（凝聚态物理专业论文）bax（xssete）的电子结构计算.pdf

摘要 密度泛函理论( d f t ) 框架内的局域密度近似( l d a ) 作为第一性原理基态 理论，即基于k o h n s h a m 方程的解，是研究像半导体材料这类多粒子体系基态 性质非常有力的工具，然而却不能较好地描述其在激发态下的性质。问题的关键 在于描写基态和激发态时，粒子间的交换关联相互作用并不相同。不过，近年来 关于激发态问题的研究，先后发展了许多描述电子激发态的理论，最重要的是基 于准粒子概念和g r e c n 函数方程的多体微扰理论。其中最关键的物理量是粒子的 自能算符，它描述h a r t r e e 近似之外的交换和关联效应。虽然这些理论不可避免 地引入某些近似，如对于的一个好的近似就是h e d i n 的g w 近似方法。但是对 许多实际凝聚态体系的计算机模拟结果表明，g w 近似是描述激发态问题相当成 功的理论方法。 众所周知，i i a - r i b 族化合物作为一类光电子材料，以其优异的光电子特性 已成为光电子技术领域里越来越得到关注的材料，因此对其相关性质的研究也显 得尤为重要。迄今为止，人们已经对由b e 、m g 、c a 和s r 与v i 族元素组成的化 合物作了很多系统的分析与研究，在第一性原理和g w 近似下的计算已有系统 的报道，但是对b a 的v i 族化合物的相关研究文章较少，而且只有密度泛函下 的局域密度近似( d f l d a ) 的计算研究。其存在的主要问题是：现有的局域 密度近似计算所得到的带隙数值( 2 e v ) 不仅与实验结果( 3 6 e v ) 相差太大， 而且不同研究组的理论带隙( 直接或间接) 特性结果也不一致。更重要的是，1 9 9 4 年k n p a n a 等人给出了b 1 结构下b a x ( x = s ，s e ，t e ) 的间接带隙特性且被长 期引用。而最近gql i n 等为了揭示b a 与负离子问的化学键性质，研究了b l ( n a c l ) 结构下的b a x ( x = s ，s e ，t c ) 以及加氧的三元化合物的电子结构，发 现它们是一组直接带隙半导体。为了解决这些问题，本文运用标准的准粒子g w 近似方法重新研究了b a s 、b a s e 和b a t e 在b 1 结构下的准粒子能带结构。 本文在考虑b a 的价电子组态中4 d 电子的情况下，运用p a r a t e c ( p a r a l l e l t o “e n e r g yc o d e ) 软件计算b a x ( x = s ，s e ，t e ) 在局域密度近似( l d a ) 下 的能带结构，然后在此基础上作自能近似计算出其准粒子的能带结构，为便于比 较，同时计算了广义梯度近似( g g a ) 卜的能带。结果表明：( 1 ) 与已有的计 算结果不同，b l 结构的b a x ( x = s ，s e ，t e ) 准粒子能带具有r 点直接带隙特 性。( 2 ) l d a 和g g a 方法都不能准确描述这类材料的带隙，而g w 准粒子能 带的结果则可以对其带隙作出大幅度的修正，而且在修正前后它属于不同波段的 光电子材料。同时得到的带隙与实验测量值有相当符合的理论结果，充分反映了 材料的激发态性质。以上皆表明存b a 价电子组态中考虑4 d 电子的作用至关重 要，同时也澄清了文献中有争议的问题。这一发现对以后研究由b a 这样的重金 属原子构成的化合物性质具有一定的指导意义。 关键词：b a x ( x = s ，s e ，t e ) ：g w ：能带结构 a b s t r a c t t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yw i t hl o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( d f t - l d a ) a sa g r o u n ds t a t et h e o r y ，i e t h es o l u t i o n sb a s e do nt h ek o h n s h a me q u a t i o ni sap o w e r f u l t o o lf o rs t u d y i n gt h eg r o u ds t a t e p r o p e r t i e si nm a n yp a r t i c l es y s t e m sj u s tl i k e s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，b u ti ti sb a dt od e s c r i b et h ee x c i t e ds t a t ep r o p e r t i e s 。ak e y p r o b l e mi st h a tt h ee x c h a n g e c o r r e l a t i o ni n t e r a c t i o ni ne x c i t e ds t a t e si sd i f f e rf r o mt h e g r o u n ds t a t e s 。i nr e c e n ty e a r s ，n e v e r t h e l e s s ，s e v e r a le l e c t r o n i c e x c i t a t i o nt h e o r i e sh a v e b e e nd e v e l o p e d 。t h em o s ti m p o r t a n tt h e o r e t i c a lm a dc o m p u t a t i o n a lm e t h o di n c l u d e t h em a n y - b o d yp e r t u r b a t i o nt h e o r yw h i c hi sb a s e do nt h eq u a s i , p a r t i c l ec o n c e p ta n d t h eg r e e nf u n c t i o ne q u a t i o n 。a m o n gt h e mt h ec e n t r a li n g r e d i e n ti sa ne l e c t r o n s s e l f - e n e r g yo p e r a t o rz t h a td e s c r i b e st h ee x c h a n g ec o r r e l a t i o ne f f e c tb e y o n dh a r t r e e a p p r o x i m a t i o n 。t h ei m p l e m e n t a t i o n so ft h ea b o v et h e o r i e sa r eu n a v o i d a b l et o i n t r o d u c es o m eo fa p p r o x i m a t i o n s 。ag o o da p p r o x i m a t i o ni st h eg wa p p r o a c hb y h e d i n 。b u ti ti ss h o w nf r o mc o m p u t a t i o ns i m u l a t i o n sf o rm a n yr e a lc o n d e n s e dm a a e r s y s t e m st h a tt h eg wa p p r o a c hi s as u c c e s s f u lm e t h o df o re l e c t r o n i c e x c i t a t i o n p r o b l e m s 。 a sw ek n o w ，b yw a yo f ak i n do f p h o t o e l e c t r o nm a t e r i a l s ，i i a v i bc o m p o u n d h a v eg o tm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni np h o t o e l e c t r o nt e c h n o l o g yf i e l db e c a u s eo ft h e i r o u t s t a n d i n go p t o e l e c t r o n i c c h a r a c t e r i s t i c ，s oi ti s v e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h e i r c o r r e l a t i v ec h a r a c t e r 。s of a r ，p e o p l eh a v em a d el o t so f s y s t e m i ca n a l y s i sa n dr e s e a r c h f o rc o m p o u n d sw h i c ha r em a d eo fb e 、m g 、c aa n dv ie l e m e n t ，a tt h ef i r s tp r i n e i l ： l e a n dg wa p p r o x i m a t i o nt h e r eh a v e b e e ns y s t e m i cr e p o r t s ，b u tc o n c e r n i n gt h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fb a r i u m sv i bc o m p o u n d ，p e o p l ed o n tu n d e r s t a n di t f u l l y ， m o r e o v e r ，t h e r ea r eo n l yc o m p u t a t i o n a lr e s e a r c ha tt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yw i t h l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n 。t h ee x i s t e n tm a i np r o b l e mi st h a tn o to n l yb a n dg a p ( 2 e v ) c a l c u l a t e db yu s i n gl d a ( 1 0 c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ) h a sal a r g ed i s c r e p a n c y c o m p a r e dw i 山e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ( 3 6 e v ) ，b u ta l s ot h e o r e t i cb a n dg a pt y p e ( d i r e c to fi n d i r e c t ) i si n c o n s i s t e n tf o rd i f f e r e n ti n v e s t i g a t i o ng r o u p s 。w h a ti sm o r e i m p o r t a n t ，k a l p a n ag a v et h a tb a x ( x = s ，s e ，t e ) w i t h i nb 1s t r u c t u r eh a v eai n d i r e c t b a n dg a pi n19 9 4 ，w h i c ha r eq u o t e dc h r o n i c a l l y 。r e c e n t l ygql i n h a v es t u d i e dt h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f b a x ( x 2 s ，s e ，t e ) a n di t st e r n a r yc o m p o u n d 谢t 1 1o x y g e n i c i no r d e rt oo p e no u tt h ec h e m i c a lb o n d sc h a r a c t e rb e t w e e nb a r i u ma n dm i n u si o n ， f o u n dt h a tt l l e ya r es e m i c o n d u c t o rw i t h i nd i r e c tb a n dg a p 。f o rs o l v i n gt h e s e p r o b l e m s ，t h ep a p e rt h i sp a p e rm a k e sr e n e w e d l yt h eg r e e nf u n c t i o n - s c r e e n e d c o u l o m bi n t e r a c t i o nq u a s i p a r t i c l et h e o r y ( g w ) c a l c u l a t i o nt og e tq u a s i p a r t i c l eb a n d s t r u c t u r eo f b a s 、b a s ea n db a t ew i t h i nb 1s t r u c t u r e 。 i nt h i sp a p e r ，t h es o f t w a r e p a r a l l e lt o t a le n e r g yc o d ei su s e dt oc a l c u l a t e t h ec o n s t r u c t i o no f e n e r g y g a po f b a x ( x = s ，s e ，t e ) b yl d a ，w h e nt h e4 de l e c t r o n i nt h eb a r i u m sv a l e n c ee l e c t r o nc o n f i g u r a t i o ni sc o n s i d e r e d 。t h e no nt h eb a s i so f t h e c a l c u l a t i o n ，t h ee n e r g yb a n do fi t s q u a s i p a r t i c l e i sc a l c u l a t e db y s e l f - e n e r g y a p p r o x i m a t i o n 。a tt h es a m et i m e ，t h ee n e r g yb a n di sc a l c u l a t e db yg g af o r c o m p a r i n g 。t h er e s u l ts h o w st h a t ：( 1 ) d i f f e r e n tf r o mt h ep r e v i o u sr e s e a r c h - t h e q u a s i - p a r t i c l ee n e r g yb a n do f b a x ( x = s ，s e ，t e ) h a st h ec h a r a c t e r i s t i co f d i r e c tb a n d g a pa tfp o i n t 。( 2 ) t h et w oc a l c u l a t i n gm e t h o d s b o t hl d aa n dg g ac a n n o t d e s c r i b e t h e b a n d g a p o f t h e m a t e r i a la c c u r a t e l y 。h o w e v e r ，t h e r e s e t o f q u a s i p a r t i c l e e n e r g yb a n db yt h eg wd r a m a t i c a l l ya m e n d si t sb a n dg a p ，a n df r o n ta n dr e a ri te v e n b e c o m e sa n o t h e ro p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a lw h i c hb e l o n g st od i f f e r e n tw a v eb a n d 。t h e b a n dg a pa n dt h em e a s u r e m e n to b t a i n e da r ec o m p a t i b l ew i t l lt h e o r y w h i c hr e f l e c t s t h ee x c i t e ds t a t ec h a r a c t e ro ft h em a t e r i a l 。1 1 1 ea b o v ei n d i c a t e st h a ti ti si m p o r t a n tt o t a k ei n t oa c c o u n tt h e4 de l e c t r o n i ce f f e c t i nt h ev a l e n c ee l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o no f b a r i u m ，a l s os o m ed i s p u t e si nt h ep r e v i o u sl i t e r a t u r e sa r ec l a r i f i e d 。t h ed i s c o v e r yi s s i g n i f i c a n tt ot h er e s e a r c ha b o u tt h ec o m p o u n df o r m e db ys u c hh e a v ym e t a la t o ma s b a r i u m 。 k e yw o r d s ：b a x ( x 2 s ，s e ，t e ) ：g w ；b a n d s t r u c t u r e 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：防j 錾i u 。6 年石月0 e t 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名：也驭鎏渺 导师签名：镌爱波 日期：幻。年莎月c 目 日期：z 。f 年月p 日 第一誊引论 1 1 引言 第一章引论 在高科技迅速发展的今天，半导体材料扮演着重要的角色，因此研究其相关 的性质也变得异常迫切和必要。密度泛函理论( d f t ) 框架内的局域密度近似 l ( l d a ) 作为第一性原理基态理论，即基于k o h n s h a m 方程【4 】的解，是研究 像半导体材料这类多粒子体系基态性质非常有力的工具。在固体中，对价带结构、 体模量、晶格类型、格常数、形变势、晶格振动色散关系等基态性质都有满意的 结果。但是对多粒子体系的激发态，特别是半导体和绝缘体的带隙，一般比实验 数值小3 0 - - 5 0 甚至更多，成为著名的“带隙偏小”问题。对于金属，则存 在“带宽偏大”问题。主要原因是d f t 是一个基态理论，而l d a 近似的本征值 只是数学意义上的拉格朗日参数，没有严格本征值的物理意义。由此可能给出定 性错误的结果，例如许多过渡金属氧化物、高温超导c u 氧化物的l d a 结果是 金属。闯题的关键在于描写基态和激发态的时候，粒子间的交换关联作用并不相 同，其基态理论保持体系的粒子数n 不变，而带隙问题涉及粒子数为n + i 的体 系。而对于非均匀相互作用多粒子体系的交换关联能至今仍不清楚扭j ，解决问题 的办法之一是建立适合于激发态( 准粒子) 的运动方程。 所幸的是：在八十年代中后期，美国加州大学雷干成教授的研究组根据h e d i n 关于自能的g w 近似1 6 】，提出了研究半导体准粒子能带的方法。其中最关键的物 理量是粒子的自能算符，它描述h a r t r e e 近似之外的交换和关联效应，这样就比 较好的解决了前面的难题。虽然上述理论不可避免地引入某些近似，但是对许多 实际凝聚态体系的计算机模拟结果表明，g w 近似是描述激发态问题相当成功的 理论方法。其中g 是g r e e n 函数，w 表示考虑屏蔽效应的库仑相互作用。由于 作为传播矢的g r e e n 函数n f 以很好地描述准粒子的传播及传播过程粒子的产生 与湮灭现象，因此g r e e n 函数是最适于描述激发态过程的具。这个方法可以很 好的解决准粒子激发态能量问题。 b a x ( x - - s ，s e ，t e ) 的电了结构计算 1 2b a x ( x = s ，s e ，t e ) 的研究现状 随着近几年来对半导体材料的研究，i i a v i b 族化合物作为另一类光电子材 料，在继i v 族和i i i - v 族半导体后，己逐步成为光电子器件选用的材料系列 j 。 它们在l e d s ( 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e s ) 和l d s ( 1 a s e rd i o d e s ) 等领域有广泛的应用前 景。以其优异的光电子特性已成为光电子技术领域里越来越得到关注的材料。它 们在l e d s ( 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e s ) 和l d s ( 1 a s e rd i o d e s ) 等领域也有潜在的应用前 景。迄今为止，人们已经对各种各样的半导体材料的电子结构作了理论计算【8 1 ”。 其中人们也已经对由b e 、m g 、c a 和s r 与v i 族元素组成的化合物作了很多系统 的分析与研究陋，第一性原理和g w 近似计算已有系统的报道。然而对b a 的 v i b 族化合物的研究则相对较少，仅有的几个能带理论研究皆限于l d a 近似计 算，得到的带隙论理值( 2 e v ) 与实验值( 3 6 e v ) 相差颇大。更重要的是， 1 9 9 4 年k a l p a n a 等人给出了b 1 结构的b a x ( x i s ，s e ，t e ) 的间接带隙特性【l 5 】 且被长期引用，而最近g q l i n 等【l6 】为了揭示b a 与负离子间的化学键性质，研 究了b 1 结构的b a x ( x = s ，s e ，t e ) 阻及加氧的三元化合物的电子结构，发现 它们是一组直接带隙型半导体。其具体情况见表1 1 所示： 表1 1b 1 结构下b a x ( x = s ，s e ，t e ) 的能带结构相关性质 a 参考文献 1 7 1 从上表中可以清楚的看 h ：他们存研究b a x ( x = s ，s e ，t e ) 的性质时，在b a 价电了组态的考虑与所得的带隙类型方面都存在着争议，而且其理论带隙相比实 第章引论 验带隙都明显偏小。 众所周知：受材料性质的限制，光电器件设计时，一般砟i 使用间接带隙半导 体材料( 如s i 等) 。而g a n ，g a a s 等直接带隙材料被广泛应用于各种光电子器 件的设计中。如果b a 的v i 族化合物是直接带隙的材料，加上它们的晶体结构 与闪锌矿及纤锌矿都不同，将带来晶体光学性质的差异，对这类材料的理论研究 和实际的应用都具有重大的意义。所以，采用更为精确的方法，进一步研究b a 的v i 族化合物材料，对搞清楚这类化合物的电子结构特性十分必要。因此本文 选择b 1 结构的b a x ( x = s ，s e ，y e ) 作为这一系列材料的代表，进行电子能带 结构的再计算和带隙的准粒子g w 修正研究。 1 3 关于本文 本文最主要的目的是研究b l 结构的b a - v i b 族半导体的电子结构。在考虑 b a 价电子组态中的4 d 电子的情况下，运用p a r a t e c ( p a r a l l e lt o t a le n e r g yc o d e ) 软件计算b a x ( x j s ，s e ，t e ) 在局域密度近似( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) 下的能带结构，然后在l d a 基础上作自能近似计算出其准粒子的能带结构。本 文通过计算得出更为准确的、与实验相当符合的理论带隙e g 。而且发现在修正 前后它属于不同波段的光电子材料，同时也澄清了关于b a x 是间接还是直接带 隙型半导体材料等有争议的问题。这一发现对以后研究由b a 这类重金属原子构 成的化合物性质具有一定的指导意义。 本文的基本结构如下：在第二章中，作为计算方法的基础，简单介绍了局域 密度泛函的基本理论以及存计算过程中应用到的三种近似方法( l d a 、g g a 、 g w a ) ：本章还将介绍计算中所使用的计算软件；最后从整体上用流程图来说明 计算步骤。第三章则详细的介绍这些半导体材料的电子结构，在此基础上突出说 明对b 1 结构的b a v i 族半导体化合物的研究存在的问题。菊四章将着重地、具 体地对b a v i 族半导体化合物的电子结构作理论计算。在考虑b a 的4 d 电子的条 件下，对b 1 结构的b a x ( x = s ，s e ，t e ) 的能带结构作了l d a 、g g a 和g w a 三种理论计算。最后( 第五章) ，对前面的研究结果进行概括性的总结，并对进 一步的研究进行展望。 b a x ( x = s ，s e ，t e ) 的电子结构计算 参考文献 1 】1p h o h e n b e r ga n dwk o h n 1 n h o m o g e n e o u se l e c t r o ng a s j 】p h y s r e v ，1 9 6 4 ，1 3 6 ( 3 b ) b 8 6 4 - b 8 7 1 2 】l h t h o m a s ，p r o c c a m b r i d g ep h i l o s s o c 1 9 2 7 ，2 3 ：5 4 2 - 5 5 0 【3 e f e r m i ，z p h y s 1 9 2 8 ，4 8 ，7 3 7 8 【4 wk o h na n dl j s h a m s e l f - c o n s i s t e n te q u a t i o n si n c l u d i n ge x c h a n g ea n dc o r r e l a t i o n e f f e c t s 【j 】p h y s r e v ，1 9 6 5 ，1 4 0 ( 4 a ) ：a 1 1 3 3 一a 1 1 3 8 【5 】黄美纯激发态过程的多体理论方法【j 发光学报2 0 0 5 ，2 6 ( 3 ) ：2 7 3 - 2 8 4 ， 【6 h e d i nl ，p h y s r e v ，1 9 6 5 ，1 3 9 ：a 7 9 6 - a 8 0 2 【7 】k lh e n g ，s j c h u a , a n drw u ，c h e m m a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ：1 6 4 8 - 1 6 5 2 【8 a f t e s z a ra n dwh a n k e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e o fi i b - v is e m i c o n d u c t o r si nt h eg w a p p r o x i m a t i o n 【j 】p h y s r e v b ，2 0 0 5 ，7 t ：0 4 5 2 0 7 0 4 5 2 0 1 8 【9 】c s t a m p f l ，wm a n n s t a d t ，r a s a h i ，a n da j f r e e m a n ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dp h y s i c a l p r o p e r t i e so fe a r l yt r a n s i t i o nm e t a lm o n o n i t r i d e s ：d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r yl d a ，g g a ，a n d s c r e e n e d e x c h a n g el d a f l a p wc a l c u l a t i o n s 明p h y s r e v b ，2 0 0 1 ，6 3 ：1 5 5 1 0 6 - 1 5 5 1 0 1 7 【1 0 】a t s u s h ly a m a s a k ia n dt a k e o f u j i w a r a , e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f t h em oo x i d e s ( m2m g , c a , t i ，v ) i n t h e g wa p p r o x i m a t i o n j p h y s r e v b ，2 0 0 2 ，6 6 ：2 4 5 1 0 8 - 2 4 5 1 1 7 【11 】a n g e lr u b i o ，j e n n i f e rl c o r k i l l ，m a r v i nl c o h e n ，e r i cl s h i r l e y , a n ds t e v e ngl o u i e ， q u a s i p a r t i c l e b a n ds t r u c t u r e o f a i n a n d g a n j 】p h y s r e v b ，1 9 9 3 ，4 8 ：1 1 8 1 0 - 1 1 8 1 6 【1 2 】a n k r a v t s o v a , i e s t e k h i n ，a vs o l d a t o v , x l i u ，a n dm e f l e e t ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f m s = c a , m g , f e ，m n ) ：x r a ya b s o r p t i o na n a l y s i s j p h y s r e v b ，2 0 0 4 ， 6 9 ：1 3 4 1 0 9 一1 3 4 1 0 2 1 【1 3 】m d e a ns c i a c c a , a j m a y u r , n s h i n ，i m i o t k o w s k i ，a k r a m d a s ，a n ds r o d r i g u e z , l o c a lv i b r a t i o n a lm o d e so fs u b s t i t u t i o n a lm f + ，c a 2 + ，a n ds 2i nz i n c b l e n d ea n dw u r t z i t e 1 1 - v is e m i c o n d u c t o r s j p h y s r e v b ，1 9 9 5 ，5 1 ：6 9 7 1 6 9 7 8 【1 4 】a m s a i t t a , s d eg i r o n c o l i ，a n ds b a r o n i ，s t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fa w i d e - g a pq u a t e r n a r ys o l i ds o l u t i o n ：( z n ，m g ) ( s ，s e ) 【j p h y s r e v l e t t ，19 9 8 ， 8 0 ：4 9 3 9 4 9 4 2 第章引论 【1 5 】gk a l p a n a , b p a l a n i v e l ，a n dm r a j a g o p a l a n ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n ds t r u c t u r a lp h a s e s t a b i l i t yi nb a s ，b a s e ，a n db a t e l j 】p h y s r e v b ，1 9 9 4 ，5 0 ：1 2 3 1 8 - 1 2 3 2 5 【16 】gq l i p , h a gg o n g ，a n dp i n gw u ，e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o fb a r i u mc h a l c o g e n i d e sf r o m f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s ：t a i l o r i n gw i d e b a n d - g a pi i v is e m i c o n d u c t o r s j 1 p h y s r e v b ， 2 0 0 5 ，7 1 ：0 8 5 2 0 3 - 0 8 5 2 0 8 1 7 】r j z o l l w e g ，o p t i c a la b s o r p t i o na n dp h o t o e m i s s i o no fb a r i u ma n d s t r o n t i u mo x i d e s ， s u l f i d e s ，s e l e n i d e s ，a n d t e l l u r i d e s 【j l ，p h y s r e v , 1 9 5 8 ，1 1 1 ：1 1 3 - 1 1 9 b a x ( x = s ，s e ，t e ) 的电子结构计算 第二章电子结构理论和计算方法 本章简单叙述工作中所使用的计算方法及相应理论基础。2 1 简述电子体 系的多体问题。2 2 论述了方法的理论基础，即密度泛函理论( d f t ) 的要点。 2 3 介绍d f t 理论下的三种交换关联近似( l d a 、g g a 、g w a ) 。2 4 对p a r a t e c ( p a r a l l e lt o t a le n e r g yc o d e ) 、x i 0 、s i g m a 程序包作介绍，并从整体上用流程图 来说明计算步骤。 2 1 电子体系的多体理论 材料是由原子组成，这就决定了材料的物理性质取决于组成材料的原子及其 电子的运动状态，因此对其进行微观描述是一件极其复杂的事情。一般来讲，它 面临的是要处理一个由大量相互作用的原子和电子组成的体系，同时它还可能受 到外加势场的影响。尽管如此，还是可以通过原子核之间、电子之i m ；n 原子核一 电子之间的库仑相互作用来描述这些体系。这样体系的哈密顿量一般可写成如下 的形式： 疗= + + d + 吃+ 吃。 ( 2 1 ) 其中和杰分别为电子和原子核的动能算符，d 为电子与电子之间的库仑作用， 吃为原子核与电子间的库仑作用，吃。为原子核与原子核之间的库仑作用，其表 达式分别为：( 下面采用的里德堡单位：嘉= l ，磊= 2 ) ： 乏= 兰i = 1 叫，= 兰j = l 一孚2 旺2 ， d = 羔1 = 1 凳南，略嵩缶网2 z t _ = 兰i = 1 姜最s ， 其中l 和r ，分别表示的是第i ( i 1 n ) 个电子和，( ，1 m ) 个原子核的 坐标位胃。 第二章电子结构理沦和计算方法 描述原子及其电子运动的物理基础是量子力学。即在原则上体系的所有物理 量都可以通过求解多体的s c h r 6 d i n g e r 方程来得到： 办 ，：e w( 2 ，4 ) 实际上，这样的问题要完全按量子力学的框架来求解几乎是1 i 可能的。只有极少 数的情况下，才能得到完全的解析解；对粒子数很少的情况，能给出数值解，反 之则显得相当困难。其中的困难来自以下两个方面：首先，这是一个多组分构成 的多体系统，其中每个组分遵循特定的统计规律；其次，由于库仑关联，很难构 造出一个完备的波函数。也就是说，整个s c h r 6 d i n g e r 方程不能分解成一系列的 独立方程。因此求解多粒子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程必须针对所研究的具体内容 而进行必要的简化和近似。 从能量的角度上看，处于平衡状态下的材料的原子及其电子的运动应处于整 个系统的能量稳态或亚稳态。在此基础上，早期的量子力学认为：把在原子结合 中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实， 同时由于电子的响应速度极快，因此可以将离子的运动与电子的运动分离，也就 是b o r n o p p e n h e i m e r 近似”。也就是说原子核进行动力学运动，电子则按原子 核波函数的变化瞬时地调整电子波函数。在有了上面的条件后，整个波函数可以 按下面的方式分解： 甲( 胄，r ) = 。( r ，) m 。( r ，r ) ( 2 5 ) 其中r = 忸， ，j = 1 m ，是- ，个原子核的位置坐标；，= t ，i = 1 n ，是f 个 电子的位置坐标；中。( r ，r ) 是对每个r 时的电子的波函数，且是电子的哈密顿量 的第m 个稳态，则电子的哈密顿量应为： h 。= t + u 。+ 吒。= h 一瓦一u 。 ( 2 6 ) 其中毫和吒分别足原子核的动能和势能算符，相应的本征值为( 月) 。 在电子的稳态s c h r 6 d i n g e r 方程中，原子核的位置r 仅是作为一个参数。原 子核的波函数满足含时问的s c h r 6 d i n g e r 方程： 疏旦掣：【尹，+ d 。+ 。( 月) 。( 胄，) ( 2 7 ) b a x ( x = s ，s e ，t e ) 的电子结构计算 或稳态s c h r 6 d i n g e r 方程： l + u 。+ s 。( r ) i o 。( r ) = e 。o 。( r ) ( 2 8 ) 原则上，m 可以表示电子的任何本征态：实际上，在大部分的应用中，受大家 关注的是电子的基态( m = 0 ) 。 电子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程决定着材料的电导率、金属的热导率、超导电 性、电子结构、磁学性能等诸多重要性质。其中研究材料电子结构的主要问题是： 求解由个有相互作用的电子组成的系统在有来自原子核的库仑外场作用下 ( 也可能是其他形式的外加势场) 的s c h r t i d i n g e r 方程，这也是一个很难的多体 理论问题，因此设计出求解此问题的方法是非常有价值和有意义的。实际上，只 有在均匀电子气的情况下，对含电子较少的原子以及少数的分子才能精确求解， 这些精确解都是数值解。要进行解析求解，通常须借助于一些近似。 本章下面的几节就简要地叙述在求解材料电子结构的多体问题时所涉及的 理论基础以及一些相关近似。 2 2 密度泛函理论 2 0 世纪6 0 年代，h o h e n b e r g ，k o h n 齐l l s h a m ( 沈吕九) 2 提出了密度泛函理论 ( d f t ) 。d f t 理论建立了将多电子问题化为单电子方程的理论基础，同时给出了单 电子有效势计算的理论根据，d f t 理论是多粒子体系基态研究中的重要方法。其 简洁的综述也可以在j o n e s 和g u r m a r s s o n 的文章1 3j 中看到。密度泛函理论的主要 思想是采用电子密度n ( 0 来替代多电子体系的波函数，此思想源于早期t h o m a s 【4 j 和f e r m i 5 】提出的理论。则处于外场矿丘夕中的相互作用的多电子系统，电子密度 分布函数p 丘一是决定该系统基态物理性质的基本规律，系统的能量是电子密度 分布函数的泛函数。当电子密度分布处于系统的基态时，系统的能量泛函达到极 小值，且等于基态的能量。其中电子密度n ( o 的定义为： n ( r - ) = ni 啦i d i n q ) + ( ，亏，。雨冲( i ，砭，氏) 由个有相互作用的电子组成的非均匀体系的基态总能e 根据该体系的哈 密