（凝聚态物理专业论文）掺杂batio3陶瓷介电性能及正电子湮没谱的研究.pdf

摘要 本文采用固相反应法制备了h o 、n b 、g d 及s n 掺杂的b a t i 0 3 基陶瓷样品；利用x 射 线衍射( x r d ) 对样品的结构进行了分析分析，结果表明：样品具有较好的晶形。 利用h p3 5 4 7 am u l t i m e t e r 在室温下对h o 、n b 元素掺杂的b a t i 0 3 基陶瓷材料的直流 电阻率进行了测量。发现少量的施主掺杂能有效的降低b a t i 0 3 陶瓷的电阻率。随掺杂量的 增加，样品电阻率随掺杂量的变化关系呈v 型曲线。我们在理论上从掺杂补偿机制对实验 现象进行了解释。 利用h p 4 2 9 4 a 型阻抗分析仪对稀土氧化物h 0 2 0 3 、n b 2 0 5 掺杂b a t i 0 3 基陶瓷在室温 下分别在不同频率( 1 k h z ，1 0 k h z ，1 m h z ) 下进行了介电常数f ，和介电损耗t a n 万的测量。通 过实验结果发现掺杂样品的介电性能得到了较好的改善，其介电常数比未掺杂时显著提 高。h 0 3 + 掺杂量x = 0 4 ，n b 掺杂量x 铷，6 附近时样品的介电性能最好，并且h 0 3 + 掺杂效 粟比n b 5 十掺杂效果要好一些。 利用h p 4 1 9 2 a 阻抗分析仪，温箱等组成的测试系统测试了稀土氧化物g d 2 0 3 和氧化 物s n 0 2 掺杂b a t i 0 3 基陶瓷在不同温度和频率下的复阻抗，并利用介电常数和介电损耗与 复阻抗的关系计算出了样品的介电常数，和介电损耗t a i l j 。我们通过对实验结果分析讨论 得出结论：作为施主杂质离子g d 3 + 、s n 4 + 对b a t i 0 3 陶瓷进行a 位或b 位上的部分掺杂， 能很好的改善b a t i 0 3 陶瓷的介电性能。同时对a 位掺杂适量的g d 3 + ( x = o 3 ) ，b 位掺杂 适量的s n 4 + ( x = 0 1 ) ，能使样品的居里点前移到6 0 ，居里点处5 0 h z 下的介电常数s ，增 加至05 4 0 0 0 。 利用了正电子湮没技术测量了样品b a l 。h o 。t i 0 3 、b a t i l 。n b ，0 3 的寿命谱，并且计算了 正电子在样品中的平均寿命和正电子湮没处的电子浓度，发现正电子寿命各参数、平均寿 命和样品内正电子湮没处的电子浓度随掺杂量的增加呈规律性变化。少量的施主掺杂能有 效地降低正电子的平均寿命，增大样品内部正电子湮没处的电子浓度。当掺杂量超过一定 量( h o ：黔o 瓤，n b ：x - o 6 ) 后的正电子的长寿命成分增加，正电子的平均寿命开始增加， 正电子湮没处的电子浓度开始减小。通过分析讨论得知正电子寿命谱各参数的变化主要是 由于施主掺杂在不同阶段的电子补偿或空位补偿占主导地位引起的。另外施主掺杂在样品 中造成的缺陷对样品的电阻率和介电性能产生了影响。 关键词：铁电陶瓷，掺杂，电子( 空穴) 补偿，介电性能，正电子湮没 a b s t r a c t as e 施o fs 咖p l e sw i t hh o 、n b 、g da n ds nd o p e db a t i 0 3c e 肿洒w e r ep r e p a r e du s i n gs 协n d a r d s 0 1 i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h e i rc 盯s t a ls t r u c t u r cw a ss t u d i e db yx r da f l d 1 e i rr e s u i t s j n d i c a t et h a tt h e c r y s t a ls t i c t u r eo fa l l 廿1 es 砌p l e si sp e r o v s k i t es t m c t u r e s t h er o o m t e m p e r a t u r er e s i s t v i t y0 fh o 、n b 5 + d o p e db a t i 0 3c e r a m i c sw a sm e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w t h a tp r 。p e rq u a 以t yo fd o p a n tc o u l dr e d u c et h er e s i s t v t yo fb a t i 0 3c e 龇be 彘c t i v e l yw 触n l ec o m e n t i n c r e a s j n 岛t h er e s i s t i v i t yc u r v eo fs a m p l e ss h o w sa v s h 印e w e g a v ee x p l a i n s t 0 血er e s u l 坞i n t e m l so f t h e c o m p e n 5 a t i o nm e c h a n i s m t h ed i e l e c 仃i cc o n s t a n t sa n dd i e l e c t r i cd i s s i p a t i o nf a c t o r so f 恤h o 、n b 5 + d o p e db a t i 0 3c e r 啪i c s w e r e m e 踮u r e du s i n gap r e c i s i o ni m p e d 蛐c ea n a l y z e r0 fa g i l e n t4 2 9 4 aa t r 0 0 mt e m p e r a t u r e2 5 a n dd 虢r e m 船q u e n c i e s f r o mt h e 删m l t sw ef o u n dt h ed i e l e c t r i cp m p e r t i e so ft r i v a l e n 卜e l e m e n t - d o p e db d t i 0 3c e r 帅i c s c a nb ej m p r o v e dw e l l t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t so fd o p e db a t i 0 3c a nb ei n c r e a s e dm a r k e d l ya n dt h ep r o p e m e s a r et h eb e s tw h e nt h eh 0 3 + d o p 锄tc o n t e n tx = 0 6 a n dn bd o p a n tc o n t e n tx = o ，8 t h eh od o p i n ge f i 色c ti s b 甜e rt h a i lt h a to f n b 5 + d o p i n gg e n e r a l l y t h ei m p e d a n c e so fg d 、s n 4 + d 叩e db a t i 0 3c e r a m i c sw e 糟m e a s u r e da cd i 腩r 朗tt e m p e r a t u r e sa n d d i 胞r e n tf r e q u e r l c i e su s i n gat e 幽gs y s t e mc o 唧o s e d b yi m p e d a l l c ea n a l y z e ra n d h e a t e r b o xe t a l w e c a i c u l a t e dt h ed i e l e c 仃l cc o n s t 卸t sa n dd i s s i p a t i o nf 乱t o r so f t h es a m p l e sb yt h er e l a t i o nb e 附e e n 也ed i e l e c 踊c p r o p e r t i e s a n dt h ei m p e d a n c e a 竹e ra n a l y z i n gt 1 1 er e s u l l s ，w ef o u n d = t h ed i e l e c 订i cp r o p e 州e sc o u l db e i m p r o v e db yt r i v a l e n te l e m e n t0 d o rs nd o p i n g w h i l ep m p e rc o n t e n to f h 0 3 + a i l ds n 4 + a r ed o p e da tap o s i t i o n a n dbp o s i t i o ni nt h ec r ”t a l l a n i c eo fb a t i 0 3a tt h es a m et i m e ，w h i c hc o u l dm a l ( et h ec o u r i e rt e m p e r a t u r eo f s 枷p l e sm o v ea h e a dt o6 0 a n dt h ed i e l e c t r i c c o n s t a n ta c h i e v et o5 4 0 0 0a tc o u r i e rt e l n p e r a t u r ea n dt h e f r e q u e n c yo f 5 0h z ， p o s i t r o na n n i h i l a t i o ns p e c t r ao fh 0 3 - 、n b 抖d o p e db a t i 0 3c e r a i t l i c sw e r em e a s u r e dw ec a i c u l a t e dt h e a v e r a g el i f e t l m ea n de l e c t r o nd e n s 时a c c o r d i n gt o t h et w o - s t a 把t f a p p i n gm o d e l t h er e s u l t ss h o w e dt h 。 p a m m e t e r so fp o s i t r o n1 i f e t i m e ，t h ea v e r a g el j f e t i m ea n de l e c t r o nd e n s i t yv a r j e dr e g u l a r l yw i t ht h ed o p a n t c o n t e m as p o to f d o p a n tc o u i dd e c r e a s et h ea v e r a g el i f c t i m eo f t h ep o s i t r o na n di n c r e a s et h ee l e c t r o nd e n s i t y o ft h er e g i o nw h e r ep o s i l r o na n n i h i l a t e s a f t e re x c e e d i n gt h ec r i t i c a lc o n t c n t ( h o ：x = 0 4 ，n b ：x = o 6 ) ，t h e i n t e n s i t yo fl o n gl i f e “m eo fp o s j t r o nb e g i nt oe n h a n c ea n dt h ea v e l a g e1 i f e t i m eb e 画nt oi n c r e a s ea n dt h e e l e c t r o nd e n s i t yo fm er e g i o nw h e r ep o s i t r o na n n i h i l 8 l e sb e g i nt od r o p a f t e ra n a l y z i n gt h er e s u i t s ，w ef o u n d m a tv a r i e t yo f t h ep a r 锄e t e r so f p o s i t r o na n n i h i l a t j o n1 i f e t i m es p e c 仃aw a sb r o u g h tb yd i d b r e mc o m p e n s a t i o n m e c h a i l i s m sa td i f f e r e n td o p i n gs t a g e s o t h e n v i s e ，t h ed e f e c ti ns 锄p l e sc a u s e db yd o p i n ga 虢c 招t h e r e s i s t i v 时a n dt h ed i e l e c t r cp r o p e n yi n d i r e c t l y l ( e yw o r d s ：f e r r o e l e c m cc e r a m i c s ，d o p i n 岛e l e c t m n ( v a c a n c y ) c o m p e n s a t i o n ，d i e l e c 埘cp r o p e r t y ，p o s n r o n a n n i h i l a 6 0 n i i i 第一章绪论 第一章绪论 自从1 9 4 2 年w a i n e r 和s e l o m o n 发现钛酸钡陶瓷具有较好的介电性以来，钛酸钡作为 一种特性优异的铁电材料，逐渐成为电子陶瓷领域使用最广泛的材料之一，被誉为“电子陶 瓷工业的支柱 1 j ”。以钛酸钡为基掺杂后的材料具有高的热变参数及优良的铁电、压电，耐 压和绝缘性能，广泛应用于制作正温度系数( p t c ) 热敏电阻、计算机记忆元件、半导体 陶瓷、压电陶瓷等电子元器件【2 j 。由于钛酸钡基陶瓷具有较高的介电常数，能在较小的体 积内储存较大的电能，且对环境无污染，因而成为陶瓷电容器，特别是多层陶瓷电容器 ( m l c c ) 的首选介电材料。多层陶瓷电容器因具有体积小、电容大、稳定性好以及优良 的高频特性，在手机、计算机等电子领域得到越来越广泛的应用，2 0 0 0 年全球m l c c 产 量已达5 5 0 0 亿只，其产量约以1 5 的速度递增，而且未来几年的需求量更大f 3 】。近年来 科研工作者对b a t i 0 3 基陶瓷的制备方法已由传统的固相反应法向溶胶一凝胶、水热加工技 术( h p t ) 等转变。美国b a n e i l e 实验室的研究人员用h p t 法制得多种先进陶瓷粉末，并 证实可较经济的生产各种均匀亚微米单晶陶瓷粉末。日本在利用h p t 法研制和开发陶瓷粉 末上非常活跃，据说已经小规模生产。研究样品也由原来的多晶变为单晶、纳米薄膜等。 近二十多年来对钛酸钡基陶瓷的研究得到了迅猛的发展。通过大量的研究文献h 寸】表明 通过对钛酸钡掺杂( 尤其稀土掺杂) 可以显著地改善其介电性能。 综上所述，钛酸钡基陶瓷在当今电子工业领域将占据越来越重要的地位。作为一种良 好的介电材料也越来越引起人们的重视。尤其当前电子元件正朝着小型化，薄型化，和超 小型化发展。因此提高电介质的介电常数减小介电损耗和降低其温度系数成为了研究的热 点。 为了实现上述改变，稀土氧化物往往被作为常用的添加剂。它在改变居里峰方面表现 出了良好的效果睁9 1 ，添加稀土氧化物后，往往可以使居里峰前移并且使居里峰展宽。另外 引入适量的s n 元素替代t i 位，一方面可以使b a t i 0 3 的居里点前移，另一方面可以提高其 介电常数【1 0 1 。 本研究工作主要是利用固相反应法制备对b a t i 0 3 进行a 位和b 位掺杂的不同样品； 运用x 射线衍射对样品进行结构分析；测量样品的室温电阻率；利用正电子湮没技术分析 样品的微结构随掺杂物质的变化关系，以及缺陷对室温下介电性能的影响；利用阻抗分析 仪测试样品在低频下，不同温度下的介电性能参数s ，和t 龇1 巧，目的在于分析如何能改善材 料的介性能；对综合各种实验手段所得出的结果进行分析讨论。 1 第一章绪论 第二章扼要介绍了有关铁电材料基础知识以及b a t i 0 3 陶瓷的自发极化原理。 第三章主要介绍了钛酸钡基陶瓷制备的一些常用方法，我们利用固相反应法制备了不 同掺杂b a t i 0 3 陶瓷。并运用x r d ( x 射线衍射) 方法对样品的晶型进行了评价。 介电常数和介电损耗是表征电介质介电性能的两个重要参数，所以我们在第四章从电 常数和介电损耗两方面介绍了介电性质的物理基础。利用阻抗分析仪对样品的室温电阻 率、介电常数及介电损耗做了测量并对结果迸行了分析讨论。 第五章主要介绍了正电子湮没实验的理论模型、实验原理、实验装置、实验方法、解 谱理论以及正电子湮没技术在研究材料中的应用等。同时详细介绍了样品b a l 。h o x t i 0 3 、 b a t i 。x n b 】0 3 的正电子湮没实验，并对实验结果进行了分析讨论。第六章主要总结了本文 的研究工作。 第二章有关铁电体剌抖的介绍 第二章有关铁电体材料的介绍 2 1 铁电体材料的发展史 1 9 2 0 年法国人瓦拉寒克( v 融a s e k ) 首次报道了第一个被发现的铁电体酒石酸钾钠 ( n a k c 4 h 4 0 6 h 2 0 ) 的奇异电学性质，这标志着铁电体研究的开端。 四十年代初，科学工作者开展了对高介电常数钛酸盐的研究。1 9 4 5 年前后，美国 ( e w 萄n e l a n s a l o r l i i l o n ) 、日本( 小川建男) 、和苏联科学家都发现了钙钛矿型钛酸钡陶 瓷的的的介电异常现象，其后v o n h i p p e l 对钛酸钡陶瓷的介电性质作了研究，做出了电滞 回线。发现其类似铁磁材料的磁滞回线，所以把它这种材料命名为种新的铁电体】。 1 9 5 6 年，b t m a 曲i a 暑发现硫酸三甘肽 ( n h 2 c h 2 c o o h ) ，h 2 s 0 4 【简称t g s 】等具有铁 电性。 六十年代初，科学工作者对复合钙钛矿型化台物进行了系统的研究，提出可出用不同 元素组合取代钙钛矿结构的a 位和b 位离子，使得钙钛矿型化台物的种类大大增加，对铁 电材料的发展起了积极作用。 同时在六十年代，铁电性微观理论上已经取得了很大进展，只w a n d e r s o n 和w c o c l l r a n 提出了软模概念旧1 ”，用晶格动力学证明了铁电性的起源。 七十年代，新效应、新材料和新器件层出不穷。为了满足光电子学的需要，在陶瓷材 料学日趋完善的基础上，g h h a e r d i n g 和c e l a n d 等在1 9 7 0 年研制出掺镧锆钛酸铅( 简 称p l z t ) 透明铁电陶瓷。 2 0 世纪8 0 年代以来随着高科技对新材料需求的日盏扩大和材料制各技术的迅速提高， 铁电体作为一类新型功能材料而崭露头角。 2 2 铁电体材料中重要的家族钙钛矿铁电体 铁电体按结构和自发极化产生的机制，可分为四类，它们是含氧八面体的铁电体、含 氢键的铁电体、台氟八面体的铁电体和其他离子基团的铁电体。其中最具代表性和为数最 多的一类铁电体就是钙钛矿铁电体a 其分子式是a b 0 3 ，其中a 、b 分别为不同的金属离 多的一类铁电体就是钙钛矿铁电体a 其分子式是a b 0 3 ，其中a 、b 分别为不同的余属离 笙三皇壹羞垦皇堡! 型塑塑：! ! 一 子，o 为氧离子。2 0 世纪8 0 年代以来，由于发现的高温超导体和超大磁电阻材料也都有 a b 0 3 结构，因此钙钛矿结构成了物理学家的新宠。 辩2 1 钙钛矿铁电体的代表一b a t i 0 3 基陶瓷 钛酸钡陶瓷结构是典型的钙钛矿结构a b 0 3 型。其基本结构单元为 t i 0 6 】八面体，它们 在三维空间共项角相连，b a 离子填充在其中成1 2 次配位的大空隙中。如图2 1 。 图2 1b a t i 0 3 的立方结构图 钙钛矿氧化物材料结构比较复杂，物理性质各异，但是大部分钙钛矿氧化物在化学 上和结构上都有很好的相容性。图l 。1 中每个钡离子有1 2 个近邻o 离子，而每个t i 离子和 6 个o 离子呈八面体配位。各离子半径之间满足关系式： + = 万( b + ) ， ( 2 1 ) 其中，为容差因子( 0 8 9 9 呦稀土氧化物h 0 2 0 3 ，n b 2 0 5 ，g d 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) 为原料，采用传统的固相反应法。分别制备了 ( 1 ) h o 。b a l 。t i 0 3 ( x 分别为：0 ，o 2 ，o 4 ，0 6 ，0 8 ，1 o ，1 2 ) ( 2 ) b a t i l x n b 。0 3 ( x 分别为：o ，o 2 ，o 4 ，o 6 ，o 8 ，1 o ，1 2 煳 ( 3 ) g d o 3 b a 0 9 9 7 t i 0 3 ，b a ( t i 0 9 s l l 0 1 ) 0 3 ，g d o0 0 3 b a 0 9 9 7 ( t i 0 9 s 1 1 0 1 ) 0 3 三组样品。 具体制备方法为：采用固态反应设备，按所需名义组分配料，然后置于玛瑙研钵内并 加入乙醇进行研磨，在1 1 5 0 下空气气氛中预烧约l h 再次加入进行研磨，并加入5 p 、，a 溶液进行造粒，然后进行烘干再研磨。最后干压成直径为1 3 m m ，厚度约1 m m 的圆片样品。 第三章样品的制备与表征 在1 2 0 0 保温1 h 以保证晶粒的充分生长，此后快速升温。最后在1 3 5 0 下空气气氛中保 温约l h 可得掺杂样品。烧结好的样品用细砂磨去表面的氧化层然后焙上铂胶并在8 0 0 进 行烧渗电极。 样品制各的工艺流程如图3 1 。 圈目困商困嚼甲 困 圈扫囝扫圈扫图 图3 1 样品的制各工艺流程 3 4 样品结构的x 射线衍射分析 驴4 1x 射线分析原理及方法 晶格的周期性特征决定了晶格可以作为衍射光栅，因为晶体中原子间距的数量级为 0 1 n m ，当所用光的波长小于o 1 i l i n 时，将会产生衍射现象。x 射线光子能量与波长的关 系为e = c 五，其中 为普朗克常数，c 为光速，相当于： 1 一，d e ( 船矿) 2 蒜， ( 3 1 ) 衍射图形在一定程度上反映了晶体中原子排列的情况，因此对晶体可进行结构分析。x 射 线晶体衍射现象是由德国物理学家劳厄于1 9 1 2 年以研究硫酸铜晶体所发现的，后来首先 由布拉格父子运用到晶体结构的研究。 根据布拉格反射定律，并假设入射波被晶体中的平行原子面镜面反射，每个原子面只 反射很少一部分辐射而将大部分辐射透射到下一层原子面，如图3 2 所示。要使x 射线加 第三章样品的制各与表征 强，则入射x 射线的波长五、掠射角口和衍射面间距d 必须满足方程： 豺s i 胡= m ，( 3 2 ) b 图3 2 布拉格反射定律示意图 r 一 l i 上+ ， 通常所获得的强度i ( c p s ) 随布拉格角的关系是用粉末衍射法所获得的。 粉末衍射法利用单色x 射线作为入射光源，样品可以看作无数个无规则取向的微晶 的组合，微晶的点阵平面和x 射线束之间的夹角可以取所有的可能值，因此始终会有某 些平面能够满足每一个布拉格反射的条件。位于特定的布拉格角口的一些平面是在环绕 x 射线束的圆锥上，因此沿这个特定角臼方向反射的x 射线是在半角为2 目的圆锥面上。 图3 3 具体表示了该衍射原理。 图3 3 多品粉末衍射法原理图 ，- b _竺 、 一 、 。售a 第三章样品的制备与表征 晶体中有许多平面点阵族，相应地形成许多圆锥角不同的衍射圆射线，它们都以入 射x 射线为中心轴。在合适的位置处用探测仪来记录衍射线就可以获得衍射花样。实际 测量中探测器以及样品小于0 0 1 0 的角度间隔作台式前进，在每一角度处停留一定的时 间记数，从而给出非常精确的强度峰形。 3 4 2 样品的x r d 分析讨论 我们采用德国布鲁克x i 射线衍射仪对样品的晶体结构进行测试。利用c u k 作为辐射 线源，波长五= 1 5 4 0 5 9 8 a 。扫描速率为1o m i n 。收集到的数据利用系统自带的处理程序对 数据进行处理。对衍射数据进行平滑、扣除背景、扣除c u 砀等修正后获得了较为精确的 结果。图3 4 、图3 5 和图3 6 分别是样品( 1 ) b a l x h o 。t i 0 3 、( 2 ) b a t i l x n b 。0 3 和( 3 ) o d o0 0 3 b a 0 9 9 7 t i 0 3 ，b a ( 1 h o9 s 1 1 0 1 ) ( ) 3 ，g d o0 0 3 b a o9 9 7 ( t i o9 s n 0 1 ) 0 3 的x r d 图像。 2 t h e t a s c a l e 拈苷r e o 图3 4 样品b 8 1 - x h o 。t i 0 3 的x 射线衍射图 ( a ：x - 0 ，b ：x _ 0 6 ，c ：x = 1 2 ) 咖啪喜删咖咖。 第三章样品的制各与表征 ： 口 ：锄 j 瑚 咖 葛s o 。 ： j 蛳 1 ： “0 ( i 1 ( 11 ) ( 咖1 ) ( 2 0 0 1 ( 2 0 2 ) 。、。 。一一 o ? 2 h 般j 一- 。l f 。j 6 l 一 。1 。 j11 a i 02 03 0 柏5 0印_ 0 2 h e t a - s c 缸e d e f e e 图3 5 样品b 硝n 】。n b 。o ，的x 射线衍射图 ( a ：x = o ，b ：x ：o 6 ，c ：x = 】2 ) 2 n l e t a - s c a l e 他替e e 图3 6 掺杂g d 、s n 样品的x 射线衍射图 ( a ：g d 0 0 0 3 b a 0 9 9 7 t i 0 3b ：b a ( t i o9 s n oi ) 0 3c ：g d o0 0 3 b a 09 9 7 ( t i o9s n o1 ) 0 3 ) 1 2 第三章样品的制各与表征 从各图衍射峰可以得知，样品的衍射峰与文献【3 2 1 3 3 中的纯b a t i 0 3 的衍射峰相似。这 说明对b a t i 0 3 陶瓷掺杂后，样品的晶格结构没发生大的变化。 图3 4 显示，样品b a l 。h o 。t i 0 3 的衍射峰随掺杂量增加稍微变宽的现象，这说明对 b a t i 0 3 进行a 位掺杂三价稀土离子h o ”后，对晶粒的生长有抑制作用，晶粒的减小使得 衍射峰变宽【2 6 j 。 从图3 5 可以看出，掺杂之后样品b a t i l - x n b x 0 3 的( 1 1 1 ) 衍射峰较纯b a t i 0 3 的( 1 1 1 ) 峰出现了增强的现象，这可解释为：由于在b 位掺杂的n b 离子半径较t 离子半径大，使 得样品的部分晶格稍微发生了变化。 通过图3 6 可以看到，对b a t i 0 3 进行a 位掺杂少量的g d 3 + 后样品的衍射峰变化不大。 在b 位对b a t i 0 3 掺杂s n 4 + 后，出现了类似图3 5 中的现象，即：掺杂样品的( 1 1 1 ) 峰较 纯b a t i 0 3 的( 1 “) 峰增强。另外对b a t i 0 3 同时在a 位掺杂少量的g d ”，在b 位掺杂s n 4 + 后，其衍射图谱的衍射峰变化较大，除( 1 1 1 ) 峰增强外，( 1 0 2 ) 峰也出现了增强现象。我 们的解释是：在b 位对b a t i 0 3 掺杂s n 4 + 后，出现了类似掺杂n b 5 + 的现象，s n 4 + 和n b 离子 半径较t i 离子半径大，使得样品的部分晶格稍微发生了变化。在第四章中变温下介电常数 的测量发现样品的居里温度前移可以说明这一点。( 1 0 2 ) 峰出现了增强现象我们可以认为 是同时在a 位掺g 一+ ，在b 位掺杂s n 4 + 的协同效果。 第四章掺杂b a t i o ，陶瓷的介电特性 第四章掺杂b a t i 0 3 陶瓷的介电特性 电介质作为一类重要的电子材料广泛应用于电子、电工仪表设备中，它的基本特征是 以正负电荷中心不重合的电极化方式传递、存储或记录电的作用和影响。束缚电荷的出现 是电介质极化的宏观标志【3 4 1 。其中介电常数和介电损耗是表征电介质的介电性能的两个重 要参数。 本章首先从介电常数和介电损耗方面介绍了介电性质的物理基础，然后测量了样品的 室温电阻率、介电常数及介电损耗并对结果进行了分析讨论。 4 1 介电常数 介电常数是电介质的基本常数之一。以平行板电容器为例，我们可以用简单的平板电 容器模型来理解它( 图4 1 ) 。当电压矿加在一面积为4 ，平行板电极间距为d 的电容器时， 若平板电极之间是真空( 图4 1 ( a ) ) ，则该电容器所容电量骁与所加电压成正比，并满足 下列关系式： q 0 = c o 矿= s o ( 爿d ) 矿， ( 4 1 ) 即： c o = 占o ( 4 d ) ， ( 4 2 ) 刊豢卜一 图4 1 平行板电容器模型 c o 为该电容器的电容，它是由电容器的尺寸决定的，为真空介电常数，其值为 8 8 5 4 1 0 。1 2 f c m 。若把一种介质材料放在电容器极板间，由于电介质材料在电场的作用下 1 4 第删章掺杂ba t i o ，陶瓷的介电特性 产生反向的极化电荷。形成反向的极化电场( 图4 1 ( b ) ) 。反向的极化电场削弱了电极表 而电荷形成的电场，为了补偿这些极化电荷的影响，平行板电极上的电荷将会相应增加， 使得电容器所带电量q 1 将满足下列关系： q l = c l 矿= s ，s o ( 爿d ) 矿， ( 4 3 ) 其中s ，为材料的相对介电常数，通常简称为介电常数，c 1 为电容器电容。对于所有的电介 质材料，s 都大于l 。它表示极板间放入电介质后，器件电容增加的倍数，即： s 一：鱼：鱼。生， ( 4 4 ) j c oa ( 4 3 ) 式还表明，介电材料的越大，容纳相同电量的电容器体积越小。具有高介电常数 材料可使电容器的尺寸大为减小。这对于现代电子工业器件小型化具有重要意义。 介质材料的介电常数反映了外加电场下介质的极化效应。其极化效应的强弱用极化强 度p 来描述。其定义是每单位体积电介质由有效电场强度e 诱导的电偶极矩的总和，即： “ p = l i m 上l ，( 4 5 ) r _ o v 其中“是小体积元v 内沿电场方向感应偶极矩版的总和。如果单位体积内电介质的组 成粒子数为n ，每个粒子极化之后就是一个小极化子。根据统计平均的概念，每个极化子 沿外电场方向感应的偶极矩可以看成相等为。于是式( 4 5 ) 可写成： p = 批= 僦，( 4 6 ) 口是极化子的极化系数，它是描述材料微观特性的一个参数。 介质的极化强度p 与外加电场的电场强度e 有关，从p 与五之间是否有线性关系可将 材料区分为线形电介质材料和非线性电介质材料 35 1 。 对于线性电介质，其极化强度p 与外加电场e 呈线性关系： 尸= 占o ( 占，一1 ) 占， ( 4 7 ) 由方程( 4 6 ) 和方程( 4 7 ) 得c l a u s i u s 方程： q ：l + 哗，( 4 8 )s ，= l + ， ( 4 8 ) s n 丘 第四章掺杂b 玎n 0 ，陶瓷的介电特性 该方程把材料的宏观性质一介电常数s ，和微观性质一极化子的极化系数口联系了起 来。 铁电介质材料是一种典型的非线性电介质材料。这类材料具有自发极化的特征，感应 极化强度p 与外加电场e 不具有线性关系，而是有如图2 2 所示的滞后回线关系。 在图3 2 所示的电滞回线中，强场饱和部分呈一直线，该直线的延长线与j p 轴所交只。 点，称为饱和极化强度( s a t l l r a t i o np o l a r i z a t i o n ) 。电滞回线对于坐标原点通常是对称的，回 线与j p 轴相交于士只点，称只为剩余极化强度( r e s i d u a lp 0 1 撕z a t i o n ) 。回线于e 轴所交士e 。 点，称e 。为矫顽电场( c o e r c i v ef i e l d ) 图4 ，2 铁电体的电滞同线 在对非线性电介质材料的介电常数进行计算时，通常考虑对介质施加一周期性交变电 场，在角频率为的交变电场中，介电常数为复数。 s + ( 彩) = s7 ( 脚) 括( 国) ， ( 4 9 ) 其中f - 了，s ) 和s ” ) 分别为介电常数的实部和虚部，分别对应电容相和损耗相。 通过电流强度与电场强度之间的关系可以推导出复介电常数的频率特性即鼬锄e e r s - k r o n g 关系式： “咖昙? 辫耐， 第l ! ! j 章掺杂ba t i 0 3 陶瓷的介电特性 。一( ) ：三1 尝删， ( 4 1 1 ) 刀i 甜 一倒 铁电体随温度升高历经不同的结构相变，直到铁电性完全消失。铁电性完全消失的转 变温度称为临界温度r ( 居里点) 。当温度丁 时，铁电体的介电常数s 服从居里一外斯 定理： ，_ 仁高， 疋 “1 2 ) 介质的极化有各种机理，大致可分为两类：振动式极化和驰豫式极化【3 53 6 】。其中振动 式极化包括电子位移极化、离子位移极化和电子一离子耦合极化；驰豫式极化包括偶极子 极化、载流子极化和空间电荷极化。材料的介电常数是各种极化贡献的总合，由于各种极 化的极化系数大小不同，它们对材料的介电常数的贡献也各不相同。不仅如此，由于每 种极化都具有固有的频率，当电场是以电磁波形式作用于材料时，各种极化对不同频段的 电磁波响应也不同。当电磁波的频率小于某种极化的固有频率时，该极化对材料的介电常 数有贡献；而当电磁波的频率远大于极化的频率时，由于该极化跟不上电磁波的变化而产 生滞后性，对介电常数贡献非常小。下面对各种极化机理给以简单介绍： 1 振动式极化： ( 1 ) 电子位移极化：介质受到电场作用，每个原子中带负电荷的电子云与带正电荷的原 子核会发生相对位移而成为偶极子，这类极化称为电子位移极化。所有介质材料都具有这 种极化。 ( 2 ) 离子位移极化：离子晶体中正负离子组成的结构单元在电场作用下产生相对位移， 破坏了原来的电中性分布状态，电荷重新分布，这类极化称为离子位移极化。这类极化的 发生的频率范围在远红外光范围，大约为1 0 1 屯1 0 1 4 h z 。 ( 3 ) 电子离子耦合极化3 8 】：这是一种特殊的离子位移极化。在一些高价阳离子与氧组 成的八面体结构中( 如t i 0 6 八面体) ，电子和离子位移极化通过电场结构系数耦合起来， 形成某种形式的正反馈，从而大大增强内部的有效电场强度，使得材料的介电常数大大增 加。b a t i 0 3 的自发极化主要是由电子位移极化和离子位移极化引起的( 3 9 。 2 弛豫式极化： ( 1 ) 热转向极化：也称偶极子极化，极性分子在电场作用下旋转，有沿电场方向排布的 趋向，产生了净偶极矩。由于热运动总是使分子排布趋向混乱，因此，该极化受温度影响 明显，故称为热转向极化。这种极化对材料介电常数贡献较大，但在介质陶瓷材料中一