（凝聚态物理专业论文）ybacuo体系的结构和物理性质研究.pdf

中国科学技术火学硕士学位论文 摘要 摘要 y b c o ( y 1 2 3 ) 的发现是超导历史上令人振奋的事件。除了它在应用方面 的价值外，其表现出来的诸如赝能隙现象，磁性质以及正常态的输运行为等丰富 的物理内容也是众多物理学工作者十分感兴趣的课题。对它的超导电性机制和正 常态输运性质的研究将对凝聚态物理的许多领域起重要的推动作用。 本论文通过元素替代的方法，以研究y 1 2 3 体系的正常态性质与晶体微结 构特征的关联为目的，对众多掺杂样品进行细致研究，取得了一些有意义的结 果。 本论文分为四章。 第一章回顾高温超导电性的发展历史，介绍y 1 2 3 超导体的结构，超导 电性及导电行为等基本物理性质，较详细地总结了各种元素在y 1 2 3 不同位寅 的替换以及它们所引起的物性变化，并对y 1 2 3 体系的正常态输运行为进行简 单概括。 第二章用很短的篇幅通过对所涉及的实验仪器和方法的介绍，阐述它们 在高温超导电性研究中的可能性与必要性。 第三章利用x r d 、电阻率的测量、】r 光谱以及e s r 谱等多种实验手 段，对l a b a 2 c u 3 小以o y ( m = c o ，c r ) 体系进行研究，得出如下结论： ( 1 ) c o 掺杂导致l a l 2 3 体系发生正交一四方和四方一正交转变，而c r 则使之保持正交结构； ( 2 ) c o 在替代c u 时，基本上占据c u ( 1 ) 位，而c r 在其含量大于0 2 时，有一部分占据c u ( 2 ) 位： ( 3 ) c o 的掺杂使c u ( 1 ) 一0 ( 1 ) 声子振动模式软化，而c r 则可使 ( 1 ) 一0 ( 1 ) 振动模式硬化： ( 4 ) c o 和c r 掺杂都可以使样品的电阻率上升以及破坏c u 一0 的自旋关 联，导致c u 离子自旋局域化。 第四章通过对l a l 2 3 体系e u 0 ：面上c u ( 2 ) 位掺杂z n 、m g 和n i 样品的 中国科学技术大学硕i j 学位论文摘要 结构，超导电性和输运性质的研究，得出： ( 1 ) z n ，m g 和n i 的替代均造成l a b a 。c u l ；0 ，的晶格畸变并且导致l a l 2 3 由超导态向非超导态过渡； ( 2 ) z n 掺杂系统中2 5 0 k 时的电阻率随z n 含量的增加大致呈线性。比 较符合杂质散射机制： ( 3 ) z n ，m g 和n i 的掺杂使c u ( 1 ) 一0 ( 4 ) 声子振动模式硬化并且都可以 使c u 的自旋局域化程度变强。 生堕型堂垫查查堂堡主兰垡丝壅 j ! i 里 a b s t r a c t t h ed i s c o v e r yo ft h ey b c o ( y 1 2 3 ) s u p e r c o n d u c t o rw a sav e r yi m p o r t a n tt h i n gi n t h er e a l mo fs u p e r c o n d u c t i v i t y t h i sc u p r a t eo x i d ew h i c he x h i b i t sh i g ht e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t i v i t yi s n o to n l yu s e f u lo na p p l i c a t i o n ，b u ta l s oi n t e r e s t i n gt op h y s i c i s t s b e c a u s eo fi t sp h y s i c a lc o n t e n t ss u c ha sp s e u d o g a p ，a b n o r m a lp r o p e r t i e si nn o r m a l s t a t e e t c t h e r e f o r e ，i th a s b e e n b e c o m i n g af o c u so fp h y s i c sr e s e a r c h t h e i n v e s t i g a t i o nt ot h em e c h a n i s m sa n dn o r m a ls t a t et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fy b c o w i l l s u r e l yh e l pt h ep r o g r e s si nm a n y f i e l d so fc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s t h em i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i ca n dn o r m a ls t a t et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fy 1 2 3 s u p e r c o n d u c t o rh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n s o fe l e m e n ts u b s t i t u t i o n ，a n ds o m e s i g n i f i c a n tr e s u l t sh a v eb e e n o b t a i n e di nt h i sd i s s e r t a t i o n c h a p t e r1 t h eh i s t o r ya n dt h ep r o g r e s so ft h es u p e r c o n d u c t i v i t y , a sw e l la st h e m i c r o s t r u c t u r eh a v eb e e nr e v i e w e db r i e f l y w ef o c u st h ed i s c u s s i o no nm a n ys o r t so f e l e m e n t ss u b s t i t u t e di nd i f f e r e n ts i t e so fy b c ol a t t i c ea n dt h e c h a n g e o ft h e i r p h y s i c a lp r o p e r t i e s f i n a l l yw e d i s c u s st h en o r m a ls l a t et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fy b c o i nt h i sc h a p t e r c h a p t e r 2i nt h i ss h o r t p e r i o d ，w ei n t r o d u c et h ea p p a r a t u sa n d m e a s u r e m e n t si no u r e x p e r i m e n t s a n dp r e s e n tt h e i rn e c e s s i t ya n dp o s s i b i l i t yi nt h es t u d yo fh i g ht c s u p e r c o n d u c t i v i t y c h a p t e r3t h el a b a 2 c u a x m x o y ( m = c o ，c r ) s a m p l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d s t u d i e db ym e a n so fx r d ，i rs p e c t r a ，a n de s rs p e c t r ae t c f o l l o w i n gc o n c l u s i o n s h a v eb e e no b t a i n e d ： ( 1 ) t h e r e a r eo r t h o r h o m b i c t e t r a g o n a la n dt e t r a g o n a l o r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e t r a n s i t i o ni nt h ec o d o p e ds y s t e m ； ( 2 ) c o “b a s i c a l l yo c c u p i e dt h ec u ( 1 ) s i t e s ，w h i l es o m ec g e ti n t oc u ( 2 ) s i t e s w h e nt h ec rc o n t e n ti sh i g h e rt h a n0 2 ： ( 3 ) t h ec u ( 1 ) 一o ( 1 ) p h o n o nv i b r a t i o nm o d e s o f t e n sw i t hc od o p a n t ，w h i l ec r d o p i n g 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 c a nl e a dt ot h ec u ( 1 ) o ( 4 ) m o d et os t i f f e n ； ( 4 ) b o t h c o d o p i n g a n dc r d o p i n gn o to n l yi n c r e a s et h er e s i s t i v i t yo f l a l2 3s y s t e m ， b u ta l s o d e s t r o y t h e s p i n c o r r e l a t i o no fc u - o w h i c hi n d u c e c u 2 + s p i nt o l o c a l i z e c h a p t e r 4t h em i c r o s t r u c t u r e ，t h es u p e r c o n d u c t i v i t ya n dt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so f z n n ia n dm g d o p e dl a b a 2 c u 3 0 r h a v eb e e ns t u d i e dc a r e f u l l y i ti sp o i n t e do u tt h a t ： ( 1 ) z n ，m ga n dn id o p i n ga l l i n f l u e n c et h el a12 3s t r u c t u r ea n dl e a dt ot r a n s i t i o n f r o ms u p e r c o n d u c t i v i t yt on o n s u p e r c o n d u c t i v i t y ； ( 2 ) t h er e s i s t i v i t yo n2 5 0 k ( , 晚s o ) i n c r e a s e sl i n e a rw i t hz nc o n t e n ti nt h ez n d o p e d s y s t e m ，w h i c hm e e t w i t ht h em e c h a n i s mo f p u r i t yd i f f r a c t i o n ； ( 3 ) a l lz n ，m ga n dn id o p i n gs t i f f e nt h ec u ( 1 ) 一o ( 4 ) p h o n o nv i b r a t i o nm o d ea n dl e a d t ot h es p i no fc u2 + t ol o c a l i z e 致谢 本论文是在导师许高杰副教授的悉心关怀和精心指导下完成的。三年之中导 师给我无微不至的关怀和孜孜不倦的教诲，使我顺利完成硕士阶段的学业。在此 特向他表示我最诚挚的敬意和由衷的感谢。导师严谨的治学态度和富于创新的学 术思想以及渊博的知识对我影响至深。他的启发和教诲为我今后的工作奠定坚实 的基础。 特别感谢丁泽军教授、浦其荣副教授、张建武副教授、王忆副教授、孙霞副 教授、张增明副教授的诸多指点以及刘飚、王关生、李会民、王中平、曾庆光、 明皴、黄儿、刘战强、石勇等同学的热忱帮助。 在攀个论文的完成过程中，结构分析开放实验室和低温楼的许多老师给予了 各种帮助。感谢x 一射线室的周贵恩教授、贾云波老师；红外光谱室的胡克良副 教授、黄允兰老师；电子顺磁共振研究室的梁任右教授、金肆昭教授。同时感谢 低温楼的阮可青副教授、杨宏顺副教授、柴一晟同学、余勇同学、李慧玲同学给 予作者的帮助和支持。 感谢浙江大学物理系许祝安教授、方明虎教授、郑毅同学、沈静琴同学、林 扬帆同学在实验上提供的帮助。 江淮仪表厂的吴大庆高工、赵凌彬经济师、郑卫兵高工等对我学业上的帮助 在此也表示感谢。 最后感谢张婷小姐和我的家人亲友，许多年来他们为我付出巨大的关心和支 持，正是由于他们的关心和支持才使本论文得以顺利完成谨以本文献给他们。 陶汝华 中国科学技术大学 固体微结构实验室 二零零四年六月 中国科技丈学硕士学位论文 第一章 第一节历史回顾 第一章y b c o 体系的研究进展 1 9 1 1 年荷兰物理学家卡末林一昂内斯( h e i k ek a m e r l i n g h o n n e s ) 在4 2 k 将氦 气转变成液体后，在研究液氦的过程中发现h g 的电阻在4 2 k 时下降至o ，且去掉外 场后，电流可以持续流动，因而他把这种性质称为超导性：把具有这种性质的物质 称为超导体；电阻率跃变为零时的温度为临界温度。后来，昂内斯又发现当施于超 导体以外加磁场或电流大于某一定值( 1 临界磁场或电流时) ，超导体将由超导状态变 为正常态。至此以后，超导的特性及其诱人的应用前景激励着一代一代的科学家们 去探索其奥秘，研究超导电性以及寻找新的高温超导材料成为人们的奋斗目标。 1 9 3 3 年，德国物理学家迈斯纳通过对两组锡球的实验发现：在3 8 k 以下，只 要锡球进入超导态，不管锡球内原来有没有磁力线，都保持超导体内磁感应强度为 0 ，这就是著名的m e i s s n e r 效应，即处于超导态的物体其内部磁通量不仅不变而且实 际上始终保持为零( b = o ) ，与如何达到超导态而采取的路径无关。因此，超导体具有 零电阻和完全抗磁两种性质。这两个最基本的电磁学性质已经称为人们判断超导电 性的简单易行的方法。m e i s s n e r 效应的发现不仅揭示了超导体的本质，而且说明超 导态是一种热力学状态，由于热力学是建立在可逆相变基础上的，从而清除了将热 力学运用于超导体的疑虑。 继m e i s s n e r 以后，g o r t e r - c a s i m i r 提出超导热力学理论，f l o n d o n 和h l o n d o n 提出著名的l o n d o n 方程，这一方程能够描述超导体的零电阻特性及m e i s s n e r 效应， 同时引入了穿透深度，即外磁场中的衰减长度的概念。1 9 5 0 年g i n z b e r g 和l a n d a u 提出了一个基于二级相变用序参数描述超导的唯象理论：1 9 5 3 年p i p p a r d 引入非局 域超导电动力学，发展了l o n d o n 理论并提出相干长度的概念。唯象理论不可能象微 观理论那样解决实质性问题，但其中的许多思想和概念为超导微观理论的建立准备 了条件。随后的超导能隙、同位索效应及电一声子相互作用模型等实验结果和理论 的提出则是形成超导微观理论的直接依据。 1 9 5 7 年b a r d e e n 、c o p p e r 和s h r i f f i e r 三位物理学家成功地建立了以库珀电子对 超导基态波函数以及超导能隙为核心的超导微观理论，找到了超导电性的起源。b c s 中国科技文学硕 学位论文 第一章 理论指出超导电性起源于电一声子相互作用，这种作用能使f e r m i 面附近动量和自 旋相反的两个电子相互吸引形成c o p p e r 对，并导致体系能量降低。由于c o p p e r 对 受品格散射过程中总动量保持不变，当电流经过材料时即呈无阻状态。 根据g l 方程，可以把超导体划分为第一类超导体和第二类超导体，第类超 导体大都是纯金属，而第二类超导体主要是超导合金和化合物。1 9 5 7 年a b r i k o s o v 在考虑超导一正常态负界面能情况下求解g l 方程从而预言了第二类超导体和磁通 点阵的存在他指出这类超导体存在两个临界磁场h c 。和h c ：，在h c i 下样品进 入m e i s s n e r 态，而在h c l 和h c 2 之间存在着被称为“混合态”的新状态，在这种新 状态下，磁通线会进入超导体中形成正常芯子。正常芯子在超导体中形成周期性的 格子，同时电流和波函数也作周期性分稀，外磁场达到h c z 之上时磁力线完全进入 样品，这时样品达到正常态。第二类超导体有着相对于第一类超导体高得多的临界 磁场h c 2 ，为承受高的临界电流提供了可能。由于处于混合态的理想第2 2 类超导体 内磁通线会产生磁流阻，实际上，只有非理想的第二类超导体才有应用价值。 1 9 6 2 年j o s e n p h s o n 从理论上预言了j o s e n p h s o n 效应，即超导电子的隧道效应， 而g i a e v e r “1 的工作则使电子能隙在隧穿实验中电流一电压关系上反映出来。他还在 隧道电流中观察到伏安特性包含更精细的结构，它依赖于电子和点阵振动的耦合并 给出超导体中有关声子结构的信息。j o s e n p h s o n 的理论发现还导致了超导量子干涉 器件( s q u i d ) 的问世，它综合运用了磁通量量子化和j o s e n p h s o n 隧道，可探查磁感 应强度非常微小的变化。分辨率可达1 01 , g s 。 直到2 0 世纪5 0 年代，超导只是作为探索自然界存在的现象和规律在研究，b c s 理沦的提出以及第二类超导体和j o s e n p h s o n 效应发现以后，人们从元素周期表卜排 列组合制成各种二元、三元合金及化合物的超导体。到1 9 8 6 年为止，超导转变温度 最高的n b 3 g e 薄膜只有2 3 2 k 。由于已知超导体的转变温度都很低，往往只能在液 氦温区进行，这样大大限制了它的优越性。 1 9 8 3 年，i b m 实验室的b e d n o r z 和m u l l e r 开始由常规超导体转向金属氧化物中 寻找高t c 超导体。1 9 8 6 年，他们宣布发现了第一个铜氧化合物超导体，临界温度 为3 5 k “。同年u c l i n d a 等验证了该体系中m e i s s n e r 效应的存在。1 9 8 7 年2 月北京 大学章立源提出高温超导体起源于巡游电子与局域双极子化相互作用模型。美国朱 经武、吴茂昆等“1 获得起始转变温度为9 8 k 的超导体。同年2 月2 4 日，中国科学 中国科技大学硕 学位论文 第一章 院物理所宣布赵忠贤等人获得1 0 0 k 以上的起始温度、9 3 k 出现强抗磁信号、零电 阻温度为7 8 5 k 的y - b a c u 0 系统新型超导材料”1 。这些成果轰动了科学界，它标 志着超导体研究已进入液氮的新时代。氮气资源丰富，液氮的制备和携带都较方便， 价格大大低于氦，因而为超导体作为应用材料提供了重要条件，使用超导材料做成 各种实用的超导器件成为可能，因此是超导史上一个划时代的事件。 第二节y - b a c u o 体系的结构化学“。”1 y b a 2 c u 3 0 7 s 属正交晶系，空间群为d 婶p m m 。，每单胞含1 个化合式单位，即每 个单胞含l y ，2 b a ，3 c u 和7 0 ( 6 = 0 ) ，图1 1 给出的是由高分辨率中子衍射数据经 峰形拟合法的出的结构示意图”1 。它是由三个缺氧钙钛矿型结构为基本单胞沿z 轴 有序堆积衍生而成，c 方向的点阵常数约为a 、b 方向的三倍，b 方向的略大于a 方 向的，每个单胞中的一个y 原子处在+ 3 价态，它与近邻铜氧平面的8 个邻氧离子形 成立方六面体，其排列方式接近密堆积。两个二价b a 离子分别处于y 的上方和下 图1 1y 1 2 3 7 结构 方，每个b a 离子与近邻的十个氧离子形成截角立方八面体。c u 离子有两个等效位 置，即被两个b a o 层所夹的菱形四配位的c u ( 1 ) 和被y 原子层相隔的四角锥五配位的 c u ( 2 ) ，c u ( 2 ) 的环境与l a 2 c a c u 2 0 6 的c u 相似。c u o ) 0 部分通常被称为c u - o 链， 而c u ( 2 ) 一o 层被称为c u 0 2 面，其化学组分是c u ( 2 ) 0 ( 2 ) 0 ( 3 ) ，严格地说，这一层的各 中固科技大学硕- ：学位论文 第一章 个离子并不严格共面，c u ( 2 ) 离子比o ( 2 ) 0 ( 3 ) 更远离y 层，向c u ( 1 ) 方向偏移o 0 2 5 n m ， 形成o ( 3 ) 一c 2 ) 一o ( 3 ) 的健角为1 6 3 。y - 1 2 3 的导电层正是由两个c u 0 2 面组成， c u 0 2 双层与其它部分间的耦合较弱，平行层面方向与垂直平面方向的性质差异较大。 b a o c u o b a o 构成载流子库层，载流予库层是不完整的，能够向导电层提供载流子， 导电层则是完整的，具有单纯的化学组成和高结构对称性。在整个高温超导铜氧化 物体系中，c u 0 2 层不只是单胞中都有的组合，也是决定超导电性的主要部件，其上 的载流子适当浓度是出现超导电性的必要条件之一。蓄电库层的作用是可以调节 c u 0 2 层载流子的数目，在y b a 2 c u 3 0 7 中，氧的负二价态不完全。有一个空穴处在氧 位上，c u 0 2 面上氧的巡游的空穴载流子是产生超导电性的主要原因。 y b a 2 c u 3 0 7 e 逐步脱氧，当6 大于o 5 时，其结构可能从正交相转变为四角相， 后者不呈现超导性。人们通常称y - 1 2 3 的正交相为超导相，而它的四角相为菲超导 相。这种说法容易使人误解，以为结构的高对称性破坏了材料的超导性。而实验观 、 察的超导相至非超导相的相变总和结构的正交相和四方相的相变点不重合，超导一 非超导的相交点落在正交相区内“”。当有少量掺杂元素存在时，化学结构的相变点 有很大的位移，但超导物性的相变并不与之同步。另外，在减少氧含量的同时超导 载流子的浓度会降低，这其实正是影响超导性的主要因素。严格的四角相y - 1 2 3 具 有y b a 2 c u 3 0 6 化学式，此时，c u o 链上的o 原子全部失去，而剩余的电子并没有 转移到c u 0 2 面上，仍然保留在c u - o 链的层面上。 c a v a 等“。在氧含量低至6 3 时仍观察到正交相，由于结构的测定大多应用x 射线衍射，中子衍射等方法，这些方法只能给出多晶粒或单晶大区域的平均结果。 所谓的四角相，其局部结构也可自包含着正交相的微孪晶，在 ( - 1 2 3 超导体系中超 导相的获得需经将样品置于氧气气氛中从高温冷却的途径。当温度降低时，伴随着 从四角结构到正交结构的相转换，越来越多的氧被样品吸收。在这一过程中为了容 纳体内的应力能就产生了孪晶结构，这是因为晶体界面的不完整结构可以吸纳体内 的应力。孪晶界面两边的晶体不但有取向转动而且有相对位移。在有氧欠缺的y - 1 2 3 中，挛晶界面可能是以y 和b a 面为对称面的，而且孪晶界面处没有相对品格位移。 对于多晶材料，传导的电流必然要经过晶粒间界，即使多晶粒都具有传导超导 电流的能力，如果晶界不具有超导性，那么整个材料也不能运载超导电流。晶粒间 界的弱连接一般由三种因素造成：第一，晶粒间界有裂纹或非超导相存在。晶粒间 中国科技大学硕士学位论文 第一帝 界的化学计量变化可以使得晶粒间界成为半导体或绝缘体：第二，晶粒问界的晶体 结构。如晶粒之间的相对转动和铜氧链状结构的断裂；第三，晶粒间界的化学结构 和氧欠缺。氧化学计量的变化直接影响晶界的超导性。y - 1 2 3 中有氧空缺就有空穴 空缺，有氧空缺的晶界是弱连接的，大角度晶界也是弱连接的。因此只有小角度( 晶 界转角小于1 0 。) 且饱含氧的晶界才能有效运载超导电流。 第三节y - b a c u o 的元素替代效应 高温氧化物超导体在结构上的共同特征是都具有层状结构，即其晶体原胞均由 单层或多层c u 0 2 面和一些插入层所组成。人们以元素替代作为探针，通过改善氧含 量和对晶体中不同格点的元素进行部分替代，改造其局域成分、结构和环境，观测 电子结构、声子结构以及磁结构等微观响应，深入研究氧化物中载流予的产生、分 布和运动状态，为高温超导电性的起源的探索提供实验依据和新的物理思想。元素 l 替代可成为研究高温超导体中磁通钉扎、磁通运动和临界电流的重要手段。利用元 素部分替代在高温超导体中引入小尺度、高密度以及弥散分布的缺陷，进而在晶粒 内部产生有效的磁通钉扎中心，能够使临界电流密度或1 0 倍以至上百倍地增大。另 外，基于元素替代效应研究，从实验上积累有关晶体的化学组成和结构与超导电性 之间的关联知识，总结出规律性的认识，对于寻找具有新的组成和结构以至具有高 t c 的超导体都有着十分重要的意义 1 1 1 。 y - 1 2 3 体系中的晶格中存在y 、b a 、c u ( 1 ) 和c u ( 2 ) 四种阳离子晶粒以及至少四 种o 原子位置，即在c u 0 ) - o 层上的o ( 1 ) 与在c u ( 2 ) 一o 层上的0 ( 2 ) 和0 ( 3 ) 以及在 b a o 层上的o ( 4 ) 。o ( 4 ) 因处于四方锥的顶点，常被称为顶点氧。氧含量的改变是因 o ( 1 ) 的占位发生变化引起的。 3 1y 位的替代 在y b a 2 c u 3 0 7 ，s 中y 能被除c e 和t b 以外的所有稀土元素完全取代。除p r 外， 所有富氧的r - 1 2 3 相几乎都具有9 0 k 以上的临界温度的高温超导电性。由于稀土离 子大多具有磁性，而磁性杂质对传统超导体具有拆对效应，破坏超导电性。因此可 以推测，y 位上元素的磁性将不影响c u 0 2 面上载流子的配对。 y i 。、m 。b a 2 c u 3 0 7 ( m = s c ，a 1 ，p r ，g a ，f e ) 的体系“”1 ，即使m 的掺杂量很低也会转 变为多相试样，t c 随之下降。s c ，a l ，p r ，g a ，f e 等元素虽然与y 等电价，均为 中闽科技人学颁 。学位论文 第一章 三价离子，但由于离子半径差别较大，且它们的物理化学性质也存在较大的差异难 以相互替代，所加入的元素可能与y b a 2 c u 3 0 7 超导体的其它元素化合对超导相起破 坏作用。 p r 对y 。、m , - b a 2 c u 3 0 ，的超导电性的猝灭作用存在两种看法，哥十认为p ，的电 子填入c u 0 2 面的空穴减少了空穴浓度和降低了态密度使超导转变温度t c 随p r 的增 加而下降。另一种则认为p r 的外层电子与c u 0 2 面h0 2 。电子相互耦合杂化，使超 导电性被抑制。 山 二r b a 2 c u 3 0 7 。化合物的氧含量可变，r b a 2 c u 3 0 7 中的r 3 十也可被4 ：等电价， 但离子半径与r 3 卞相近的离子，如c a 2 + 和n a + 所替代，t o k i w a “等和k o s u g e ”1 分 别对y 1 二。c a x b a z c u 3 0 ，和y t 。c a ll ，b a 2 - 01 ，c u 3 0 7 两个体系的晶体结构和超导电性进行 了研究，所得结果十分相近。保持y b a 2 c u 3 0 7 晶体结构c a 的最大替代量为x = 0 2 ， x 0 2 时，会出现b a 2 c u 0 2 相。点阵常数口随x 值的增加而增大，b 值随之减小( 单 胞取a 0 2 时1 c 明显下降并随之转变宽度增加。 3 2b a 位的替代 用半径较小的s r 代替b a 后，t c 随掺杂浓度的增加而单调下降。k a k i h a n a “”1 等认为s r 部分地取代b a 并不会引起c u o 链和c u 0 2 面之间的电荷转移。它使超导 性降低的主要原因是s r 附近的结构畸变，包括使c u 0 2 面的扭曲程度增加，空穴离 域性降低。 l a b a 2 c u 3 0 7 。中的b a 也可被c a 部分替代形成l a b a 2 。c a c u 3 0 7 。固溶体“。1 ，点 阵常数和单胞体积随c a 含量增加而减小。l a b a 2 c u 3 0 7 。的理想化学配比成分在 l a 一】2 3 超导相的单相区以外，因此除了l a 一1 2 3 相为主要相外，还含有b a c u 0 2 。 但当x = 0 5 的l a b a 2 。c a c u 3 0 7 。固溶体却接近单相。c a 的掺入扩大了l a 一1 2 3 相的含 l a 范围。c a 含量的增加，点阵常数a 与b 的差值增大，正交应变度加大。c a 的掺 入通过不同的合成条件和热处理工艺，可以发现对超导电性的先压抑而后增强的现 象。 b a p 离子不但可被等电价离子s r 或c a 替代，也可被不等价离子，主要是稀土 6 生堕型垫盔兰堡! 堂些堡兰 一j ! 二墅 元素r 3 一替代。y b a 2 。l a x c u 3 0 7 ；固溶度极限可达x = 0 1 0 t - , ；l o 无论在空气中或在氧 气氛中退火冷却的样品，其单胞中的氧含量均可超过7 。x = 0 8 时，氧含量可达到 7 4 75 ：而x = 0 4 时，可能由于过量氧在基面o ( 1 a ) 和o ( i b ) 位置的无序分布使晶体 结构从j f 交晶系转变为四方晶系。x = 0 03 ，空气中冷却的样品t c 基本保持不变。随 后沁下降很快，其他稀土元素对b a 的替代量较少。 3 _ 3c u ( 1 ) 位的替代 对于y - 1 2 3 体系的c u 来说，它有两个等效位置，即位于c u o 链的c u ( 1 ) 和c u 0 2 面上的c u ( 2 ) ，不同位置的替代将产生不同的物性。 少量的f e ，c o ，a l 和g a 等三价元素替代y 1 2 3 相的铜位，主要进入c u ( 1 ) 位， 这种替代使j 下交性降低，在x = 0 1 左右发生正交一四角相转变。其原因主要是氧同 时占据了0 0 ) 和0 ( 5 ) 位。m i c e l i “等通过对5 ( - 1 2 3 体系c u 位的c o ，a l 掺杂发现 t c 与c u ( i ) 勺( 4 ) 键长之间存在一定的关系，t c 随c u ( 1 ) - - 0 ( 4 ) 键长的缩短几乎线性 地下降，这表明三价离子的掺杂使0 ( 4 ) 偏离c u 0 2 面，影响到电萄在c u o 键与c u 。2 丽间的转移。另外，f e 、c o 和a l 等对c u ( 1 ) 位的元素替代以及氧含量的变化均使 o ( 4 ) 原子偏离其最佳位置，影响到c u ( o ，o ( 4 ) 一c u ( 2 ) 之间的电荷转移，导致空穴部分 地局域在c u o 键或b a - 0 层上。y - 1 2 3 相中的c u ( 2 ) 环境对于f e 和c o 也不是不合 适的，在y b a c u 、c 0 2 一。o s 等化合物中，c o 和f e 都具有这种四角配位。 在y _ 1 2 3 相中。用p 0 4 3 ，s 0 4 2 1 ，n 0 3 等原子团部分取代c u o 链中的c u ，同时 伴随y 、b a 位置上的化学取代1 2 1 , 2 5 | r 从而形成个独特的化合物系列，这些化合物 中c u 0 2 面被保留下来，但掺杂原子团与c u ( o 大小上的差异使它们常具有有序排列， 并形成波状的调制结构，但是这种调制结构对超导性的改善没有益处。 3 4c u ( 2 ) 位的替代 c u 0 2 面对y - 1 2 3 体系的电子性质起着决定性作用。币常态时，c u 0 2 面是空穴 载流子导电的主要通道，超导态时c u 0 2 面不仅是库珀对承载超导电流的通道，而且 是超导电性发生的舞台，即能提供超导配对机理所需的必要背景。大致可能把f 附 近的c u 0 2 面的能带看成由c u 3 d x 2 y z 和0 2 p x y 轨道组成，c u 3 d 轨道和0 2 p 轨道有一 定的杂化。c u 的3 d 。2 - y 2 以局域性为主，因而c u 3 d 总带有1 2 自旋。对没有掺杂的 y b a 2 c u 3 0 6 ，c u 0 2 面上的0 2 p x y 轨道是满的，通过元素替换或增加氧含量等化学掺 杂，可在c l l ( ) 2 面上引入空穴，空穴主要分布在0 2 1 3 , 。轨道上，敝一般称氧空穴“” 中同科技人学硕 。学位论文 第一章 在y 1 1 2 3 相中，少量的n i 和z n 主要替代到c u 0 2 面上。n i 的替代使体系的正 交性降低，而z n 的替代则不影响正交性。由于是同价替代，所以氧含量的变化不明 显。图1 2 给出了c u ( 1 ) 和c u ( 2 ) 上的替代对t c 的影响“。可以看出，在低替代浓度 卜 y 踟l 【二u l mut 一中的。 图i 、2 y b a 2 c u 3 。m ，0 7 6 ( m = n i ，z n ，c o ，f e ，a i ) 体系中t c 隧x 的变化 c u 0 2 面上的替代更加剧烈地抑制t e 。mws h a f t e r “”对z n 替代体系的霍尔系数测 量表明，t c 剧烈下降的同时，n h 没有显著改变。这说明c u 0 2 面内的元素替代所引 起的t c 剧烈下降与载流子浓度之间没有直接联系。 b r i d g e s 等“蚰用x 射线吸收谱精细结构测到z n 的氧配位环境有严重畸变现象。 这种局部结构畸变以及对整个c u 0 2 面平整性的破坏，不可避免地造成载流子离域性 的降低，甚至令空穴从c u 0 2 面向c u o 链转移。c u 0 2 面内替代对t c 的抑制作用有 可能来自另一种机理，即破坏c u 0 2 面上的动态、短程反铁磁关联将引起类阿布里科 索火戈艰科夫拆对效应。实际上在磁性超导体系t t i 引入非磁性杂质同j 怍磁性超导 体系中引入磁性杂质具有相似的效果( 拆对效应) 。高温超导电性的起源很可能同某 种磁激发有关。 l i + 离子取代y b a 2 c u 3 0 7 s 中c u 0 2 面上的c u ，t c 值线性下降，即使空穴浓度不 变也是如此i - 1 j 原因大致与z n ，n i 等的替代相似，都是破坏了c u 0 2 的完整性，而 完整的c u 0 2 面以及其上的巡游的氧空穴载流予是超导发生的必备条件。人们也尝试 过用少量高价态的阳离子( 如n b “，v ”，z r ”等) 取代y - 1 2 3 中的c u ( 2 ) ，超导临界 温度变化很小：1 ，这些材料的精细结构和物性有待进一步研究。 中圈科技大学硕士学位论文 第一章 3 5o 位的替代 c a v arj 等。”1 观测了y b a z c u 3 0 6 “中t c 随x 的变化关系，得出t c 随含氧量的 降低而下降，在下降过程中出现两个平台。氧含量在6 8 7 0 时，t c 变化很小，约 为9 0 k ，氧含量在6 4 5 6 6 0 时，t c 约为6 0 k ，当氧含量小于6 。3 5 时样品不再具有 超导性。对于t c 随氧含量变化的两个平台，有两种观点，一种认为6 0 k 的平台由 正交相负责，该相中o ( 1 ) 占位的有序化形成一种超结构( 正交i i 结构) ，另一种认 为存在相分离，在整个氧含量范围内，只有三个相是独立的。包括9 0 k 超导相、6 0 k 超导相和非超导相，因而产生两个平台。第一个t c 快速降低区对应丁f 交i 结构到正 交i i 结构的转变，第二个t c 突变区对应正交i i 结构到四角结构的转变。因此，可 以认为6 0 k 的平台对应欠掺杂的超导体。 j o r g e n s e n 等1 认为c u ( 1 ) 一o ( 4 ) 键长，c u ( 2 ) 一o ( 4 ) 键长，b a 离子的位鼍变化以及 c u ( 2 ) 一c u ( 2 ) 距离均反映出c u 一0 链层与c u 0 2 层之间的电荷转移量。当y 1 2 3 体系氧 含量降低时，o ( 4 ) 偏向c u - o 链层，使c u ( 1 ) - o ( 4 ) 键长度变短，c u ( 2 ) 一o ( 4 ) 键长增加， 这将引起c u 0 2 面上的空穴浓度下降，因此t c 降低。 o v s h i n s k y 等。“曾用b a f 2 替代b a o ，在y b a 2 c u 3 0 7 。超导相的基础上掺f 离子。 名义成分为y b a 2 c u 3 f 2 x o y 的多相样品，零电阻超导转变温度为1 5 5 k ，但随后的研 究报道未能证实这一结果。董成等。”1 在不同掺杂f r 量广泛成分范围内名义成分为 y b a 2 c u 3 8 0 7 _ 0s 州( 0 y 0 4 ) ，采用不同方法合成，研究结果表明在f 台量y 0 8 ，正常态 电阻随y 而增加。f - 的添加对y - 1 2 3 的t c ( 0 ) 改善的最值含量为y = 0 8 。y = 0 4 的样品， x 射线衍射相分析己出现b a f 2 的衍射线，从点阵常数测量判断，f 离子并未进入 y 1 2 3 晶胞，少量f 的添加对y - 1 2 3 电阻率私t c 的改善主要是b a f 2 加速烧结过程， 使试样易于达到平衡状态。 第四节y - b a c u o 体系正常态电子的输运性质 正常态输运性质的反常是指它有别于正常费米液体的行为。主要是c u 0 2 面方向 电阻率在很宽的范围内随温度的线性变化行为。以及霍尔系数对温度的强烈依赖关 系。正常费米液体的标志是存在明确定义的费米面，在t = 0 k 时对应动量空问中费 米二子态占有率“k ) 的突变，同时费米面附近的准粒子要有足够长的寿命。 中困科技人学碗士学位论文 第一章 4 1 电阻率( p ) 在温度不太高时，即k b t 0 。对占值比0 1 稍大的样品，温差电势率有小的正值，并有弱的 温度依赖关系，万值较大时( o 2 d 0 5 ) ，温差电势率较大，随温度的变化有明显 的负斜率。t a l l o n 等测量y b a 2 ( c u i # n ，) 3 0 7 一一温差电势率随温度变化，得出z n 的 7 ，k 图i 4y b c o 的温差热电势 掺入减小了温差电势率的增强。但并不改变能隙出现的温度，这与能隙只在z n 原子 周围受到局域抑制的看法一致。z n 的掺入破坏了自旋关联，超导电性以及能隙随温 度和载流子浓度的变化与自旋关联和配对机理没有关系。 正是因为y b c o 的奇异性质及存在的诸多难以解释的问题，才使我们的研究成为 必要。 中国科技大学硕士学位论文 第一章 参考文献： 【1 】张礼近代物理学进展清华大学出版社( 1 9 9 4 ) 。 【2 】薛凤家诺贝尔物理学奖百年回顾国防工业出版社( 1 9 9 8 ) 。 【： 】张其瑞高温超导性浙江大学出版社( 1 9 9 0 ) 。 【_ 1 】a a hr is k e s o v ，s o y p h y s ，j e t p s ，1 1 7 4 ( 【g j 7 ) 【5 】l 】1 i ( ；a v a l e r ，e ta 1 ，j a p p i p h y s 4 5 ，3 0 0 9 ( 1 9 7 4 ) 【n 】( ；b e d n o r z ，a n dz m u l l e t ，p h y s r e v b6 4 ，1 8 9 ( 1 9 8 6 ) 【7 】m k w u ，e ta 1 ，p h y s r e v l e t t 5 8 ，9 0 8 ( 1 9 8 7 ) 【8 】赵忠贤等科学通报3 ，1 7 7 ( 1 9 8 7 ) 。 1 9 1 韩汝珊伍勇超导物理基础北京大学出版社( 1 9 9 2 ) 。 【1 0 1 梁敬魁车广灿陈小龙高t c 氧化物超导体系的相关系和晶体结构科学出 版社( 1 9 9 4 ) 。 【1 1 】 【1 2 】 3 】 4 】 5 】 6 】 【l7 】 【1 8 】 【1 9 】 【2 0 】 【2 1 】 【2 2 】 【2 ： 】 【2 4 】 【2 5 】 【2 6 】 周午纵梁维耀高温超导基础研究上海科学技术出版社( 1 9 9 8 ) 。 rjc