（高分子化学与物理专业论文）水滴模板法制备蜂窝状微孔膜的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 近年来，介孔微孔多孔材料在催化、传感器、分离膜、微反应器、细胞培养 基材、生物医学等方面得到广泛应用，己成为人们的研究热点之一。 水滴模板法制备规整蜂窝状微孔膜是高分子分子自组装领域的一大进展。水 滴模板法以水滴为模板，易于形成规整有序的蜂窝状微孔膜，其实验条件温和， 实验操作步骤极为简单，模板易于去除，整个过程在室温下即可完成，而无需在 高温条件下或使用有机溶剂进行浸泡以去除模板，因此该方法具有无毒、简单等 优点。 论文采用水滴模板法，选用氢化聚( 苯乙烯- b 异戊二烯- b 苯乙烯) 三嵌段共聚 物( s e p t o n ) 为膜材质，在高湿度条件下制备出规整的蜂窝状微孔膜。采用c s 2 、 c h c l 3 、苯、正己烷、c h 2 c h 、t h f 六种溶剂及其混合溶剂，分别在不同的实验条 件下成膜，得到了具有不同微孔结构的蜂窝状微孔膜。论文探索性地研究了成膜 过程中聚合物结构、铸膜液中聚合物溶液的浓度、溶剂、铸膜液熟化时间、环境 温度、环境湿度、支撑物温度和亲水性能及展开方法等方面对蜂窝状微孔结构的 形成与控制的影响。 论文利用光学显微镜和扫描电镜观察蜂窝状微孔膜的表面形貌特征，并利用 i m a g e p r op l u s 软件分析孔径大小及孔径分布情况。研究结果表明，高湿度条件和 具有一定浓度的聚合物溶液是制备蜂窝状微孔膜的必要条件。铸膜液在适当的浓 度范围内才可以制备出规整的蜂窝状微孔结构，膜孔径随着铸膜液浓度的增加而 减小。溶剂与聚合物的相溶性以及溶剂的挥发性都是形成规整蜂窝状微孔结构的 关键因素。随着环境湿度的增加，膜孔结构的数量和孔径都有所增加，同时随着 环境温度的升高，所成膜的孔径减小。支撑物的温度严重影响着所成膜孔结构的 规整性。对于一定浓度的铸膜液，在不同温度载玻片上可以获得孔结构明显不同 的蜂窝状微孔膜。同时，不同亲水性能的载玻片上所成膜的孔径和形状也明显不 同。 关键词：水滴模板法，蜂窝状微孑l 膜，水滴，氢化聚( 苯乙烯b 一异戊二烯- b 一苯乙烯) 三嵌段共聚物c s e p t o n ) ，高湿度环境 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t r e c e n t l y , o r d e r e dm e s o p o r o u s m i c r o p o a sp o r o u s m a t e r i a l sh a sa t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n sb o c 籼eo ft h e i rg r e a ti n t e r e s t si nm a n ya r e a ss u c ha 8c a t a l y s i s s e n s o r s ，s e p a r a t i n gm e m b r a n e ，m i c r o r e a c t o r , c o i l c u l t u r eb a c k i n gm a t e r i a l ，a n d b i o m e d i c i n e t h ef o r m a t i o no ft h er e g u l a rh o n e y c o m bp o r o u sf i l m sb yw a t e rd r o p l e tt e m p l a t i n g i so n eo f t h eg r e a td e v e l o p m e n t si nt h ef i e l do f m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l e i nt h i sm e t h o d ， w a t e rd r o p l e t sa c ta st h et e m p l a t e ，a n di ti sv e r ye a s yt of o r mr e g u l a rh o n e y c o m b m i c r o p o u sf i l m s w a t e rd r o p l e tt e m p l a t i n g m e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha s m i l de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s i m p l ee x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e m e a n w h i l e ，t h ew a t e r d r o p l e t st e m p l a t e 啪b er e m o v e de a s i l y i na m b i e n tt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，w a t e r d r o p l e tt e m p l a t i n gm e t h o di san o n t o f i ca n de a s i l ya v a i l a b l em e t h o df o rt h ef o r m a t i o n o f t h er e g u l a rh o n e y c o m bp o r o u sf i l m s i nt h i sp a p e r , w eh a v es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dt h eh o n e y c o m bp o r o u sf i l m so f h y d r o g e n a t e dp o l y ( s t y r e n e b - i s o p r e n e b - s t y r e n e ) ( s e p t o n ) b y w a t e r d r o p l e t t e m p l a t i n gm e t h o di nh i 曲h u m i d i t ya t m o s p h e r e s c s 2 ，c h c l 3 ，b e n z e n e ，c h 2 c 1 2 ，t h f , n - h e x a n e ，a n dt h e i rm i x e ds o l v e n t sa r eu s e dt o f a b r i c a t ep o r o u sf i l m si nd i f f e r e n t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s m o r e o v e r , t h ei n f l u e n c e so np a t t e r nf o r m a t i o n so fh o n e y c o m b p o r o u sf i l m sa r ei n v e s t i g a t e d ，w h i c hi n c l u d e dp o l y m e rs t r u c t u r e ，p o l y m e r s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n , p r o p e r t i e so fs o l v e n t , s o l u t i o ns t o r et i m e ，e n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e , e n v i r o n m e n t a lh u m i d i t y , t e m p e r a t u r ea n dh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo fs u b s t r a t e s ，s p r e a d i n g m e t h o d s 一 i nt h i sp a p e r , o p t i c a lm i c r o s c o p ea n ds e ma r eu s e dt os t u d yt h es u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h eh o n e y c o m bp o r o u sf i l m s ；a l s oi m a g e p r op l u si su t i l i z e dt oa n a l y z e t h ep o r es i z ea n dt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n t h er e s u l ts u g g e s t e dt h a tt h ep r e r e q u i s i t e s f o rt h es u c c e s s f u lf o r m a t i o no f h o n e y c o m bp o r o u sf i l m sa r e1 1 i g hh u m i d i t ya t m o s p h e r e s a n dc e r t a i nc o n c e n t r a t i o no f p o l y m e rs o l u t i o n t h er e g u l a rh o n e y c o m bp o r o u sf i l m sc a n b eo n l yf o r m e df r o mt h ep o l y m e rs o l u t i o nw i t l lp r o p e rc o n c e n t r a t i o n , a n dt h ei n c r e a s ei n t h ec o n c e n t r a t i o no fp o l y m e rr e s u l t si nad e c r e a s ei nt h ep o r es i z e g o o dc o m p a t i b i l i t y b e t w e e nt h ep o l y m e r sa n dt h e i rs o l v e n t s ，a n dt h ea p p r o p r i a t ev o l a t i l i t yo ft h es o l v e n t w c r eb e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o no fr e g u l a rs t r u c t u r e s t h ep o r es i z ei n c r e a s e s c o n c o m i t a n t l yw i t hh u m i d i t y , a n dd e c r e a s e sc o n c o m i t a n t l yw i t ht e m p e r a t u r e t h e i i 重庆丈学硕士学位论文英文摘要 r e g u l a r i t yo fh o n e y c o m bp o r o u sf i l m si si n f l u e n c e db yt h et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t e s e v e r e l y f o rp o l y m e rs o l u t i o nw i t hc e r t a i nc o n c e n t r a t i o n , p o r es i z ea n dp a t t e r no f h o n e y c o m bf i l m sp r e p a r e do ns u b s t r a t ew i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n t h y d r o p h i l i cp r o p e r t ya r ed i s t i n c t i v e l yd i f f e r e n t k e y w o r d s ：w a t e rd r o p l e tt e m p l a t i n gm e t h o d ，h o n e y c o m bp o r o u sf i l m s ，w a t e rd r o p l e t ， h y d r o g e n a t e dp o l y ( s t y r e n e - b - i s o p r e n e - b s t y r e n e ) ( s e p t o n ) ，h i 曲 h u m i d i t ya t m o s p h e r e s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庆盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：刘参串签字曰期：么哆年r 月知日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重廑太堂 有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重麽太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：翊荔弗 签字日期：h 7 年占月如日 也 。 砬 噼孵蚱 签 旧 煨 字 重庆大学硕士学位论文1 引言 1引言 在膜科学与技术领域中，微米、亚微米及纳米级有序多孔结构在化学、生物、 生命科学及材料技术等方面具有广泛的应用前景，例如可以用于催化及载体【“、 生物培养基材2 1 、分离或吸附介质口, 4 1 、光电器件【5 捌等诸多方面，从而引起了人们 极大的研究兴趣。 有序多孔材料是指孔径大小均一且空间排列有序的材料，可以为无机材料和 有机高分子材料；孔径的大小可以在纳米微米范围内控制。孔的表面可以进行 化学改性，从而赋予其功能性，也可在有序孔内进行组装以制备复合体，以期在 功能器件方面得到应用。 图案化表面制作技术是使材料表面具有特定结构或新性能的重要手段，其中 最为传统的为石板印刷术，它已被用于不同表面的微图案化和微器件的制备【1 7 8 1 ， 但石板印刷术具有成本昂贵的缺点。另外，制备有序多孔结构薄膜的方法，还包 括以胶体颗粒 9 , 1 0 j 、嵌段共聚物 1 1 , 1 2 、表面活性剂 1 3 , 1 4 】，甚至细菌作为模板的 模板法。这些模板法存在以下两个特点：1 ) 模板的大小是固定的；2 ) 膜的形成是 以牺牲模板为代价的。 1 9 9 4 年，法国f r a n q o i s 掣1 6 】首次提出水滴模板法，即在高湿度环境下，以 冷凝水滴为模板，在固体基板上制备孔径大小均一、排列紧密的蜂窝状有序微孔 薄膜。实验中采用聚苯乙烯一聚对苯撑( p o l y p a r a p h e n y l e n e ，简称p p p ) 嵌段共聚物 或星型聚苯乙烯为膜材质，以二硫化碳为溶剂，在高湿度气氛下浇铸成膜，在 l o i _ t m - 3 0 9 t m 膜厚的表面发现了孔径为o 2 埘卜1 0 “m 的规整有序的蜂窝状微孔结 构( 图1 1 ) 。微孔结构的形成被认为是溶液表面上的微小水滴最紧密堆积，形成了 二维阵列，并对正在凝固的高分子溶液起到模板作用。 图1 1 星型聚苯乙烯的蜂窝状微孔膜的扫描电镜照片”q f i 9 1 1s e m o f as t a r p o l y s t y r e n e f i l ms h o w i n g t h e h o n c - c o m b m o r p h o l o g y 重庆大学硕士学位论文1 引言 水滴模板法采用水滴为模板，易于形成规整有序的蜂窝状微孔膜。实验条件 温和，实验操作步骤极为简单，模板易于去除，整个过程在室温下即可完成，而 无需在高温条件下或使用有机溶剂进行浸泡以去除模板，故该方法具有无毒、简 单等优点。因此，近年来，众多学者对水滴模板法制备蜂窝状微孔膜进行了深入 的研刭17 - 3 0 | ，他们运用不同的方法，都获得了5 0 n m 到2 0 1 m 周期性规整排列的 蜂窝状微孔膜。 1 1 蜂窝状微子l 膜的形成方法 研究发现，水滴模板法是一种操作简单的方法，它可以实现膜材质的分子自 组装，制备出规整有序的蜂窝状微孔膜，其主要步骤是在高湿度环境下，在玻璃、 云母片等固体基板或水面上，铺展开高分子溶液，使溶剂挥发，从而得到规整有 序的蜂窝状微孔膜。 1 1 1 固体基板展开法 固体基板展开法采用玻璃、云母片、硅片等为支撑物，在高湿度条件下浇铸 成膜。这是最常用的方法，报道也最多【1 6 - 2 2 。该法的关键是溶剂的选择，必须选 用如二硫化碳、氯仿、苯等既具有挥发性又与水相溶性差的溶剂，近年来也有用 四氢呋喃为溶剂制备蜂窝状微孔膜的报道( i s , 1 9 。同时，通过加入添加剂【2 0 之2 1 改变 铸膜液体系的性质，从而成功制备出蜂窝状微孔膜的研究也逐渐增多。 1 1 2 水面展开法 水面展开法是在高湿度条件下，将聚合物溶液在水面上展开，浇铸成膜。最 先由g o v o r 2 3 , 2 4 报道，他将硝化纤维素的乙酸戊酯聚合物溶液在低温水面上展开 ( 水温3 c 5 ) ，同时向水面吹扫湿空气，从而获得了漂亮的规整有序的蜂窝状微 孔膜。随后，水面展开法制备蜂窝状微孔膜的报道也逐渐增岁2 5 捌。水面展开法 与固体基板展开法的原理、操作和结果大体上是一样的，但还是存在一定的差异。 在固体基板上展开时，膜的底部会留下很薄的一层薄膜，而无法形成贯穿孔；在 水面上展开时，则可以形成贯穿孔。g o v e r 认为，这是由于水滴更大可能地突破 薄膜层而流入到冷水中的缘故【2 3 】。 1 1 3 乳液法 乳液法是将聚合物溶液与一定量的纯水首先制备成乳液，再浇铸成膜。 n i s h i k a w a 等【2 。7 】将含糖的两亲性共聚物溶于苯中，然后加入一定量的纯水，将混合 液超声振荡，使其形成乳液( 油包水) ，水由于乳化作用而形成小水滴，小水滴均匀 地分散在聚合物溶液中。再将乳液浇铸在云母片或镀金属玻璃片上，使其蒸发凝 固，小水滴成为正在凝固的聚合物溶液的模板，结果形成了规整有序的蜂窝状微 孔膜( 图1 2 a ) 。k a s a i 等【2 8 】对n i s h i k a w a 的方法进行了改进，他们把微量的超纯水加 2 重庆大学硕士学位论文1 引言 入到聚合物溶液中，用超声振荡的方法制成乳液，再将乳液浇铸在密闭的含水容 器中的玻璃板上，乳液在充满水蒸汽的环境中缓慢变干成膜( 图1 2 b ) 。他们认为， 乳液中的小水滴在充满水蒸汽的环境中蒸发很慢，水滴在膜结构固定下来时仍然 存在，成为了膜孔结构的模板。w a n g 等2 9 , 3 0 1 将聚苯乙烯一2 一丁烯酸酐溶于四氢呋喃， 再加入适量的去离子水和浓盐酸( 3 7 ) 制成乳液，并将乳液以回旋浇铸法在玻璃板 上浇铸成膜，获得了规整的蜂窝状微孔膜。w a n g 等认为，盐酸的加入可以加速水 解过程，同时，盐酸可以影响聚合物溶液中羧酸基间的氢键，这对于膜孔的形成 具有重要的作用。由于聚合物的分子量小，聚合物在铸膜过程中水解，从而起到 了阴离子表面活性剂的作用。主链上的羧酸基团具有亲水性，故其可以进入水相， 随着溶液的p n 值的变化，阴离子表面活性剂的溶解性发生改变。盐酸的加入增强 了乳化作用，从而使稳定的、排列规整的、大小均一的小水滴在聚合物周围形成 并稳定存在。同时，聚合物的表面活性作用减小了水与四氢呋喃之间的界面张力， 这有利于水滴稳定地存在且不凝结。最终，溶剂完全挥发，排列规整有序的蜂窝 状微孔膜形成。但总的来说，用乳液法制得的微孔结构的规整性不及固体基板展 开法和水面展开法制得的微孔结构的规整性。 a b 图1 2 乳液法制备蜂窝状微孔膜的原子力显微镜照片口7 。1 f i 9 1 2 a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e o f h o n e y c o m b m i c r o p o r o u s f i l m s v i ae m u l s i o n m e t h o d 1 2 蜂窝状微孑l 膜的形成机理 1 2 1b r e a t hf i g u r e s 现象 1 9 1 1 年，r a y l e i g h 首先发现在冷的表面上可以形成水滴的六边形紧密排列， 这个现象被称作“b r e a t hf i g u r e s ”( b f ) 现象【3 1 】。随后，k n o b l e r h e 和b e y s e n s 发现 “b r e a t hf i g u r e s ”现象不仅可以发生在冷的固体表面，而且可以发生在有机液体表 面，特别是石蜡表面，水滴相当稳定且不易凝结，因为水滴被油膜隔开【3 2 j 3 1 。同 3 重庆大学硕士学位论文 时，他们研究了发生在油表面的“b r e a t hf i g u r e s ”现象中水滴形成和生长的动力学， 认为水滴的半径与时间存在一定的关系，初期r t “3 ，后期r t 。生长速率的不 同，是由于后期水滴之间的凝结比水滴吸收周围环境中的水蒸汽更容易。l i m a y e 等1 3 4 】也较为细致地研究了“b r e a t hf i g u r e s ”现象在苯和氯仿表面的动力学差异。 1 2 2 蜂窝状微孔膜的形成机理 到目前为止，水滴模板法制备蜂窝状微孔膜的形成机理尚未完全确定，尤其 是对于孔径大小及规整排列的决定因素都不甚清楚，但对于固体基板上蜂窝状微 孔膜形成的基本理论看法比较一致【3 5 - 4 2 1 ，认为主要存在三个阶段，如图1 3 所示 【4 2 1 。 第一阶段，水滴在冷的铸膜液表面的冷凝与生长，如图1 3 中a 和b 所示。 普遍认为 4 3 4 ”，水滴模板法制备蜂窝状微孔膜的先决条件为高湿度气氛和利用快 速挥发又不溶于水的有机溶剂。首先，铸膜液中的有机溶剂开始挥发，使得铸膜 液表面温度急剧下降，根据实验结果，温度可以下降到一6 0 【4 3 - 4 5 ，从而高 湿度氛围中的水蒸汽会大量冷凝到铸膜液表面，形成直径为数微米的小水滴。由 于溶剂与水滴不相溶，水滴可以在溶液中较为稳定地存在。随着这种“挥发拎凝” 过程的继续，水滴的密度与已存在的水滴的尺寸同时增长【删。水滴直径a 的增长 与时间的关系符合a o c k t m ，其中k 为气体流速与表面温度的函数【3 ”。 图1 3 蜂窝状微孔膜的形成机理【4 2 1 f i g 1 3p r o p o s e dm e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no f h o n e y c o m bm i c r o p o r o u sf i l m s 4 重庆大学硕士学位论文 第二阶段，水滴的紧密排列，如图l - 3 中c 所示。水滴生长的过程保证了水 滴尺寸的均一性，这些稳定化的水滴最终在热毛细管力和m a r a n g o i l i 对流的作用 下最紧密堆积，形成二维或三维阵列。 第三阶段，水滴被铸膜液包覆，溶剂和水滴先后蒸发，最终形成规整有序的 蜂窝状微孔膜，如图1 3 中d 和e 。由于溶剂与水滴不相溶，溶液中的聚合物在 亲水疏水的平衡作用下凝聚，围绕在水滴周围，形成了一个聚合物包裹层，包裹 层阻碍了相邻水滴之间的自由流动。从而，小水滴在铸膜液表面稳定有序地存在， 成为正在凝固的高分子溶液的模板【3 们。溶剂的挥发，使得聚合物溶液的粘度增加， 从而有效地固定了已存在的水滴，当大部分的溶剂挥发殆尽，溶液的温度恢复到 接近环境温度。最后水滴蒸发干净，留下了由聚合物形成的蜂窝状微孔膜。 动力学研究方面，m m l l a r d 等【4 m 8 】认为，聚合物溶液表面和基板表面之间的温 度梯度导致它们之间存在一个表面张力梯度。由于这种梯度的存在，使得溶液表 面没有特别有序的结构，而极小的紊乱都会产生一些“冷热”区域，又因为在较冷的 区域里，表面张力会降低，所以表面能也就比较低。在这种差力的作用下，聚合 物溶液和其表面的水滴就会从热区域运动到冷区域，并且通过m a 瑚g o n i 或者 r a y l e i 曲对流形成热毛细管流，最终导致了六角形的花样图案的形成。 x u 等【5 0 】认为，水滴冷凝到溶液表面，首先形成一块一块独立的具有规整结构 的“小岛”，随后这些“小岛”在m a f 锄9 0 n i 对流的作用下紧密排列，最后这些“小岛” 由于溶剂的挥发而被“拽”到一起，相邻的“小岛”之间难免会发生碰撞，留下不规则 的边界。p e l l g 等1 5 i 】认为，成膜材质多少都会存在一定的极性，那么水滴和聚合物 之间应该存在一定的相互吸引力，这种引力使得水滴在溶液表面稳定分散，从而 避免水滴之间的相互结合。而对于蜂窝状微孔膜中出现的部分区域无序的情况( 比 如无孔或比较浅的孔) ，他们认为，这是一部分水滴刚沉积或者沉积在聚合物溶液 表面还不久，就被挥发的溶剂带走，从而使得水滴的紧密堆积出现缺陷。 水面展开法形成蜂窝状微孔膜的过程与固体基板展开法大体相同，但存在一 定的差异。g o v o r 掣2 3 矧认为，水滴在聚合物溶液表面紧密堆积的过程，其实是水 滴在各种表面张力及重力的作用下不断达到力学平衡状态的过程。水滴在下落的 过程中受到两个力，一个是使其保持球形的表面张力p l ，另一个是重力p g ，由于 p l p g ，因此水滴在落到铸膜液表面前几乎保持球形，并且在接触水面的瞬间也 是保持球形不变的。水滴落到铸膜液表面后，其球形结构逐渐改变。通过计算， g o v o r 等得到水滴在铸膜液表面上的铺展系数s o 的结果，即铸膜液能够完全覆盖 水滴的表面，这样，当水滴与铸膜液接触时，水滴就被聚合物层包裹，这阻碍了 两个相邻水滴之间的自由流动，使得水滴在铸膜液表面稳定有序地存在。在空气 一水一聚合物溶液三相边界的界面张力的作用下，水滴不断变形，当各方向的界 5 重庆大学硕士学位论文1 引言 面张力达到平衡时，水滴的形状最终被确定，待溶剂、水滴先后挥发殆尽，膜孔 的形状被确定。 k a s a i 等【2 8 】对乳液成膜机理做出了一定的研究，认为由于乳化作用，水滴均匀 地分散在有机溶剂中，它们因在乳液中做布朗运动而稳定存在。当将乳液铺展在 固体基板上时，乳液中的水滴就起到了模板作用，最终聚合物溶液形成了蜂窝状 微孔膜。同时，他们也指出，乳液中的小水滴从一开始就会缓慢地从油相分离， 相分离的小水滴不能够稳定存在，它们相对于乳液中的小水滴会更快的结合在一 起，这样就导致了形成的蜂窝状微孔结构在某种程度上的无序性。 总之，水滴模板法制备蜂窝状微孔膜是一个动态的非等温和非平衡过程。而 能否形成稳定的水滴，成为能否形成规整蜂窝状微孔膜的关键。但到目前为止， 对于机理的分析还不甚透彻，尤其对模板水滴的生长、排列及凝结的机理方 面的研究较少且不够深入，所以目前的研究还主要依靠经验，明确的理论系统尚 未确定。 1 3 蜂窝状微孑l 膜形成的影响因素 湿度、膜材质、溶剂、气流等因素，影响到蜂窝状微孔膜能否形成，以及所 形成的蜂窝状微孔结构的形态。 研究表明，蜂窝状微孔膜的形成需要一定的湿度气氛【4 7 1 。p e n g 等吲在空气相 对湿度为4 6 一9 0 的气氛下，都得到了蜂窝状微孔膜，在此范围外没有蜂窝状孔 结构形成。他们认为，空气湿度应当适中，湿度太大，则凝结在膜液表面的一些 水滴就会凝结，从而影响水滴的有序性，也会使所成膜的孔径变大；湿度太低， 水蒸汽含量太少，就没有多少水滴凝结在膜液表面，同样不能形成蜂窝状微孔结 构。在适当的湿度范围内，孔径的增大随湿度呈线性增大。 溶剂的选择对于形成规整的蜂窝状微孔膜具有至关重要的作用。高挥发性、 与水不相溶的有机溶剂是成功制备蜂窝状微孔膜的必要条件，但是不适当的溶剂 挥发速率不利于规整蜂窝状微孔结构的形成。f r a n c o i s 等【37 】利用线型聚苯乙烯二 硫化碳体系没能制备出蜂窝状微孔膜；而p e n g 等【5 2 】也以线型聚苯乙烯为材质， 分别利用氯仿和甲苯为溶剂制备出了蜂窝状微孔膜，但以二硫化碳和四氢呋喃为 溶剂没有制备出蜂窝状微孔膜。他们认为，这可能是由于氯仿较四氢呋喃、二硫 化碳挥发速度慢所致。同时，溶剂的沸点不同对膜孔径大小具有一定的影响，t i a n 等【5 3 1 考察了不同沸点的溶剂对于聚醚砜膜孔径的影响，发现随着溶剂沸点的增 大，所得膜的孔径也逐渐增大。 聚合物结构对能否形成蜂窝状微孔膜有较大的影响。聚合物结构微小的改变 能明显地影响膜孔径的大小。s t e n z e l 掣卅研究了在相似的浇铸条件和聚合物分子 6 重庆大学硕士学位论文1 引言 量的情况下，用葡萄糖基团代替线型聚苯乙烯中的羧基端基，发现膜的孔径明显 减小，从l p m 减小到5 0 0 n m 。无规共聚物聚苯乙烯2 羟乙基异丁烯酸所成膜的 孔径为1 5 0 n m ，而聚苯乙烯梳状共聚物所成膜的孔径为6 9 m t 5 5 】。对于梳状聚合物， 不同的支链长度对于微孔结构具有一定的影响，支链长度的增加有利于规整蜂窝 状微孔膜的形成【5 5 1 。对于星型聚合物，聚合物的臂数越多，膜的孔径越小。s t e n z e l 等【”】研究了具有不同臂数的星型聚苯乙烯的成膜情况，研究结果表明，在相对应 的聚合物分子量及铸膜情况下，具有1 8 个臂的聚苯乙烯所成膜的孔径为2 5 0 n m ， 而具有5 个臂的聚苯乙烯所成膜的孔径为8 0 0 n m 。 聚合物的分子量对能否形成蜂窝状微孔膜也有一定的影响。p e n g 等【2 】利用不 同分子量的线型聚苯乙烯制备蜂窝状微孔膜，其中重均分子量为2 2 3 2 x 1 0 5 的聚 合物得到了蜂窝状微孔结构，而分子量较大和较小的聚苯乙烯均未形成规整的蜂 窝状微孔膜。实验证明 5 0 , 5 7 ，在适当的分子量范围内，膜孔径的大小随着聚合物 分子量的增加而增大。分子量越大，聚合物的摩尔浓度越小，聚合物凝结速率减 慢，导致水滴有更长的时间生长，从而所得膜的孔径增大。 气流速度及方向对能否形成蜂窝状微孔膜及膜孔径的大小具有较大的影响。 气流可以垂直或者平行于铸膜液表面。平行于溶液表面的气流可以产生对流力， 从而产生高规整性的聚合物薄膜，但膜孔径随出气口与膜表面的距离的不同而变 化较大；垂直于溶液表面的气流可以很好地控制整个膜的孔径大小，但是整个膜 孔结构的规整性下降，这是由于垂直气流限制了水滴的对流。通过加入喷嘴可以 解决这一问题【5 8 】。气流速度也影响膜孔径的大小，s r i n i v a s a r a o 等【3 8 】研究发现，当 气流速度从3 0 m m i n 增加到3 0 0 m m i n 时，孔径由6 叫l 减4 , n0 5 p m 。低的气流 速度，使得溶剂挥发速度减慢，导致水滴长大，膜孔径增大。 聚合物溶液的浓度对蜂窝状微孔膜的孔结构及孔径大小具有较大的影响。聚 合物溶液的浓度增大，膜孔径减小。s t e n z e l 4 2 】研究了孔径大j x ( p s ) - 与浓度( c ) 之间 的相互关系，发现它们的关系近似为p s = k c ，其中k 为一个常数，与聚合物本身 的性质有关。x u 等【5 0 】运用h e n r y 法则解释了这一现象，他们认为，溶剂在较高 浓度的溶液中具有较低的蒸汽压，从而溶液表面温度升高，水滴凝结和增长缓慢， 最终所成膜的孔径减小。 g o v o r 等t 2 4 】在聚合物溶液完全铺展开后向其表面吹扫水蒸汽，发现通入水蒸汽 的时间不同，孔壁的厚度也不同。如果膜液完全展开1 0 秒后通入水蒸汽，孔壁较 薄，孔壁剖面呈t 型( 图1 4 a ) ；完全展开6 0 秒后通入水蒸汽，孔壁较厚，孔壁的剖 面呈碟型( 图1 4 c ) ；完全展开4 0 秒后通入水蒸汽，孔壁厚度介于前二者之间，孔壁 剖面既有t 型，又有碟型( 图1 4 b ) 。 7 重庆大学硕士学位论文1 引言 图1 4 水蒸汽通入时间的不同对孔壁厚度的影响0 4 1 ( a ) 膜液铺展开1 0 s 后通入；( b ) 膜液铺展开4 0 s 后通入；( c ) 膜液铺展开6 0 s 后通入 f i g 1 4 t h e e f f e c t o f i n l e t t h e w a t e r v a p o r t i m eo n p o r e w a l l t h i c k n e s s ( a ) a r e r l o s ，( b ) a f t e r 4 0 s ，( c ) a f t e r 6 0 s 此外，聚合物的亲水性能、支撑物材质的选择【蚓及温度舯娜】、铸膜液的浇 铸体积【5 9 】，也对能否形成蜂窝状微孔膜及膜孔结构的形态有较大的影响。 1 4 蜂窝状微孔膜与溶剂 水滴模板法制备蜂窝状微孔膜的关键是溶剂的选择，必须选用如二硫化碳、 氯仿、苯等既具有挥发性又与水相溶性差的溶剂。对于星型聚苯乙烯、含有苯乙 烯的嵌段共聚物等聚合物，研究中多数选择二硫化碳为溶剂【”5 6 ；而对于两亲性 共聚物、线型聚合物、无末端官能团的线型聚苯乙烯，氯仿、苯则为更好的选择 2 6 , 5 0 5 2 。同时，也有其它一些溶剂被用于制各蜂窝状微孔膜，如乙酸戊脂【2 3 1 、甲 苯【5 l 】、混合溶剂c f 3 c f 2 c h c l 2 c c i f e c h c l f 6 0 等。近年来，也有用与水相溶的四 氢呋哺为溶剂制备出蜂窝状微孔膜的报道【l8 1 ，认为只要控制好环境湿度及溶剂的 挥发速率，还是可以制各出规整有序的蜂窝状微孔膜。 1 5 蜂窝状微孔膜与膜材质 从蜂窝状微孔膜的形成机理可以看出，水滴融合之前，铸膜液界面上聚合物 的沉积是形成规整有序的蜂窝状微孔膜的关键步骤。因此，选择合适的聚合物， 使之在适当的易挥发的有机溶剂中溶解，并在水滴溶液界面沉积，是制备蜂窝状 微孔膜的一个基本条件。 早期的研究认为，要形成规整有序的蜂窝状微孔膜，必须是具有特定结构的 聚合物，如星型聚苯乙烯、聚苯乙烯嵌段共聚物，而线性聚苯乙烯无法形成蜂窝 状微孔膜【1 6 捌。然而m 删y 锄a 等 3 明利用非聚苯乙烯的多种聚合物，获得了规整 重庆大学硕士学位论文1 引言 有序的蜂窝状微孔膜，突破了聚合物中必须含有聚苯乙烯嵌段的以往报道。然而， 由于星型高分子的球形表面结构更有利于水滴在聚合物溶液中稳定存在，从而较 线型聚合物更易于形成规整有序的蜂窝状微孔膜，因此，早期的研究还是主要集 中于星型高分子m 芦 6 1 1 。近年来，越来越多的聚合物被用于制各蜂窝状微孔膜， 包括梳形高分子 6 2 1 、棒一线团状嵌段共聚物【1 7 , 4 4 ，6 3 1 、两亲性共聚物 2 5 - 2 7 , 4 0 1 。陈观 文等【删认为，凡能在新旧两相界面形成特殊构象并减少两相界面张力的聚合物， 都可以用来制备蜂窝状微孔膜。因此，一些本身不能减小两相界面张力的聚合物， 也可以依靠添加表面活性剂或其它可以减小两相界面张力的聚合物，按一定的比 例配合，来达到成孔的目的。y r u 掣2 0 】在线型聚苯胺溶液中，添加一定量的十二 烷基苯磺酸盐等表面活性剂，获得了规整有序的蜂窝状微孔膜，认为这是由于聚 苯胺与十二烷基苯磺酸盐形成了线型高分子添加剂复合物，降低了界面张力的 缘故。p e n g 等 5 2 1 利用无末端官能团的线型聚苯乙烯制备出规整有序的蜂窝状微 孔膜，这是一大突破。 到目前为止，已报道的可制备规整有序的蜂窝状微孔膜的聚合物，根据其分 子形状、结构可大体分为以下几类( 图1 5 ) ：( a ) 星型高分子( s t a rp o l y m e r ) ；( b ) 棒一 线团状嵌段共聚物( r o i d - e o i lb l o c kc o p o l y m e r ) ；( c ) 高分子一冠醚嵌段共聚物 ( p o l y m e r - c r o w ne t h e rb l o c ke o p o l y m 神：( d ) 疏型高分子( c o m bp o l y m e r ) ；( e ) 两亲性 共聚物( a m p h i p h i l i cc o p o l y m e r ) ；( 0 线型高分子( l i n e a rp o l y m e r ) 。 帮* ( 1 ) f 1 - c y c l o d e x t r i n v s ( 7a r m s ) t “j( 2 ) c e - p s ( 6a r m s ) t 5 5 9 重庆大学硕士学位论文i 引言 ( c ) 3 吖。 叶腓倚f - u l o ( 6 ) p s - c r o w n p s l 5 l 】【7 ) p m m a - c r o w n p m m a 5 l 】 ( 8 ) c e u u l o s e - p s 6 2 1 h o o c 瑚c o 芩。 删夺。 ( 9 ) d d - g h l c o s e - p s 5 4 c h 州 c h ( 1o ) d o d e c y l a c r y l a m i d e - m c a r b o x y h e x y l a c r y l a m i d e i l l ( 1 1 ) p l g a l 4 0 l ( 1 2 ) p o l y m e t h a c r y l a t e - p o l y ( e t h y l e n e0 x d c 严1 图1 5 用来制备蜂窝状微孔膜的膜材质的分子结构 f i g 1 5c h e m i c a ls t r u c t u r eo f p o l y m e ra p p l i e dt of a b r i c a t eh o n e y c o m bm i c r o p o r o u sf i l m s 1 0 重庆大学硕士学位论文1 引言 此外，还有利用乙酸丁酸纤维烈1 9 1 、硝化纤维烈2 3 1 、醋酸纤维素网、聚酰亚 胺6 5 】、聚己内酣6 6 】和可生物降解高分子聚乳斟6 7 1 制备蜂窝状微孔膜的报道。除高 分子聚合物可以用于制备蜂窝状微孔膜外，聚离子复合物1 4 6 、有机无机杂化物【删 等也可以获得蜂窝状微孔膜。 随着越来越多的膜材质被用于制备蜂窝状微孔膜，s t e n z e l 等1 5 5 】提出，水滴模 板法制备规整有序的蜂窝状微孔膜的先决条件已经不在于固定结构的聚合物，而 在于聚合物在典型溶剂( 如二硫化碳、氯仿) 中的溶解性。 1 6 蜂窝状微子l 膜的应用研究 作为一种制备规整有序微孔膜的新方法，蜂窝状微孔膜的应用研究倍受瞩目， 已有一系列的应用见诸于报道口1 , 4 4 , 6 0 , 6 7 , 6 9 4 5 】。 n i s h i k a w a 等【m 】利用兼具弹性和粘性的材质制备蜂窝状微孔膜，然后利用不同 的拉伸方式获得了具有长方形、正方形、梯形、三角形等多种孔形状的微孔膜( 图 1 6 ) 。将这些不同形状的微孔膜用于组织结构的培养，就可能得到不同形状的组织。 h i r o s h is u n a m i 等【”】研究发现，聚己内酯蜂窝状微孔膜吸收细胞的数量明显大于聚 己内酯平板膜，这可以加速依附于细胞的蛋白质的吸收，从而有利于细胞的固定 与繁殖。 图1 6 蜂窝状微孔结构拉伸后的变异形态( 标尺：l o l u n ) f i g 1 6t h ed e f o r m a t i o no f t h eh o n e y c o m bp o r e sv i ap u l la n de x t e n d ( s c a l eb a r ：l o t t m ) 重庆大学硕士学位论文 y a b u 等1 6 0 】研究发现，水滴模板法制备的蜂窝状微孔膜的表面，可具有高疏水 性或高疏油性。利用u v - 0 3 处理高疏水性蜂窝状微孔膜，产生的功能基团改善了蜂 窝状微孔膜的润湿性，进而可以向孔中填充聚苯乙烯纳米粒子( 图1 7 1 【谢。同时， 他们还研究发现，通过控制紫外光的照射时间，可以使孔径和蜂窝状微孔结构的 规整性得到调节。通过退火可以使交联结构稳定的膜不再溶解于许多溶剂【7 3 1 。这 为如何稳定规整的微孔结构提供了研究方法，同时也为此种规整有序的蜂窝状微 孔膜的应用提供了可能。 图1 7 纳米粒子掺杂蜂窝状微孔膜( 标尺：5 a m ) 口习 f i g 1 7n a n o p a r t i c l e se m b e d d e dh o n e y c o m bm i c r o p o r o u sf i l m s ( s c a l eb a r ：s p a n ) p a r t i c l es i z e ：( a ) 5 0 0 h m ；( b ) 7 5 0 r i m ；( c ) 2 1 0 m b e r td eb o e r 等m 】利用棒一线团状嵌段共聚物d o o p p v 32 k - b p s l 2 k 制备蜂窝状微 孔膜，并将其用作沉积氧化铝的模板，将聚合物薄膜移去后，得到了排列规整的 六边形杯状氧化铝，从而制备出具有一定功能且规