镕i j ( c h 2 c l l ， p e g 4 0 0 p e g 6 0 0 ) 廉价易得、反应时间短、操作简便，产率较高等优点。而且， 采用p e g 作为相转移催化剂，与其它的相转移催化刹( 季按盐，冠醚等) 相比，具 有无毒、廉价、使用方便等优点，对k + 和n i l 4 + 等具有良好的络合能力。酰基异 硫氰酸酯虽然可以在液一液相转移催化反应中得到。然而，在有水存在时，酰氯 的水解就可能发生，从而使得酰基异硫氰酸酯的产率降低。而以聚乙二醇为固一 液相转移催化剂的反应却可以获得较高的产率【2 “ 但是，随着科技的迅猛发展和社会进步，人类对环境问题和能源问题的关注 也与日俱增，这促使了以零排放、无污染、低能耗为宗旨的“绿色化学”概念的 提出并在化学界和环保人士中受到了广泛的重视。另外，随着相转移催化、微 波辐射、超声波辐射、电合成、无溶剂干反应、固相合成等合成方法的出现和目 趋成熟，人们在设计合成路线、选择合成方法时，思路更加宽广，方法更加新颖。 这使得人们对以前一些经典的合成反应有了新的认识，并对一些效率低、反应复 杂、能耗高、毒性大、污染严重的反应通过设计新的合成路线和使用新的合成方 法对其进行- r 旨在达到原子经济、无害、无污染、低能耗为日的的改进使其适应 a 火 n 。扶矗 呔 r i 队 i s n 、u m 盱舡 2 彳 妒， + 西北师范人学硕i ：论史 新型酰拈硫脲功能配丹物的台成及其品体绐构刖f 宄 绿色化学的爱求，从源头上做到环保。在这些改进方法中，微波辐射促进有机化 学反应的技术山r 能显著的缩短反应时间、传热均匀迅速、能耗棚对较低、提高 反应的转化牢和选择性以及能使一些在常规条件下很难进行的反应顺利进行等 优点而广受关注【4 7 l 。这一技术在酰基硫脲衍生物的合成中也有许多应用，这也提 供了一些合成此类化合物的新途径。另外，同微波合成一样受到人们关注的方法 改进就是无溶剂反应，即所谓的干法合成或 二反应。顾名思义，无溶荆合成在反 应过程中不使用溶剂，这样，可以减少使用有机溶剂带来的污染，降低成本，比 较符合绿色化学的要求。同时，无溶剂反应和崮相合成特别适用于微波反应，所 以通过微波反应与无溶剂反应相结合的方式来改进化合物的合成方法的应用特 别多，这也是改进酰基硫脲衍生物的合成方法的一个重要途径，如s c h e m e2 所 示：用取代苯胺与硫脲直接在微波辐射下反应，可以得到1 ，3 一二芳基硫脲( 反 应1 0 ) i 删；- 苯甲酰基- n ；n - 二乙基硫脲与二烷基取代胺在微波辐射和氟化钾 与三氧化二铝存在固载的条件下反应，可制得相应烷基取代的酰基硫脲( 反应 1 1 ) 4 9 】； 卜二乙基硫脲与对甲基苯甲酸在硅胶负载的情况下微波辐射，可制 得相应的芳酰基硫脲( 反应1 2 ) m l 。 r 9 m + h 2 n 儿s 崛 0 k f ，a i 2 0 3 m w l 1 l s i o ， m w r 1 2 r s c h e m e2 总之，酰基硫脲衍牛物是一种非常重要的化合物，它在医药、农药、贵金属 萃取、阴离子( 分子) u j 另0 、超分子自组装等领域有着重要的研究和应用价值。 通过设计和合成结构新颖的酰基硫脲衍生物，考察其生物活性、分子识别能力并 通过测定其晶体结构等手段，研究此类化合物的结构与性能的构效关系，对设计 有特殊功能的酰基硫脲衍生物分子有重要的意义。另外，通过使用微波辐射和无 埔 。 n h 扩 橡 n h 。一 肿毗 。a l 州北师范凡学坝1 ：论立# j rj i 酰肇硫脲功髓配台物的成投j t 品体 卅研，( 溶齐咀反应等技术可开发出更为经济、节能和环境友好的合成此类化合物的新方 法。 2 、酰基硫脲与金属配合物的配位方式及常见类型 酰基硫脲类衍生物含有丰富的硫原子和氧原子，是很强的电f 给予体。基于硫 脲取代基的性质，硫脲类衍生物一般呈现单衡或坝齿方式配位。当它们与合适的 金属离予结合时，通过配体上的硫原子和酰基上的氧原子与金属离子发生络合反 应。f 面简要介绍一些酰基硫脲衍生物及其金属配合物的晶体结构特征。 2 1m n - 二烷基一和m 烷基- 一酰基( 芳酰基) 硫脲配合物的结构 2 1 1 _ 烷基一芳酰基硫脲和- 二烷基一：芳酰基硫脲配合物 b e y e r 5 0 - 5 1 悼在2 0 世纪9 0 年代就报道了n , n - 二烷基：芳酰基硫脲( h l ) 与第 一、二：系列过渡金属发生反应形成的配合物。后来其他的化学家利用该类硫脲与 金属离子p d ( i i ) 【5 2 l 、c u ( i i ) 【5 3 】、n i ( i i ) 5 0 , 5 4 】反应制备的配合物通过晶体结构研究 发现，该类硫脲配合物均是顺式的结构并通过配体上的硫原子和苯甲酰基上的氧 原子与金属离子发生络合( c 西【m ( l 广s ，0 ) 2 】) 。而与r h ( i i i ) f 5 ”、 r u ( 1 l i ) 5 6 】和 c o ( i ) 口7 l 反应生成配合物的结构是面式的结构，同样通过通过配体上的硫原子和 苯甲酰基上的氧原子与金属离子发生络合反应( f a c m ( l - s ，o ) 3 】) 。很明显h l 陔类 配体与d 8 结构的金属离予生成的配合物时会失去氮原子上的一个h 质子并以双 齿配位方式配位。而- 烷基- 芳酰基硫脲( h 2 l ) 与金属离子发生反应时与h l 不同。如s c h e m e 3 所示当与p d ( i i ) 、p t ( i i ) 的配位时，h 2 l 通过硫羰基上的硫原子 与金属离子以单齿方式配位并且硫脲分子内氢键成环，对配合物晶体结构起到稳 定的作用【5 8 】。例如：丙基芳甲酰基硫脲与p d ( i i ) 、p t ( i i ) 反应就会很容易 生成的单齿顺式或反式的配合物( c 妇f r n n s 【m ( h 2 l s 瑚x 2 y ”】。另外在试验中还发 现，h 2 l 与p t ( 1 1 反应只生成单齿顺式的配合物( c s m ( h 2 l - s ) 2 i c l 2 ) ，而当x 变为 b r 一、i 一时就会生成单齿顺、反式异构体的混合物【蛳。k l a u sr k o c h i 删等人在实 验中发现c s ，【p t ( h 2 l ，s ) 2 c 1 2 】在许多极性有机溶剂中重新溶解以后，很容易生成 顺、反式异构体的混合物。其中令人感兴趣的是在该配合反应中，虽然”5 p tn m r 的检测结果表明有顺式和反式异构体同时存在，但是目前为止只有顺式异构体被 两北师范人学坝 ：论文新型酰肇硫脲功能眦合物的台成及j e 晶体结构研究 分离出来f l 得到了表征。从热力学上面者，顺式结构较反式结构更稳定，可以避 免相对较大的硫原子的极性影响。 岬4 】2 + 2 哦恨斗州p l l h 2 l s 删 k l a u sr k o c h 发现尽管配体h l 与具有d 8 结构的金属离予反应能生成构形稳 定的配合物( c 妇 p t ( l 广s ，o ) 2 】) ，但是如果反应在酸性溶液中进行阴离子c l 一、b r 一、 i 一就会参与到反应中。如s c h e m e 4 所示前期的配合物( c 括一 p t ( l - s ，o ) 2 1 ) 就会转变为 c i s 一 p t ( l - s ，o ) ( a l - s ) c m m h o rt r a a sc o m p o n e n tt o g e t h e rw i t hc 瞎 矸 s c h e m e 4 ， 一、 h ，cj ，b r 。i n 0 2 ，c h 3 0 ) 2 1 2n - 烷基- 酰基硫脲和二烷基，- 酰基硫脲配合物 利用酰氯合成的_ 烷基一和_ 二烷基：酰基硫脲大多数都是水溶的。例 如： 。卺 1fz，州 一 卅，、 鬈和 专 ， 、 ，、_ 咚q 。 密一一 弋d 。昏每哪苏竺一 苗一 ， 盯北师范大学碳 ：论文新型酰娃硫脲l j j 能配n 物的台成及其晶体结构研究 0s 河q r d 这些硫脲的金属配合物都是溶于水的。尽管关于该类硫脲配合物报道较少【6 1 。”l ， 但是预测配体h l 5 、h l 6 和h l 7 形成的配合物结构应为顺式双齿配位的化合物。 ( c i s m ( l - s ，o ) 2 1 ) 。其中h l 5 与金属离子r h ( 1 1 1 ) 反应会生成三齿配位的面式结构 化合物【删( 向c 【m ( l s ，o ) 3 】) 。而h l 7 与金属离子p t ( i i ) 和p d ( i i ) 反应生成配合物 结构如图l 所示。在醋酸钠溶液中h l 8 与金属离子p 玎i i ) 反应生成配台物结构 如图2 所示。该结构是反式结构并且配体通过硫羰基上的硫原子和个氮原子与 金属配位【“。这种结构的配位方式对于解释该类配体内部如何形成分子内氢键提 供了一定的依据。n 苯摹n 一苯甲酰基硫脲与r h ( i ) 反应生成以2 个r h ( i ) 相 连为中心的配合物结构。反应中配体失去了2 个h 质子，n 、o 、s 三个原f 均 参与配位。结构如图3 所示。 c 如l p h l - s , o h l 图1 柏p l p t l n n m 图2 、 、 一 l p 拍) h ( c o j r l 枷- l - ) d v ：k 0 ，跚捉h j ，p 如m c o ) l 图3 飞飞 。穗 0 s i 文 。i 叶瑚 并 矾 0 0 玎 河北帅范人擘颐匕论文 新型酰基硫脲功能配合物的含成驶具品体结构叫死 绻l 所示说明，配体，或h 2 l - 与金属p t ( 1 i ) ，r h ( 1 1 1 ) 和p d ( 1 i ) 反应7 匕成的 配合物结构不是完全能够预测的。因此对于该类金属配合物的配位方式的研究i ： 作还需要进行深入的学列和实践。 2 1 - 3 其它烃基苯甲酰基硫脲配合物结构 苯环上带有一些小的取代基团对于配合物品体结构并没有太大的影响。双 ( n ，n 一：乙基- n 一( 2 - 氯代苯甲酸基) 硫脲合镍( ( i i ) 的结构属于单斜晶系，n i ( 1 1 ) 与两 配体的s ，o 原予形成顺式平面构型，均形成了s ，o 与金属离子参与的双齿六元 环状结构。n i o 与n j s 键长约为2 1 4 a 和1 8 4 a 。该配体在络合过程巾脱去氮 原子上的一个氢原子，从而可以作为阴离子参与配位1 6 5 】。 在n 2 羟基乙基n 苯甲酰基硫脲【删1 hn m r 谱图中【1 丁以看到有两个不同的 弪基质子峰表明在该化合物中分子内氢键是由酰基上的o 原子与n 上的h 原子 构成的。而在n ，n - 二( 2 羟基乙基n 一苯甲酰基硫j 探 6 6 】中的氢键却是由n 上的h 原子与同侧的一个羟基上的o 原予构成的。分子内的氢键作用力明显地影响了 配体与p t ( i i ) ，p d ( i i ) ，n i ( 1 1 ) 的络合作用。n 2 羟基乙基一n 苯甲酰基硫脲与金属离 子形成双齿顺式中性配合物，而与此相映成趣的是n ，n - ( 2 羟基乙基一n 苯甲 酰基硫腺与p t ( i i ) 的络合却形成了单齿顺、反异构体混合物。1 hn m r 谱研究表明 该顺、反异构体在d m s o 中分别为7 4 和2 6 i 删。 2 2 亚( 苯、烃、吡啶) 基二酰基硫脲配合物晶体结构 芳撑、杂芳撑等硫脲是一利嘶型的鳌合配体，它可以利用芳撑或杂芳撑两 侧二酰基硫脲长链与金属离子形成具有独特的立体空间结构的双齿、四齿配合 物【6 7 】。k o n i g 等人1 6 8 j 报道对称的3 , 3 ，3 ，3 四烃基1 ，l 烃基二甲酰基硫脲与p t ( 1 1 ) ， p d ( i i ) 形成的配合物可以用c h c l 3 或甲苯进行萃取。该配体结构见图4 。其中r 1 取代基从c h 2 c 6 h 1 2 均可。r 1 取代基为苯基的该类配体与铂族属具有选择性的 配位能力，与c u ( i i ) ，n i ( 1 1 ) ，c o ( 1 i ) 也可以形成相似金属大环结构阻7 。1 。 西北师范人学坝l ：论文新型酰坫硫脲j j j 能醚台物的台成肢j e 品体结构训f 究 s 。弋 j 一n h n i m “r i s 陶43 , 3 ，3 ，3 一四烃基一1 ，1 一烃基二甲酰基硫脲 文献【5 6 5 7 垤道了该类配体与p t ( 1 1 ) - 或p d ( i i ) l ￥j2 ：2 和3 ：3 金属大环自组装配合 物的晶体结构。图5 为2 ：2 的n ，n ，n 1 ，n 四乙基n ，n 苯基间二甲酰基硫脲合_ 二铂 配合物的晶体结构示意图。 ) n 尸8 n 户= s ， ) n 图5n ，n ，n 。，n 四乙基一n ，n 苯基问二甲酰基硫腮合二铂 k o c h 等【7 0 j 报道的n ，n n ，n ，正四丁基n ，n ，苯基对二甲酸基硫脲合三铂( i i ) 配合物形成的是相对复杂的含三个铂原子的2 7 元环状结构，配位基团仍是s 原 子和酰基上的0 原予。研究表明，配合物各部分大约共处于同一平面之上。铂 的配位环境不是理想的平面四方形，而是稍有扭曲的。围绕着中心金属离子p t ( 1 1 ) 的配位键具有选择性键长，键角。中心离子p t ( 1 1 ) 在分子结构的形成中起到了一 种模板作用。这种简译的金属大环的自组装形式可以用来设计、合成具有特别化 学性质的新型超分子结构。 州北帅范人学硕l 论立： 新，她酰坫f i c 脲功能配合物的合成肢j 晶体结构研究 2 3 甲f 乙、丁) 氧甲酰璀硫脲配合物 沈旭等1 7 l _ 讹】报道的该类硫脲也足类非常易j ：同过渡金属离子形成配合物 的有机配体。在硫脲i i dc u ( n ) f l , j 络合反应中，有些情况f 会发生氧化还原反应。 c u ( i i ) 离子能被还原成c u 0 ) 离了，部分硫脲配体充当了还原剂。配合物巾心形成 三角形平面配位的顺式构型，或者形成1 ：2 配合物的二聚体形式。在后者情况卜， c u ( 1 ) i 日e 位结构为四面体构型。配合物形成了硫桥连接的双核中心( 图6 ) 。沈旭等 7 5 j 的研究证明，在n 一乙氧碳基n - 对硝基苯基硫脲配体的晶体结构中，硫脲分子 在分子间氢键作用下，以- 聚体的形式存在。但是在配体的1 hn m r 谱中，不存 在氢键。这证明n hs 氢键作用力较弱，在溶剂作用下分子以单个分子形式存 在。在n 乙氧碳基n 间硝基苯基硫脲配体与z n ( i i ) 、c d ( i i ) 的晶体结构中发现， z n ( n ) 离子与配体反应形成的配合物足四配位扭曲的四面体结构，而与c d ( 1 i ) 离 子反应形成的配合物是六配位的八面体结构。在我们的研究工作中【7 4 b 】也有类似 情况发生，在硫脲同c u ( 1 1 ) t 均络合反应中，- 苯甲酰基- 羟基硫脲羟基可以发 生脱硫反应，形成嚼唑烷。而且嚼唑琳环参与配位形成c u ( n ) 的配合物( 图7 ) 。 这种形成配位噫唑琳环的合成方法文献未见报道。 图6c u 2 s 2 双核中心配合物结构示意图 v t i j tg 巾范人学硐上论文 新型酰基硫| | | ! 功能配物的合成投j e t 记仆 f f f j 究 图7 嗯唑琳环参与配位形成c u ( i i ) 的配合物 2 4 二茂铁二酰基硫脲配合物品体结构 一：茂铁已经被用来合成杂环双金属化合物的重要原料， ! 要由于其特殊的几 何结构，口：j 此具有手性结构的_ 茂铁二酰基硫脲的络合作用也是一个倍受关注的 研究方向f 7 6 i 。二茂铁环戊_ 烯基团卜连接的唯取代基或双取代基长链可以有手性 中心存在或有分子间的较强的氢键相瓦作用力，从而使得二茂铁二酰基硫脲具有 了许多特别的性质【7 7 】。二茂铁二酰基硫脲溶液中，这类化合物经常会有f e ( i i ) 与 f e ( i l i ) 氧化还原反应，因此氧化还原电动势随着配金属离子的不同会产生变 化，故而该类的配合物可以用于d h 值控制的氧还反应电流检测。在二茂铁二酰 基硫脲的衍生物中，例如1 , 1 双( n 一甲酰基一n 对氯苯基硫脲) 二茂铁的x 衍射 结构( 图8 ) 中发现其不但能与过渡金属鳌合形成配合物并且对于过渡金属离子也 是一种良好的主体化合物，具有离子识别的作用。另外二茂铁二酰基硫脲的金属 配合物也具有生物活性。通常该类配合物中金属离子主要通过n 原子和与二茂 铁基相连o 或s 原子进行配位。王积涛等人【7 8 】研究发现该化合物两条侧链以氢 键相互连接。这种特殊的氢键作用力可以使该配合物与金属离子的络合反应中能 够形成特别的配合物晶体结构，如双二茂铁酰基硫脲与c u ( i i ) 形成的1 ：2 的配合 物晶体结构( 图1 7 9 】o 龋；i l t r i i 旭尺学坝i 。论立新型酰_ i 】l ；硫哌功能毗台物的合成艘填晶体结构研究 图8 一q 艮n 一守。牛。7 一艮忙n 一葛8 。毫川孑i - 1 1 l n h 、o = d c = d 。 酰基硫脲配合物晶体结构研究从最初的简单硫脲配体发展到了今天的多取代 基配体：从简单的单核小分子到多核、自组装大分子。从简单结构到复杂的金属 大环状结构，酰基硫脲配合物结构研究取得了极大的进步。今后，酰基硫脲配合 物的研究重点将是配合物分子自组装与分子识别。虽然目前合成出的芳撑、杂芳 撑二酰基硫脲配合物结构是二维平面状。但是该类配合物有可能形成三维立体结 构，从而构成具有分子空腔的超分子配合物。利用该类配体合成三维笼状的硫脲 配合物是下步研究的方向。二茂铁二酰基硫脲配合物同样也可以形成超分子结 构，由于二茂铁二酰基硫脲分子内结构的特殊性，环戊二烯上的酰基硫脲侧链可 以通过扭曲、折叠等形成特定的配位环境，从而可以与特定的金属离子配位。故 而，该类配体形成的配合物在分子识别上具有良好的发展前景。 两北帅范大学硕 论义新弘酰址硫臊功能刚台物的合成驶1 品休结构研究 3 酰基硫脲及其配合物的应用 3 1 酰基硫脲衍生物的应片j 粮食是民生之本，粮食q - s “直是经济和社会发展的基础，如何提高粮食产 量是人们共同关注的课题。在努力提高粮食产量的过程中，农药起着不町替代的 作用。通过使用农药除虫、杀菌、除病、除草和对植物生长进行调节，大大提高 了粮食的产量。因此，农药的开发是化学家和生物学家的重要课题。由于酰基硫 脲衍物显示出的许多重要的生物活性，酰基硫脲衍生物在农药的研究和开发方 面受到了广泛关注，而且许多产品都申请了专利，如：除草剂【2 】、杀真菌荆j 、 杀菌剂【2 】、杀虫剂【2 ，3 l 和植