（物理化学专业论文）硼氮多面体分子的结构与稳定性研究.pdf

摘要 硼氮多面体分子的结构与稳定性研究 物理化学专业硕士研究生李锐 指导教师甘利华副教授 摘要 本文运用从头算h a r t r e e f o c k 方法和密度泛函理论方法系统研究了硼氮多面体分子的几 何结构与稳定性的关系。 本论文主要包括以下四部分： 1 采用密度泛函理论方法研究了b 、n 原子交替四六元环多面体分子f 4 f 6 一( b n ) 。( n = 1 0 2 2 ) 结构和性质之间的关系。计算结果显示：最低能量异构体分子结构中不包含两个四元环共边 而形成的b 4 4 键；当多面体分子中包含b 4 4 键时，它们的总能量随着所包含的b 4 4 键个数的增 多而显著增大这表明f 4 f 6 ( b n ) n 多面体分子遵循独立四元环规则和四元环比邻惩罚规则。同 时，结构分析表明四元环相交顶点上的b 、n 原子锥化角决定了分子结构的稳定性。对多面体 分子的结合能与不同边数目之间进行拟合，所得的模型可以用来考察其它f 4 f 6 - ( b n ) n 多面体分 子结构的稳定性。 2 采用密度泛函理论考察了b 、n 原子交替多面体f 4 f 6 ( b n ) 。( n = 2 3 3 0 ) 的分子结构与稳 定性之间的关系。计算结果表明：四元环相交顶点上的原子显著突出于( b n ) 。多面体分子的表 面，且有较大的原子锥化角；能量最稳定的异构体分子结构中不包含四四键( b ，且当多面 体分子中包含b 4 4 键越多时其稳定性越低，这表明f 4 f 6 ( b n ) 。多面体分子遵循独立四元环规则 和四元环比邻惩罚规则。原子锥化角决定了异构体分子结构的稳定性对多面体分子结合能 与不同顶点数目之间进行了拟合，所得的模型可以用来考察其它f 4 f 6 ( b n ) l i 多面体分子结构的 稳定性。 3 采用密度泛函理论研究了b 、n 原子交替四六八元环组成的b 1 3 n 1 3 多面体分子的结构与 稳定性之间的关系。计算结果显示：包含八元环的异构体分子结构同样遵循四元环比邻惩罚 规则，它们的相对能量随着分子结构中所包含八元环个数的增多而显著增大；然而，包含一 个八元环并且具有c i 对称性的异构体分子结构是所有异构体中最稳定的结构，且趋近球形及 包含最少的b 4 4 键数目。这些结果表明在研究( b n ) 。多面体最稳定分子结构和性质时，那些包 含八元环的异构体应该被考虑在内。 4 采用密度泛函理论考察了f 4 f 6 f 8 。( b n ) 。( n = 1 0 ，1 2 ，1 4 ) 多面体分子的结构与稳定性之间 的关系。计算结果表明：( b n ) l o ，( b n ) 1 2 ，( b n ) 1 4 多面体分子中，最稳定异构体中不包含八元 环，次稳定结构中包含八元环的数目分别为l 、l 、2 ；包含八元环的多面体结构同样遵循四元 环比邻惩罚规则，它们的相对能量随着八元环的增多而显著增大。总体上看，包含不同八元 i 两南大学硕士学位论文 环结构的多面体最稳定分子结构趋近球形，具有较大的能隙及包含最少的b 4 4 键个数。同时， 结构分析表明多面体分子中b 、n 原子的锥化决定了多面体分子结构的稳定性。 关键词：密度泛函理论稳定性四元环八元环硼氮多面体 i l s t u d yo nt h es t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yo f ( b n ) n p o l y h e d r o n s t h eg r a d u a t eo f p h y s i e a lc h e m i s t r y ：r u il i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i h u ag a n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , h a r t r e e - f o c k ( h f ) a n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( o f dc a l c u l a t i o n sw e r e p e r f o r m e do n ( b n ) np o l y h e d r o n st op u ti n s i g h t i n t ot h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eg e o m e t r i c a l s t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t y t h i sp a p e ri n c l u d e st h ef o l l o w i n gf o u rp a r t s 1 t og a i na ni n s i g h ti n t ot h es t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t yo ff 4 f 6 - ( b n ) np o l y h e d r o n sw i t ha l t e r n a t i o no fb a n dn a t o m s ，ad e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( o f t ) s t u l i yw a sp e r f o r m e do na l li s o m e r so ff 4 f 6 - ( b n ) n p o l y h e d r o n sw i t hnb e t w e e n10a n d2 2 t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h el o w e s te n e r g y i s o m e r sd on o tc o n t a i nb 4 4b o n d s ( t h eb o n d ss h a r e db yt w os q u a r e s ) a n dt h ee n e r g i e so ft h o s e i s o m e r sc o n t a i n i n gb 4 4b o n d si n c r e a s ew i t ht h en u m b e ro fb 4 4b o n d sl i n e a r l y , i n d i c a t i n gt h a tt h e e n e r g e t i c a l l yf a v o r e ds t r u c t u r e so ff 4 f 6 - ( b n hp o l y h e d r o n ss a t i s f yt h ei s o l a t e ds q u a r er u l ea n d s q u a r ea d j a c e n c yp e n a l t yr u l e t h es t r u c t u r a la n a l y s i sr e v e a l st h a tt h es t a b i l i t yi sd e t e r m i n e db yt h e p y r a m i d a l i z a t i o no fba n dna t o m sa tt h es q u a r e - s q u a r ef u s i o n t h eb i n d i n ge n e r g yi sf i t t e dt ot h e n u m b e r so fe d g e sa n dam o d e li s p r o p o s e df o rp r e d i c t i n gt h er e l a t i v es t a b i l i t yo ft h e s e 酬 p o l y h e d r a lm o l e c u l e s 2 t h es t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t yo ff 4 f 6 - ( b n ) 。p o l y h e d r o n s ( n = 2 3 3 0 ) w i t ht h ea l t e r n a t i o no fba n d s q u a r e - s q u a r ef u s i o n sw i t hl a r g ep y r a m i d a l i z a t i o na n g l e sa r er e m a r k a b l ye x t r u d e d o u to f t h es u r f a c e s o f ( b n ) np o l y h e d r o n s t h ee n e r g e t i c a l l yf a v o r a b l ei s o m e r sd on o tc o n t a i ns q u a r e - s q u a r eb o n d sa n d t h e e n e r g i e s o ft h o s ei s o m e r sc o n t a i n i n gs q u a r e - s q u a r eb o n d si n c r e a s ew i t ht h en u m b e ro f s q u a r e s q u a r eb o n d sl i n e a r l y , d e m o n s t r a t i n gt h a tt h ee n e r g e t i c a l l yf a v o r a b l es t r u c t u r e so ff 4 f 6 - ( b n ) p o l y h e d r o n ss a t i s f y t h ei s o l a t e ds q u a r er u l ea n ds q u a r e a d j a c e n c yp e n a l t yr u l e t h ea t o m p y r a m i d a l i z a t i o nd e t e r m i n e st h es t a b i l i t yo f t h ei s o m e r s t h eb i n d i n ge n e r g yi sf i t t e dt ot h en u m b e r s o fv e r t i c e sf o r m e df r o md i f f e r e n tf a c e sa n dam o d e li sp r o p o s e dt op r e d i c tt h er e l a t i v es t a b i l i t yo f t h e s ep o l y h e d r a lm o l e c u l e s 3 t h es t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t i e so fb 1 3 n 1 3p o l y h e d r o n sw i t ha l t e r n a n tba n dna t o m sf o r m e db y s q u a r e s ，h e x a g o n sa n do c t a g o n sa r es t u d i e dw i t hd f tm e t h o d i ti sf o u n dt h a tt h ei s o m e r sw i t h i i i 西南大学硕士学位论文 i ii i o c t a g o n ( s ) a l s os a t i s f yt h es q u a r ea d j a c e n c yp e n a l t yr u l e ，a n dt h e i rr e l a t i v ee n e r g i e sm a r k e d l y i n c r e a s ew i t ht h en u m b e ro fo c t a g o n sg e n e r a l l y h o w e v e r ，a ni s o m e rw i t ho n eo c t a g o ni nc l s y m m e t r yi st h e r m o d y n a m i c a l l ym o r es t a b l et h a no t h e ri s o m e r sa n di t h a sa p p r o x i m a t es p h e r i c i t y a n df e w e s tb 4 4b o n d s t h e s ef i n d i n g ss u g g e s tt h a tt h ei s o m e r sw i t ho c t a g o n ( s ) s h o u l db ec o n s i d e r e d d u r i n gt h es e a r c hf o rt h el o w e s te n e r g yi s o m e ro f ( 8 n ) np o l y h e d r o n s 4 t h es t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t i e so f ( b n ) np o l y h e d r o n sc o m p o s e do fs q u a r e s ，h e x a g o n sa n d o c t a g o n s w i t ht h ea l t e r n a t i o no fba n dna t o m sa r es t u d i e dw i t hd f tm e t h o d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h el o w e s te n e r g yi s o m e r sa r et h es t r u c t u r e sw i t h o u to c t a g o n ；t h es e c o n dl o w e s t e n e r g yi s o m e r so f ( 8 n ) t 0 ，( b n ) t 2a n d ( b n ) 1 4c o n t a i no n e ，o n ea n dt w oo c t a g o n s ，r e s p e c t i v e l y t h e i s o m e r sw i t ho c t a g o n ( s ) a l s os a t i s f yt h es q u a r ea d j a c e n c yp e n a l t yr u l e ，a n dt h e i re n e r g i e sm a r k e d l y i n c r e a s ew i t ht h en u m b e ro fo c t a g o n s u s u a l l y , t h el o w e s te n e r g yi s o m e r sw i t hd i f f e r e n tn u m b e ro f o c t a g o n sh a v ea p p r o x i m a t es p h e r i c i t y , f e w e s tb 4 4b o n d sa n dl a r g eh o m o - l u m og a p s s t r u c t u r a l a n a l y s i sd e m o n s t r a t e st h a tt h ep y r a m i d a l i z a t i o no fba n dna t o m sd e t e r m i n e st h es t a b i l i t yo f ( b n h p o l y h e d r o n s k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，s t a b i l i t y , s q u a r e ，o c t a g o n s ，( b n ) np o l y h e d r o n i v 独创性声明 学位论文题目：翻氢垒耍馇坌王的结捡墨鳌定：眭研究 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者 签字日期：2 刀知年易月一7 e 1 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口 保密期限至年月止) 。 学位论 签字目 2 f 月形k 1 月咖年 肜沙 名 期 签 日 币 师 字 导 签 第一章硼氮多面体刚簇 第一章硼氮多面体团簇 1 1 纳米团簇的发展及其应用 1 1 1 纳米团簇的发展 2 0 世纪末发展起来的纳米科技，现今已成为备受关注、最为活跃的前沿学科 领域之一。材料是人类文明的物质基础和重要支柱，每一种重大材料的发现和应 用都把人类支配自然的能力提高到一个全新的高度。纳米科技的发展，一方面推 动着理论科学家在纳米尺度发现新现象、新规律、建立新理论：另一方面必将带 来一场新的工业革命，成为2 1 世纪经济增长的新动力。正如著名的诺贝尔奖获得 者f e y n e m a n 曾经在2 0 世纪6 0 年代预言：如果对物体微小规模上的排列加以某种 控制，就能使物体得到大量异乎寻常的特性，因而能看到材料的性能产生丰富的 变化，给材料领域乃至整个经济社会发展产生深渊的影响l l j 。 团簇科学是材料科学、化学科学、物理科学的交叉性前沿科学，正在孕育着 实验和理论研究的重大突破1 2 3 j 。团簇是新的物质状态，是各种物质由原子分子向 大块物质转变的过渡态，即代表了凝聚态物质的初始状态；是构成纳米材料的基 本单元，并正在发展成为具有特殊功能的新型纳米材料【4 】。原子团簇相比单个原子 或分子、大块固体材料，具有很大的表体比、很高的对称性、较低的维数和原子 配位数，因而它在几何结构、电子结构、磁性和光学性质方面表现出新的特性1 5 ，6 】。 团簇科学研究团簇的原子组态、电子结构、物理化学性质及其向大块物质演化过 程中与尺寸的关联，及与外界环境的相互作用规律。正像胚胎学以其特殊的、甚 至是唯一的方式说明生物学规律一样，团簇研究有助于认识大块凝聚物质的某些 性质和规律 7 1 。对团簇的结构和性质进行深入的理论和实验探讨，不仅有助于加深 理解晶体的生长与演化过程、理解相关晶体材料的局域结构和性质，同时对探索 以团簇为基础合成新的特殊功能材料具有重要的理论和实用价值。 2 0 世纪末超晶格概念的提出、m b e 、m o c v d 先进生长技术的发展和完善， 以及超晶格量子阱材料的成功研制，标志着半导体器件进入了“电学特性和光学 特性的剪裁”特征范畴，人类跨入到以量子效应为基础和低维结构为特征的固态 量子器件和电路的新时代。半导体微电子和光电子材料已成为2 1 世纪信息社会的 两大高科技产业的基础材料，它的发展将会对通信、高技术计算、大容量信息处 理、存储与显示、空间防御、电子对抗以及武器装备的微型化、智能化等攸关国 民经济和国家安全领域产生巨大的影响，因而受到国内外的广泛关注。最为典型 的是富勒烯及相关纳米结构的研究。 近年来，富勒烯及相关纳米笼状团簇结构因其潜在的“电学和磁学性质”的 西南大学硕士学位论文 应用价值，吸引了物理学家、材料学家和化学家的广泛关注和持续深入研究。自 从1 9 8 5 年k r o t o 等【8 】发现c 6 0 以来，富勒烯团簇( c 。) 及其衍生物、纳米团簇结构 吸引了人们的大量研究f 9 1 4 1 。富勒烯及其纳米笼状团簇结构不仅因为其特殊的结构 和电学性质，同时由于这些笼状团簇的尺寸在纳米级，对纳米笼状团簇结构的研 究在科学领域为科学家打开了一扇通往新型纳米材料的大门【l 孓1 9 】。 1 1 2 硼氮多面体团簇的应用 硼氮多面体团簇结构( b n ) n ，由于其与富勒烯c 2 n 团簇结构互为等电子体结构， 且具有特殊的性能，如：高热力学稳定性、低介电常数、高温超导性、良好的抗 氧化性等【2 0 。2 2 】，因而在电学、磁学、材料及贮氢领域具有广泛的潜在使用价值， 同样吸引了人们的广泛关注和持续深入研究。 与碳团簇结构相类似，( b n ) 。多面体中b 、n 原子之间也可以形成类似于石墨 的层内强共价键( s p 2 ) 及层间弱相互作用的h - b n 结构。但对于b n 多面体，其禁 带宽度并不像碳团簇结构那样具有很高的灵敏度( 表现为从金属到半导体的电学 性质) ，而是不管其多面体结构如何变化，其均有大体相近的禁带宽度。这一特点 为b n 多面体的实际应用提供了更大的可能性。此外，相比碳团簇结构，b n 多面 体具有较高的热稳定性以及相对较好的化学惰性，这使得它在很多领域具有潜在 的应用价值。比如：应用于高纤维方面，决定增强型纤维强度的一个关键指标是 构成材料所用的细微结构的长度和直径之比，而现在采用b n 多面体制备的b n 纳 米管的长度可以是直径的几千倍，远大于目前材料工程师所希望得到的长度直径 比。所有b n 多面体可以应用于制造“超级纤维”。 另一方面，b n 多面体可应用于储氢材料。现如今，由于石油等资源有限以及 环境保护的要求，改变能源结构已成为迫切的问题、尤其是急需大量发展可再生 能源和清洁环保、无污染能源。氢气，由于其可再生及清洁、无污染等特性备受 人们的关注f 2 3 2 5 l 。氢的利用主要包括氢的生产、贮存和运输、应用三个方面，三 者中氢的贮存最为关键。氢气贮存技术的滞后，限制了氢的大规模应用，特别是 交通工具上的应用。而后者要求系统贮氢能力必须达到6 。5 ( 质量分数) 【2 6 1 。目 前的研究表明c 、b 团簇的氢化物具有贮氢能力【2 6 彤】。因而，可以预测，b n 多面 体的贮氢要比c 的更容易，需要的能量更低，并且可以在更高的温度下稳定存在。 1 2 硼氮多面体分子的结构和性质 1 2 1 硼氮多面体分子的结构 在( b m 。团簇中，异构体的几何构型，特别是基态的几何构型对其独特的性质 起着关键的作用。研究表明：当n 1 2 时，( b 。团簇中多面体结构稳定。此时，多面体结构主要有两种， 即五元环组成的类富勒烯结构和四六元环交替结构。类富勒烯结构是b 、n 原子分 别替换富勒烯结构中的c 原子得到的多面体结构。该结构又可以分为两种。一种 是b 、n 等比类富勒烯结构，它的通式为( b m 。：另一种是富n 型b n 类富勒烯结 构，其通式为b n n 州。该两种结构中，由于五元环的存在，必然导致出现同质键， 即b b 和n - n 键。前者类富勒烯结构中，b b 和n - n 键的数目相等，均为3 ，后 者中6 个同质键都是n - n 键。 硼氮多面体分子中，四六元环结构为最重要的结构。相比c c 键，b b 键缺 电子和n - n 键富余电子均导致多面体分子结构不稳定。因此，为了完全消除b b 和n - n 键，以及最大化b n 键，n 多面体的最稳定结构为b 、n 交替的偶数 元环( 每个环中的原子数为偶数) 组成。 1 2 2 硼氮多面体分子的性质 理论研究表明：( b n 硼氮多面体分子结构中，四六元环组成的b 、n 原子交 替排列的多面体结构( 简称：四六元环多面体) 稳定性高于相应的五六元环多面体 结构【3 7 d 9 】；四六元环硼氮多面体中，异构体稳定性遵循独立四元环规则h o 4 ，即 六个四元环之间都被六元环包围着，它们之间呈最大分离状；以及四元环比邻惩 罚规则【4 2 1 ，即当分子结构中包含四元环之间共边时，异构体较不稳定，且稳定性 随着四元环之间的相邻数的增多而降低。至今，计算化学中关于硼氮多面体的理 论研究基本是围绕该两大规律展开的【4 2 4 6 】。 然而，最近的一些理论研究提出b 2 2 n 2 2 、b 2 4 n 2 4 包含八元环的四六硼氮小分子 团簇的稳定性高于传统四六元环多面体f 4 7 4 9 1 。例如，密度泛函( b 3 l y p 6 3 1 g * ) 理论研究表明：b 2 4 n 2 4 结构中由2 个八元环、8 个四元环和1 6 个六元环构成的s 8 对称的异构体结构稳定性高于所有仅由四六元环构成的异构体结构【4 8 4 9 1 。此外， b 2 4 n 2 4 多面体在实验室已由激光熔融法合成出，并由激光解吸飞行时间质谱成功表 征，同时该实验基于分子轨道计算的结果表明最稳定的异构体结构由1 2 个四元环、 8 个六元环和6 个八元环构成，且满足独立四元环规则【5 叭。为了弄清其它团簇中是 否存在一些包含八元环的结构的稳定性优于传统的硼氮多面体以及包含八元环结 两南大学硕士学位论文 构的团簇是否遵循独立四元环规则和四元环比邻惩罚规则，本文对四六硼氮多面 体( f 4 f 6 ( b m 。) 以及四六八元环组成的多面体( f 4 f 6f 8 - ( b n ) n ) 的结构与稳定性 进行了研究。研究结果表明：f a f 6 ( b 1 彤。、f 4 f 6f 8 一( b n ) 。多面体分子均遵循独立四 元环规则和四元环比邻惩罚规则；同时，结构分析显示四元环相交顶点上的b 、n 原子的锥化角决定了异构体分子结构的稳定性。 参考文献 【1 】张彩云，纳米笼化学【m 】珑痴纪学r 澎出版拦，2 0 0 8 【2 】王广厚趋向统一发展的团簇科学纺缓1 9 9 8 ，2 7 ：3 3 8 3 4 3 【3 】王广厚团簇物理的新进展物理学兹髭1 9 9 1 ，1 4 ：1 2 1 - 1 7 2 【4 】黄荣彬刘朝阳，郑竺荪原予簇离子的激光溅射产生纪学贼1 9 9 3 ，1 2 ： 4 8 5 l 【5 】c o xa j ，l o u d e r b a c kj gb l o o mf i e l dl a ，m a g n e t i s mi n4 d - t r a n s i t i o nm e t a l c l u s t e r s 【j 】p h y s r e v 丑，1 9 9 4 ，4 9 ：1 2 2 9 5 - 1 2 2 9 8 【6 】c o xa j ，l o u d e r b a c kj gb l o o mf i e l dl a e x p e r i m e n to b s e r v a t i o no fm a g n e t i s m i nr h o d i u mc l u s t e r s 【j 】p h y s r e v l e t t ，1 9 9 3 ，7 1 ：9 2 3 9 2 6 【7 】7b j 4 b r n h o l ms ，ab r i e fd e s c r i p t i o n i s g i v e nu n d e r ”m a g i cn u m b e r s i nt h e e n c y c l o p e d i ab r i t a n n i c a 【j 】c o n t e m pp h y s ，19 9 0 ，31 ：3 0 9 3 2 4 【8 】k r o t oh 。w ，h e a t hj r ，o b r i e ns 。c ，e ta 1 c 6 0 ：b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e 叨 n a t u r e ，1 9 8 5 ，3 1 8 ：1 6 2 1 6 3 【9 】k r a t s c h m e rw ，l a m bl d ，f o s t i r o p o u l o sk ，h u f f m a nd r s o l i dc 6 0 ：an e w f o r mo f c a r b o n 【j 】n a t u r e ，1 9 9 0 ，3 4 7 ：3 5 4 3 5 8 【10 】k r o t o lw t h es t a b i l i t yo ft h ef u l l e r e n e sc n ，w i t hn = 2 4 ，2 8 ，3 2 ，3 6 ，5 0 ，6 0a n d 7 0 【j 】n a t u r e ，1 9 8 7 ，3 2 9 ：5 2 9 5 31 【1 1 】c a m p b e l le e b ，f o w l e rp w ，m i t c h e l ld ，z e r b e t t of i n c r e a s i n gc o s to f p e n t a g o na d j a c e n c yf o rl a r g e rf u l l e r e n e s 田c h e m p h y s l e t t ，1 9 9 6 ，2 5 0 ： 5 4 4 5 4 8 【12 】t e n d e r os d ，m a r t i nf ，a l c a m im s t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f f u l l e r e n e sc 5 2 2 + i sc 5 2 2 + a r te x c e p t i o nt ot h ep e n t a g o na d j a c e n c yp e n a k yr u l e ? j 】c h e m p h y s c h e m ，2 0 0 5 ，6 ：9 2 - 1 0 0 1 3 】k a t oh ，t a n i n a k aa ，s u g a it ，s h i n o h a r ah s t r u c t u r eo fam i s s i n g 。c a g e d m e t a l l o f u l l e r e n e ：l a 2 c 7 2 【j 】za m c h e m s o c ，2 0 0 3 ，1 2 5 ：7 7 8 2 - 7 7 8 3 【1 4 】s t e v e n s o ns ，f o w l e rp w ，h e i n et - ，e l a 1 m a t e r i a l ss c i e n c eas t a b l e n o n - c l a s s i c a lm e t a l l o f u l l e r e n ef a m i l y 明n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 8 ：4 2 7 4 2 8 4 第一犟硼氮多面体团簇 【1 5 】f o o t ec s ，p h o t o p h y s i c a la n dp h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ff u l l e r e n e s 【j 1 t o p c u r t c h e m ，1 9 9 4 ，16 9 ：3 4 7 - 3 6 3 【16 】m a r t i nn ，s f i n c h e zl ，l l e s e a sb ，p 6 r e zi ，c 6 0 b a s e de l e c t r o a c t i v e o r g a n o f u l l e r e n e s 【j 】c h e m r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ：2 5 2 7 - 2 5 4 7 【17 g u l d i ，d m ，a s m u s ，k - d ，p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fm o n o a n d m u l t i p l y - f u n c t i o n a l i z e df u l l e r e n ed e r i v a t i v e s 【j 】j ：p h y s c h e m a ，1 9 9 7 ，1 0 1 ： 1 4 7 2 1 4 8 1 【1 8 】b i k h lm ，h i r s c ha s p h e r i c a la r o m a t i c i t yi nf u l l e r e n e s 【j 】c h e m r e v 2 0 0 1 ，1 0 1 ： 1 1 5 3 1 1 8 3 【19 】g u l d id m ，p r a t om e x c i t e ds t a t e so ff u l l e r e n ed e r i v a t i v e s 【j 】a c e c h e m r e s ， 2 0 0 0 ，3 3 ：6 9 5 7 0 3 【2 0 】c h o p r an q ，l u y k e nr j ，c h e r r e yk ，c r e s p ivh ，c o h e nm l ，l o u i es q ， z e t t la ，b o r o nn i t r i d en a n o t u b e s 【j 】s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 9 ：9 6 6 9 6 7 【21 】o k ut ，h k a n ot ，k u n om ，k u s u n o s et ，n i i h a r ek ，s u g a n u m ak ，s y n t h e s i s ， a t o m i cs t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so fc a r b o na n d b o r o nn i t r i d ef u l l e r e n em a t e r i a l s 【j 】 m a t e s c le n g n e2 0 0 0 ，7 4 ：2 0 6 217 2 2 】o k ut ，k u n om ，k i t a h a r ah ，n a r t i ai ，f o r m a t i o n , a t o m i cs t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so fb o r o nn i t r i d ea n dc a r b o nn a n o c a g ef u l l e r e n em a t e r i a l s 【j 】i n t z i n o r g m a t e r , 2 0 0 1 ，3 ：5 9 7 6 1 2 【2 3 】v e z i r o g l u nt n ，b a r b i rf ，h y d r o g e n ：t h ew o n d e rf u e ld 】，i n t zh y d r o g e n e n e r g y ，1 9 9 2 ，1 7 ：3 9 1 4 0 1 【2 4 】a e e v e ss m ，b e r r ygd ，r a m b a e hgd ，i n s u l a t e dp r e s s u r ev e s s e l sf o rh y d r o g e n s t o r a g eo nv e h i c l e s 川i n t h y d r o g e ne n e r g y , 1 9 9 8 ，7 ：5 8 3 5 9 1 【2 5 】t n v e z i r o g l n , h y d r o g e ne n e r g ys y s t e ma sap e r m a n e n ts o l u t i o nt og l o b a l e n e r g y e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s 【j 】c h e m i n d ，1 9 9 9 ，5 3 ：3 8 3 3 9 3 【2 6 】d i l i o na c ，j o n e sk m ，b e k k e d a l lt a ，e ta 1 ，s t o r a g eo fh y d r o g e ni n s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 【j 】n a t u r e ，1 9 9 7 ，3 8 6 ：3 7 7 - 3 7 9 【2 7 】c h a m b e r sa ，p a r kc ，r r vr ，e ta 1 ，h y d r o g e ns t o r a g ei ng r a p h i t en a n o f i b e r s 【j 】 j p h y s c h e m b ，1 9 9 8 ，10 2 ：4 2 5 3 4 2 5 6 【2 8 】l i uc ，f a nyy = ，l i nm ，e ta 1 ，h y d r o g e ns t o r a g ei ns i n g l e w - a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sa tr o o mt e m p e r a t u r e 【j 】s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 6 ：112 7 112 9 2 9 】z a nd o n e l l ac ，i si ta l lj u s tap i p ed r e a m ? 【j 】n a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 0 ：7 3 4 7 3 5 【3 0 c h e np ，w hx ，l i nj ，e ta 1 h i g hh 2u p t a k eb ya l k a l i d o p e dc a r b o nn a n o t u b e s 5 两南大学硕士学位论文 u n d e ra m b i e n tp r e s s u r ea n dm o d e r a t et e m p e r a t u r e 【j 】s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 5 ：9 1 - 9 3 【31 】r z e p k am ，l a m pp ，c a s a - l i l l od e l am a ，p h y s i s o r p t i o no fh y d r o g e no n m i c r o p o r o u sc a r b o na n dc a r b o nn a n o t u b e s 【j 】zp h y s c h e m b ，1 9 9 8 ，10 2 ： 1 0 8 9 4 1 0 8 9 8 【3 2 】c r a c k n e l lr f ，g o r d o np ，g u b b i n sk e ，i n f l u e n c eo fp o r eg e o m e t r yo nt h e d e s i g no fm i c r o p o r o u sm a t e r i a l sf o rm e t h a n es t o r a g e 【j 1 zp h y s c h e m ，1 9 9 3 ，9 7 ： 4 9 4 4 9 9 【3 3 】s i m o n y a nvv ，d i e pp ，j o h n s o nj k ，m o l e c u l a rs i m u l a t i o no fh y d r o g e n a d s o r p t i o ni nc h a r g e ds i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 【j 】zc h e m p h y s ，1 9 9 9 ， 1 1 1 ：9 7 7 8 9 7 8 3 【3 4 】d a r k f m ae ，l e v e s q u ed ，m o n t ec a r l os i m u l a t i o n so fh y d r o g e na d s o r p t i o ni n s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 川zc h e m p h y s ，1 9 9 8 ，10 9 ：4 9 81 - 4 9 8 4 【3 5 】l e es m ，a nk h ，l e eyh ，e ta 1