（分析化学专业论文）环境污染物分离和分析新方法研究.pdf

摘要 1 第一部分r 一 本文采用盐酸溶液为外相，n a o h 溶液为内相，煤油为膜溶剂，兰1 1 3 a 作 表面活性剂，液体石蜡为膜增强剂的体系对a s ( i i i ) 和a s ( v ) 进行了分离，并用 电热原子吸收分光光度法进行测定。研究了各种因素对砷回收率的影响，确定了 液膜体系的最佳组成和检测的撮佳条件。当溶液中有一定量k i 时，a s ( v ) 被还原 为a s ( i i o ，从而可以测得总砷。a s ( v ) 的量由总砷减去a s ( i i i ) t 懒得。本体系 应用于实际水样分析，用标准加入法检验，回收率大于9 3 8 ，相对标准偏差小 于批。， ，一一一 一 一一一一一、 r 关键词：砷；液膜分离；原子吸收分光光度法、 、一一一。一 ， 僚二部分 电渗泵驱动具有驱动装置简单、流量稳定、流量调节范围大、流向可逆、流 、r 动压强较大和驱动电压安全等优。t ：v - i 文用电渗泵驱动有机溶剂乙醇( 含有l m m ， - - l 醇胺和0 1 m m ( c 4 i i g ) 4 n + b r ) 作载流，根据顺序注射原理，设计了一个程序 自动控制的在线萃取分光光度检测体系。该体系用溶液在萃取编织管中反复往返 的萃取方式提高了萃取效率，设备简单，操作方便，功能多样。用此体系对水样 中的挥发酚类进行了检测( 氯仿做萃取溶剂) ，并研究了各种实验条件对酚吸收 值的影响。( 检出限可达7 , 0 1 t g l ( n = l l ，3 倍空白标准偏差) ，回收率在9 0 以上。卜卫 关键词：电渗泵；顺序注射分析；在线萃取；酚， a b s t a c t s e c t i o ni ： l i q u i d m e m b r a n e sm a d eb yl 1 1 3 a ( s u r f a c t a n t ) ，l i q u i d p a r a f f i n ( s t a b i l i z e r ) a n d k e r o s e n e ( s o l v e n t ) w e r eu s e dt os e p a r a t ea r s e n i c ( 1 1 1 ) a n da r s e n i c ( v ) w i t hh c i s o l u t i o n a st h ee x t e r n a l p h a s e a n dn a o hs o l u t i o na st h ei n t e r n a l p h a s e t h ef o l l o w i n g d e t e r m i n a t i o nb ye l e c t r o t h e r m a la t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( e t a a s ) u s e dn i s a l ta sam a t r i xm o d i f i e r t h ee f f e c to fv a r i o u s p a r a m e t e r so nt h er e c o v e r yo f a r s e n i c ( 1 1 1 ) w e r es t u d i e da n dt h eo p t i m u m c o n d i t i o n so f s e p a r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o n w e r eb u i l tu p t o t a la r s e n i cc o u l db eo b t a i n e da f t e ra s ( v ) w a sr e d u c e dt oa s ( i i i ) b y s u f f i c i e mk ia n da s ( v ) c o u l db ed e t e r m i n e db ys u b t r a c t i n gt h ev a l u eo f a s ( 1 i df r o m t o t a la r s e n i c t h er s do f a s ( i i i ) a n da s ( v 、w e r eb o m l e s st h a n4 a n dt h el i m i to f d e t e c t i o nw a s u p t os e v e r a l 1 t g l 1 1 1 ei n t e r f e r e n c eo f m o s tf o r e i g n i o n sw a sa v o i d e d t h em e t h o dw a s a p p l i e d t oa q u e o u ss a m p l e s 谢也s a t i s f a c t o r yr e c o v e r i e s k t v w o r d s ：a r s e n i c ；l i q u i d m e m b r a n e s e p a r a t i o n ；a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y s e c t i o nu ： u s i n ge l e c t r o o s m o t i cp u m p ，s t e a d yf l o w , l a r g e f l o wr a n g e ，c o n v e r t i b l ef l o w d i r e c t i o n ，s u i t a b l e f l o w p r e s s u r e a n ds a f e d r i v i n gv o l t a g e c a l lb eo b t a i n e d a s e q u e n t i a li n j e c t i o ns y s t e m w i t h e t h a n o l ( c o n t a i n i n g i m mt r i e t h a n o l a m i n ea n d 0 0 1 m m ( c 4 h g ) 4 n + b r ) a sc a r d e rd r i v e nb ye l e c t r o o s m o t i cp u m pa n dd e t e c t i o nb y s p e c t r o p h o t o m e t r y h a sb e e np r o p o s e df o rt h ea u t o m a t i co n - l i n ee x t r a c t i o n 1 1 1 i s s y s t e m w i t l lt h ea d v a n t a g eo f p o w e r s u p p l yi nc o f f l i n o nu s ea n d m u l t i - f u n c t i o nf o rt h e d e t e r m i n a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nw a se m p l o y e dt od e t e r m i n et h ep h e n o l si nw a t e r u s i n gc h l o r o f o r ma se x t r a c t i o nr e a g e n t t h em e c h a n i s ma n di n f l u e n c ef a c t o r so f t h e p h e n o l sa b s o r b a n e ew e r ed i s c u s s e d t h el i m i to fd e t e c t i o nw a s 7 o lf o rt h r e e - t i m e s t a n d a r dd e v i a t i o no f t h eb l a n kv a l d ea n dt h er e c o v e r i e sw e r ea b o v e9 0 k e y w o r d s ：e l e c t r o o s m o t i cp u m p ；s e q u e n t i a li n j e c t i o na n a l y s i s ；o n - l i n ee x t r a c t i o n ； p h e n o l s 致谢 本文是在李龙泉老师和何友昭老师的精心指导下完成的。感谢两 位老师在这一阶段对我的谆谆教诲。他们的勇于创新的开拓精神使我 受益匪浅，平易近人的态度给我留下了深刻的印象，特别是他们的敬 业精神令我感动。我从他们那里学到的思考问题、解决问题的方法必 将使我终生受益。 淦五二老师在实验中给了我很多宝贵的意见和建议，在此向他表 示真诚的谢意。 在实验期间，本实验室的赵要强同学、杨丽同学、瞿其曙同学、 邓宁同学、陶然同学及其他一些同学给了我不少关心和支持，在此一 并表示深深的谢意。 另外，在论文打印方面杨丽同学和邵学广老师给予了无私的帮助， 在这里向他们深表谢意。 最后，感谢此期间所有给予我关怀和帮助的老师和同学。 张延华 中国科学技术大学硕士论文 第一部分液膜分离及原子吸收分光光度法测定 a s ( 1 1 1 ) 和a s ( v ) 第一章引言 第节液膜简介 液膜分离技术是六十年代中末期由美国埃克森研究与工程公司的黎念之博 士( n n l i ) 首创的一种新型膜分离方法f lj ，具有高效、快速、选择性高和 节能等特点。七十年代初期，c u s s l e re l 又研制成功含流动载体的液膜【甜， 由于流动载体使液膜具有更高的选择性，因而可承担固体膜所不能胜任的分 离要求。1 9 8 7 年，奥地利的j d r a x l e r 等科学家采用液膜法，从粘胶废液中回 收锌获得了成功【3 l ，使液膜分离技术进入了实际应用阶段。目前，该分离技术 已广泛应用于化工、湿法冶金、环境保护、生物及医学工程等领域。 一、液膜及其分离机理 液膜就是悬浮在液体中的很薄的一层乳液微粒。乳液通常是由溶剂( 水或 有机溶剂) 、表面活性剂和添加剂制成的，膜的内相试剂与液膜是不互溶的， 而膜的内相与膜外相是互溶的。将乳液分散在第三相( 膜外相) 中，就形成 了液膜。 液膜有液滴型、隔离型和乳化型三种，按其组成不同，可分为油包水型 ( w o ) 和水包油型( o w ) 。选用h l b 为3 - 6 的表面活性剂可形成油包水型液 膜：选用h l b 为8 一1 8 的表面活性剂可形成水包油型液膜。按传质机理不同， ! 里型堂垫查查堂堡主堕苎 可分为无载体和有载体输送的两种液膜类型。 无载体输送的液膜利用溶质或溶剂的渗透速度差进行分离，提出了三种主 要分离机理：选择性渗透、化学反应及萃取和吸附。 有载体输送的液膜的分离效果取决于载体。载体和被迁移物质之间进行选 择性反应在液膜的两个界面之间来回穿梭地传递被迁移物质，从而达到分 离目的，其机理主要有逆向迁移和同向迁移两种。 二、 液膜制备及其分离操作程序 l 、液膜组分 表面活性剂：表面活性荆直接影响着液膜的稳定性、溶涨性能及液膜乳液 的破乳、油相回用等方面。因此，有关液膜用表面活性剂的研究是近年较为 活跃的研究领域4 1 a 常用油膜表面活性剂是s p a n 8 0 ，水膜表面活性剂是 s a p o n i n 。聚胺类表面活性剂( 如e n j - 3 0 2 9 ，e c a 4 3 6 0 等) 是近年研究应用较 多的一类表面活性剂。 膜溶剂：油膜中大部分采用s i o o n ( 中性油) 或i s o p a rm ( 异链烷烃) 作 为膜溶剂。 载流溶剂：其选择范围很大，可按液液萃取的成功经验选择。 添加剂：可使液膜稳定性适宜。 2 、制各 先加入表面活性剂、添加剂和溶剂，边搅拌边加入内相试剂，然后在高速 下搅拌半个小时，即可获得较为稳定的液膜。 3 、分离操作程序 首先按制各方法制出乳状液膜然后将乳液倒入待测样中进行液膜萃取， 待澄清分离后，进行破乳，将萃取进乳液内相中的待测物质进行测定。破乳 中国科学技术大学硕士论文 方法有化学破乳法、静电破乳法、高速离心法和升温法等。 三、影响因素 液膜乳液成分的影响：形成乳液的溶剂、表面活性剂、载体和内相解析剂 的选择及用量对液膜的稳定性有重要影响特别是油内比 耻淼= 鲁对液膜的稳定性有着显著影响因此选择合适 的油内比对提高萃取效率至关重要。 混合强度：在一定搅拌强度下会促使乳液生成很小的乳液滴。搅拌强度过 高或过低均会降低分离效果。 孚l 水比= 黼= 专，研究表日月，在高效脯隋况下乳水比愈 低愈有利。 试舭r = 鼎鞣燃= 篑，可通过实验确定其最雌 另外接触时间、连续相p h 值均对乳液的稳定性和使用效率有影响。 四、液膜技术的应用 液膜分离技术的应用前景非常广阔，无机方面有工业废水处理，利用“离 子泵”提纯浓缩离子以及液膜电渗析浓缩提取化合物或元素；有机方面， 比较成功地进行了含酚废水的处理，以及对有机酸碱废液的处理和对烃类混 合物、氨基酸的分离等。在湿法冶金、气体分离、医药、仿生学等方面也有 很多应用。 随着工业技术的迅速发展，城市人口的集中和膨胀，环境污染和资源短缺 问题日趋严重，工作废水作为一大污染源，越来越引起人们的关注。液膜法 处理工业废水取得了令人满意的结果 5 】，已可以处理含氰、醋酸、p 0 4 3 、酚和 弱碱离子的废水，对于含金属离子的废水，已经对含铬、汞、钴、铀、铕、 中国科学技术大学硕士论文 铜、镉、钒等的废水液膜处理方法进行了研究 较成熟，已经达到中试水平。 乳状液膜在发酵工艺流程中也得到了应用【6 】 际的应用均有详细的报道。 五、液膜的近年的研究进展 但只有含铬废水的处理工艺 其原理和存在的问题以及实 液膜分离技术是一种新型的膜分离技术其传质速度非常高，具有很高的 浓缩倍数和惊人的选择性适应的浓度范i i i i i i 宽，处理设备和工艺流程都比 较简单，但是目前在其稳定性和寿命方面还存在一些问题，液膜配方以及载 体的选择还需要进行大量的实验研究，因此，这一领域受了各界的e l 益关注 并对此进行了广泛的研究 7 - 2 0 】。 目前，广泛研究的是液膜的稳定性的提高13 1 ，主要是表面活性剂的选择【4 】 和合成，一种适宜的表面活性剂对液膜的性能有着重要的影响。载体和萃取 剂对液膜的稳定性有着一定的影响，因此，合成新型的载体【。4 i 和萃取剂 ”】也 是提高液膜性能的方法之一。对于液膜的溶胀问题1 1 6 a 7 1 也有了比较全面的研 究。 静电准液膜( e s p l m ) 1 8 11 9 】和支撑液膜是新型的液膜，其中后者研究较 多，其稳定性【2 。2 1 1 以及在环境和生物分析中的应用【2 2 】均有报道，并发展了新 型支撑液膜组件【2 3 】。 4 中国科学技术大学硕士论文 第二节砷的分析研究 砷是周期表中第四周期第五族元素，自然界中砷极少以单质状态存在，最 常见的是砷和硫的化合物。砷化合物可用于电子工业。有色金属合金生产， 制造杀虫剂以及用作染料、涂料、玻璃脱色、农药、防腐剂等。 一、砷的毒性以及对环境污染 砷化合物的毒性顺序如下：a s h 3 a s 2 0 3 h 3 a s 0 3 h 3 a s 0 4 砷的有机化合 物 a s 。6 0 2 0 0 m g 的a s 2 0 3 即可致命，长期吸入少量的砷化物，会在人体积累 而引发慢性中毒。由于人类对砷长达数千年的应用，已使砷在土壤和沉积物 中有了显著的积集，进而污染了水域和海洋。在水体和土壤中均有无机砷( i i i 或v 价) 的化合物存在：而在有机化合物中，有机胂已成为化学战争的毒气， 直接威胁着人类的生命。 自然的岩石风化和人类的活动，使砷引入环境中；从现代环境科学、毒物 学的观点，使人们对砷引起极大的关注。砷在自然界中分布甚广而稀散，几 乎存在于所有的物质之中。因此，可以说，砷的检测是关系到人类生存、物 质生产和社会进步的大问题。考虑到不同价态砷的毒性有所差异，其价态分 析也必不可少。 二、砷的分离和测定 1 砷的分离 砷的分离方法有蒸馏分离法、共沉淀分离法、萃取分离法、a s h 3 挥发法、 浮选分离法等十余种。对于微量砷的测定。萃取分离是浓缩富集砷的重要分 离手段，是广泛应用的分离方法之一。 2 砷的测定 常用砷的测定方法有容量法、光度法、电化学法、原子吸收法其他测定 法如中子活化法、微波发射光谱法、放射分析法、离子色谱法、化学发光法 等也有应用报道。其中光度法和原子吸收法应用更为广泛。原子吸收法测定 5 中国科学技术大学硬士论文 砷，是在含a s ( i i ) 的盐酸溶液中，用金属z n 或硼氢化钠还原a s ( i i i ) 为a s h 3 导入原子化器进行原子化，通过单色器，测定吸收光的强度。其方式可分为 三类：人工a s h 3 挥发一a r - h 2 火焰原子化法，自动a s h 3 挥发热石英原子化法 以及石墨炉原子化法。 近年来，砷的原子吸收光谱法进展迅速，在火焰原子化法中引入了流动注 射技术，结合氢化物发生法 2 4 - 3 1 ，提高了分析的自动化程度，分析速度和分 析精密度。电热原子化法1 3 2 - 36 ，特别是石墨炉i ”。4 6 l 和石墨管1 4 7 1 原子化技术得 到了极大的发展，用于测定各种样品中的痕量砷，均取得了较为满意的结果。 这些测定技术广泛应用于人尿 2 4 2 6 ，3 4 , 4 2 3 样品、生物样品 2 7 ，4 引、海水及水生物 样品【2 9 ，3 5 3 吼、食品【3 2 , 4 4 , 4 9 1 、烟草、药物4 0 ，4 5 ，5 2 , 5 孔、水阢5 1 ，4 7 ，3 1 及原油【4 3 1 等方面的分析研究，其检测限可达n g l ug l ，回收率般在9 5 左右，并实 现了乙烯中 5 4 1 ，高纯镉中【55 1 ，高纯铅酬中，痕量砷的测定和回收。由此可见 用原予吸收法测定砷已经形成了一个庞大的体系，各种方法可以比较快速准 确地测定样品中的痕量砷。 三、e l m a a s 联用测定痕量砷的可行性研究 由于砷的毒性与其形态密切相关，所以砷的形态分析研究很多，其中以价 态分析最多，即a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的分析。目前应用的分离富集方法有溶剂萃取 法，离子交换树脂法，氢化物发生法，共沉淀分离法，巯基棉分离法以及离 子色谱法，渗析，电泳等方法。 液膜技术是将萃取与反萃取结合起来同步进行，因此，适合于萃取反萃 取的体系条件同样适合于液膜技术。k i h c i 液膜体系已实现总砷的测定5 7 1 ， 浓h c i ( 6 1 0 m o l l ) 液膜体系实现了水溶液中a s ( i i i ) 的回收【5 3 l ，而a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的价态分析( 用无载体液膜体系) 也有报道【59 1 ，其分离机理为： a s ( i l i ) ：外相中( 酸性) a s 0 3 3 + 3 c 1 + 6 h + 乏a s c l 3 + 3 h 2 0 a s c l 3 易溶于膜相，可通过膜进入内相 内相中( 碱性)a s c l 3 + 6 0 h 。；2a s 0 3 3 - + 3 h 2 0 + 3 c i 。 6 一- _ 一+ 中国科学技术大学硕士论文 a s 0 3 3 - 不溶于膜相，不能通过膜回到外相 a s ( v ) ：a s c l 5 可能以 a s c l 4 】十 a s c l 6 。形式存在而不能通过油膜。 上述分离后的a s ( i i i ) 在酸性溶液中可与k b h 4 反应 2 a s 3 + + b h 4 + 2 h 2 0 一2 a s h 3t + b 0 2 + h 2f 此反应是近来广泛应用于产生a s h 3 后以原子吸收分光光度法或以 a g d d t c - c h c l ，吸收光度法来测定a s 的反应。或者可将a s ( i i i ) 反萃取液直接 注入石墨炉原子化器进行原子吸收分光光度法的测定。 e l m 。a a s 联用测定技术见于报道的只有p b ( 回收率 9 8 ) 矧，a u ( 回 收率 9 9 5 ) 1 6 1 1 ，s c ( 回收率 9 2 ) 6 3 1 ，c u t 6 4 1 的测定，尚未见有该技术测 定a s 的报道。从理论及已有的实验事实来看，这一方法测定痕量a s 将会取 得很好的结果。 本研究采用盐酸溶液为外相，n a o h 溶液为内相，煤油为膜溶剂，兰1 1 3 a 作表面活性剂，液体石蜡为膜增强剂的体系对a s ( i i i ) 和a s ( v ) 进行了分离， 并用电热原子吸收分光光度法( e t a a s ) 进行测定。对各种因素对砷回收率 的影响也进行了研究，确定了液膜体系的最佳组成和检测的最佳条件。将本 体系应用于实际水样分析，用标准加入法检验，实验结果较为满意。 7 中国科学技术大学硕士论文 一、实验仪器 第二章实验部分 第一节实验仪器与试剂 1 j j 一1 型定时电动搅拌器( 江苏常州金城教学仪器厂) 2 h t 4 3 1 手持数字测速计( 日本) 3 w f x 1 1 0 型原子吸收分光光度计( 北京瑞利分析仪器公司) 。 二， 实验试剂 1 a s ( i i i ) 标准溶液准确称取0 6 6 0 0 9 a s 2 0 3 ( a r ) ，溶于l o m l2 0 n a o h 溶液，再加入2 0 m ll m o l l h 2 s 0 4 溶液，定容至1 0 0 0 m l ，得 5 0 0 m g la s ( i i i ) 储备液。由此储备液经系列稀释得到其它浓度的a s ( i i i ) 标准溶液。 2 a s ( v ) 标准溶液移取1 0 m l5 0 0 m g la s ( 1 1 1 ) 储备液至烧杯中，加 5 m l3 0 h 2 0 2 ，加热至干燥：再加1 0 m lh 2 0 ，再次加热至干燥，使 h 2 0 2 驱赶完全；加水使白色固体完全溶解，定容至1 0 0 m l ，得含量为 5 0 m g l 的a s ( v ) 溶液。 3 酸洗煤油 市售煤油用浓h 2 s 0 4 反复洗至无色，再以n a h c 0 3 中 和处理。 4 兰1 1 3 a 的煤油溶液 量取2 0 m l 兰1 1 3 a ( 单烯基丁二酰亚胺) ，加 入1 8 0 m l 酸洗煤油，搅拌溶解，得1 0 的兰1 1 3 a 煤油溶液。 5 n i ( n o s ) 2 溶液将n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 晶体溶于水中，配成1 0 s 中国科学技术大学硕士论文 n i ( n 0 3 ) 2 溶液。 其它试剂均为分析纯。 一、制乳 第二节实验方法 按一定比例取表面活性剂兰1 1 3 a 、液体石蜡、酸洗煤油、n a o h 溶 液于制乳器中，在2 0 0 0 r m i n 左右的转速下搅拌3 0 分钟。 二、 a s ( i 1 1 ) 的提取与检测 在5 0 m l 调好盐酸浓度的含砷料液中，加入一定量的乳状液，在提取 器中以4 5 0 r m i n 左右的转速搅拌提取一段时间，静置5 m i n 分层。弃去下 层料液，用约1 0 m l 水洗下搅拌棒上的乳液，再加6 m l 异戊醇，将提取器 置于沸水浴中，并不断摇晃，直至乳液分成清晰透明的两层。将下层溶液 移入比色管中，加6 m l2 m o l l h n 0 3 溶液和o 5 m l1 0 n i ( n 0 3 ) 2 溶液( 作 基体改良剂) ，定容至2 5 m l 。取1 0 9 l 溶液注入石墨炉的中心部分，依次 进行干燥、灰化、原子化等步骤，测定砷的吸收值。 三、 a s ) 的提取与检测 在5 0 m l 调好盐酸浓度且含足够量k i 的含砷料液中，a s ( v ) 被还原为 a s ( 1 1 1 ) ，按a s ( 1 1 1 ) 的提取与检测方法，可以得到总砷量。a s ( v ) 的量由总 砷量减去a s ( i i i ) 量得到。 9 中国科学技术大学硕士论文 一、分离条件 1 提取转速影响 第三节结果与讨论 若转速太低，乳液与料液混合不均匀，接触面积小，不能有效萃取； 而转速太高，则乳液易破损，也不能有效萃取。适宜的转速应根据具体体 系以实验确定。实验中发现，转速在3 5 0 r m i n 以下时，由于盐酸浓度高， 乳水密度相差大，乳液不能很好分散，以致测得的吸收值较低；转速从2 5 0 r r a i n 4 5 0 r m i n 递增时，a s ( 1 1 1 ) 吸收值增加说明其回收率增加；转速大 于4 5 0 r m i n 时，吸收值无明显变化，如图1 所示( 膜相：6 兰1 1 3 a 4 液体石蜡9 0 煤油；料液：5 0 m l5 0 1 j g la s ( i i i ) ，8 m o l lh c i ：内相：2 m o l l n a o h 溶液；r c 。= 0 2 ，r 。，= 2 3 ，提取1 5 m i r a 干燥、灰化、原子化、空烧温 度分别为1 0 0 c ( 1 5 s ) 、1 1 0 0 * c ( 1 5 s ) 、2 2 0 0 c ( 3 s ) 、2 2 0 0 c ( 3 s ) ，灯电流 为2 8 m a ) 。所以选取4 5 0 r m i n 进行提取。 趔 擎 督 嚣 0 1 5 0 1 0 2 0 02 s o3 0 03 5 04 0 04 6 05 0 05 5 06 0 06 5 0 提取转速( r m i n ) 图1 提取转速对砷吸收值的影响 0 中国科学技术太学硕士论文 2 提取时间影响 提取时间小于1 5 m i n 时，a s ( i i i ) 的吸收值随时间增加而增大；在l5 m i n 以后，回收率不再有明显的变化，说明该体系是非常稳定的故选取提取 时间为1 5 m i n ，如图2 所示( 提取转速为4 5 0 r m i n ，其余同图1 ) 。 0 1 2 0 1 0 00 8 理 ：基o 0 6 螫 哥 日00 4 0 0 2 00 0 1 01 52 0 提取时间( m i n ) 图2 提取时间对砷吸收值的影响 3 外相盐酸浓度的影响 如图3 所示( 料液含砷1 0 0 x g l ，提取时间为1 5 m i n ，灯电流2 5 m a ， 其他条件同图2 1 ，随着盐酸浓度的增加，a s ( 1 1 1 ) 的吸收值迅速上升：到盐 酸浓度为8 m o l l 9 m o l l 时，吸收值不再有明显的变化，说明料液中盐酸 浓度是a s ( 1 l i ) 回收率的决定性因素。实验中采用8 m o l l 盐酸浓度。 中国科学技术大学硕士论文 测 掣 蓉 g o 邑 图3 盐酸浓度对a s ( 1 1 1 ) 吸收值的影响 4 内相解析剂n a o h 浓度影响 内相解析剂n a o h 的作用是使膜相萃取的a s c l 3 反萃到内相中去。当 n a o h 浓度增大时，a s ( i i i ) 吸收值缓慢增加，如图4 ( 料液中盐酸浓度为8 m o l l ， 其余条件同图3 ) 所示；当n a o h 浓度大于2 m o l l 时，吸收值不再增加，故 采用n a o h 浓度为2 m o l l 。 中国科学技术大学硕士论文 o2 5 02 0 0 1 5 0 0 5 0 0 0 0 0051015202530 n a o h 浓度( m o l l ) 图4n a o h 浓度对砷吸收值的影响 5 表面活性剂的影响 表面活性剂是影响液膜体系稳定性的最主要因素。兰1 1 3 a 有着稳定 性好、溶胀小的优点，故实验中我们采用兰1 1 3 a 作为制乳的表面活性剂。 由图5 ( 内相n a o h 浓度为2 m o l l l ，其余条件同图4 ) 可知，兰1 1 3 a 浓度 在4 ( 占膜相体积比) 以下时，由于乳液不稳定，a s ( i i i ) 吸收值明显降低：在 4 - 8 时，a s ( i i i ) 回收率无明显变化；而在8 以上时，破乳比较困难，所以选兰 1 1 3 a 浓度为6 。 d0 理娶螫嚣 中国科学技术大学硕士论文 0 1 5 j 型 擎0 1 0 蓉 嚣 23456 7 兰11 3 a 体积百分数 图5 表面活性剂兰1 1 3 a 用量对砷吸收值的影响 6 液体石蜡的影响 液体石蜡是膜相添加剂，可以增加膜的粘度，从而增加膜的稳定性，同时使 膜溶胀减小；但用量过多则影响传质速率。如图6 ( 膜相含6 兰1 1 3 其余 条件同图5 ) 所示，当液体石蜡在2 9 ( 占膜相体积比) 之间，a s ( i i i ) 吸收值无明显变化，实验中选液体石蜡含量为4 。 1 4 _ _ - _ _ _ - _ _ - - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - - _ _ _ - - _ _ 。_ 。- - - - - - _ - _ - _ _ - _ 一一 中国科学技术大学硕士论文 0 1 5 j 粤 ：基0 t 0 螫 廿 0 0 0 1234567 891 0 液体石蜡体积百分数 图6 液体石蜡用量对砷吸收值的影响 7 油内比r o i 的影响 油内比( 膜相与内相体积l e ) r o 是液膜膜相与内相溶液体积之比，影响液 膜的稳定性和传质速率。如图7 ( 膜相含4 液体石蜡灰化温度9 0 0 c ( 1 5 s ) ， 、 其余同图6 ) 所示，随着r o i 的增加，a s ( i l i ) 回收率稍有下降。这是由于r o i 越大，乳液粘度越小，乳液越易分层。所以采用低油内比r o i = 2 3 。 中国科学技术大学硕士论文 o 3 5 型0 3 。 留 - 硅 o 2 5 8 乳水比r e w 的影响 141 6 182 0222 4 油内比 圈7 凡i 对砷吸收值的影响 理论上讲，乳水比( 乳液与试液体积) r e w 越大，a s ( i i i ) 回收率越高，但 这很不经济。由图8 ( r o i = 2 3 ，其他条件同图7 ) 可见，当乳水比小于0 1 5 时，a s ( i i ) l 瑕t 收值急剧下降；而r e w 大于0 1 5 时，a s ( i i i ) 吸收值无明显变化。 为保证a s ( i i i ) 有较高回收率，选用r e w = o 2 0 。 中国科学技术大学硕士论文 趔 g 蓉 畲 罾 二、检测条件 尺w 图8r e w 对砷吸收值的影响 用石墨炉原子化器无焰原子吸收分光光度法( e t a a s ) 测定砷的条件如下 仪器光源：砷空心阴极灯 灯电流( m a ) ：2 5 波长( n m ) ：1 9 3 7 氩气流( m l m i n ) ：6 0 0 8 0 0 狭缝宽：o 4 r i m 进样量：1 0 1 a i 中国科学技术大学硕士论文 信号方式：峰高 1 基体改良剂的影响 当含砷溶液中不含基体改良剂时，在4 0 0 。c 以上进行灰化操作即有部分 砷从石墨炉中挥发，测得砷的吸收值偏低，并且也不稳定。我们选n i ( n 0 3 ) 2 作为基体改良剂，可将砷的灰化温度提高至8 0 04 c 而不损失砷，并且吸收值 稳定；但当n i ( n 0 3 ) 2 含量超过0 3 时，砷吸收值反而下降( 如图9 ，其中灰 化、原子化、空烧温度分别为1 1 0 0 c ( 1 5 s ) 、2 5 0 0 c ( 3 s ) 、2 5 5 0 c ( 3 s ) ， 其他条件同图8 ) 。所以选用0 2 n i ( n 0 3 ) 2 。 02 0 0 1 6 趔o 12 基 督 嚣0 0 8 o0 4 00 0 硝酸镍质量百分数 图9 基体改良剂对砷吸收值的影响 2 原子化温度的影响 测定砷时原子化温度对砷的吸收值有较大影响，其影响程度如图1 0 ( n i ( n 0 3 ) 2 含量为o 2 ，其他条件同图9 ) 所示，随着原子化温度的增加， 砷的吸收值也随之增高，在实验中我们选用2 5 0 0 ( 2 。 1 8 中国科学技术大学硕士论文 j 型 擎 签 嚣 2 0 0 02 1 0 02 2 0 02 3 0 02 4 0 02 5 0 0 原子化温度( ) 图1 0 原子化温度对砷吸收值的影响 3 灰化温度的影响 如图1 l ( 原子化温度为2 2 0 06 c 其余同图lo ) 所示，当在8 0 0 ( 2 以前进行 灰化时，砷既不挥发，又能测得再现性极好的吸收值；而超过8 0 04 c 以后砷吸 收值迅速下降，说明砷已有了挥发损失。故我们采用灰化温度为8 0 0 c 。 l9 _ _ - _ _ _ - - _ - _ - _ - _ - _ _ _ _ - - _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - 一一 8 6 4 2 o e 6 嶂 瞳 0 啡 呲 吣 | 曼 呲 耋! 中国科学技术大学硕士论文 型 擎 蓉 一 量 i 灰化温度( ) 图1 l灰化温度对a s ( 1 1 1 ) 吸收值的影响 由实验结果所得e t a a s 检测时最佳的加热程序列于表l 。 表1e t a a s 的加热程序 中国科学技术大学硕士论文 三、 砷回收率的测定 1 砷浓度范围的影响 按上述检测条件测定不同浓度砷的吸收值，如图1 2 ( 灰化温度为8 0 0 c ， 原子化温度为2 5 0 0 。c ，其他条件同图1 1 ) 。砷在2 4 0 9 9 l 浓度以内，吸收 值与浓度成良好线性关系，归一化方程为a = 0 0 3 7 9 9 + 0 0 0 2 4 1 c a 。 ( r = 0 9 9 8 6 ，a 为砷吸收值，c a 。为砷浓度，单位为“g ，l ) ，检测限为p l 级。 j 四 孥 蓉 g 2 a s ( 1 1 1 ) 的回收率 c a s ( “g ，l ) 图1 2 砷浓度范围的影响 按选定的分离和检测条件对不同浓度的a s ( i l i ) 料液进行回收率的测定 在砷吸收值的线性范围以内，均可获得较为满意的回收率，其范围为 9 3 9 9 。说明该方法对于痕量砷的测定有较好效果。 中国科学技术大学硕士论文 3 a s ( v ) 的回收率 当料液中不含还原剂时，a s ( v ) 的回收率约为1 7 ( 料液中含a s ( v ) 1 0 0 倒l 时测得值) ，说明对a s ( 1 1 1 ) 的测定干扰极小：当料液中含o 3 k i 时，用乳液提取后在内相即测得9 6 2 的砷( 料液中含a s ( v ) 1 0 0 “g l 时铡 得值) 说明在高浓度h c i 条件下，k i 还原a s ( v ) 是快速而定量的，这样我们 可以很方便地在k i 存在下测得总砷，然后由总砷量减去a s ( i i i ) 的量即可 得a s ( v ) 的量。 4 a s ( i i i ) 和a s ( v ) 不同浓度比时的回收率 对预先配制的不同浓度比的a s ( 1 i d 和a s ( v ) 混合料液进行分离测定，结果 如表2 。说明只要a s ( i i i ) 或a s ( v ) 的浓度不是太低，测定结果均满意。 表2 不同浓度比时同时测定a s ( i i i ) 和a s ( 、r ) 的实验结果 样品加蓬廑( h g 曼)冽盈遮廑( 4 世l )回蝗圣( 竖) 垒g ! ! 墅垒! ( )垒! ( ! ! ! )垒! 【y 垒! 【! ! 1 2垒! ( j l1 02 0 01 0 91 9 6 01 0 9 09 8 0 2l o1 0 01 1 09 6 71 1 0 09 6 7 32 08 01 8 57 8 59 2 59 8 1 45 05 04 7 64 7 09 5 29 4 0 58 02 07 8 21 9 79 7 89 8 5 壶1 q ql q2 2 。6l l ；22 仝。矗1 1 2 ；q 中国科学技术大学硕士论文 5 精密度 对含a s ( i i i ) 并1 a s ( v ) 各5 0 “g l 的混合料液分别进行5 次平行测定- 相对 标准偏差均小于4 。 6 共存离子影响 实验表明，与砷共存的离子，当用乳液进行提取时，绝大部分已分离 除去。当料液中含6 0 l l g l 砷时，1 0 m g l 的下列离子：c 1 。，f ，z n 2 ，b a 2 + ，p 0 4 3 c 0 2 + ，m 9 2 + ，n h 4 + ，s n 2 + ，c a 2 + ，p b 2 + 对砷的回收率的影响均在士5 以 内，c r 2 0 7 2 等氧化性物质对砷的回收率有很大影响。 四、实际试样测定 利用上述方法对含微量砷的不同实际水样中的a s ( 1 1 1 ) 和a s ( v ) 进行了分 离和测定，并以标准加入法检验，结果如表3 ，a s ( i i i ) 和a s ( v ) 均有满意的回 收率。 表3 含砷试样的标准加入法实验 中国科学技术大学硕士论文 第四节结论 本文确定了组成为6 兰1 1 3 a _ 4 液体石蜡一9 0 煤油2 m o l ，l n a o h 的 最佳液膜体系，当r 。为2 3 ，。为0 2 0 ，外相中盐酸浓度为8 m o u l 时，在 4 5 0 r m i n 转速下提取1 5 m i n ，a s ( 1 1 1 ) 回收率在9 5 左右，而a s ( v ) 回收率仅 为1 7 ，对a s ( i i i ) 的测量结果影响很小；当料液中含o 3 k i 时，a s ( v ) 被 迅速定量还原为a s ( i i i ) ，从而测得总砷的量。a s ( v ) 的量由总砷量减去a s ( i i i ) 的量得到，回收率在9 7 左右。因此该方法可用于a s ( 1 1 1 ) 和a s ( v ) 的分别测 定。 将该方法用于实际样品的测定，并以标准加入法验证，回收率在9 3 8 以上。与砷共存的离子c i 。，f ，z n 2 ，b a 2 + ，p 0 4 3 ，c o “，m 9 2 + ，n h 4 + ，s n 2 + ，c a 2 + ， p b 2 + 当含量是砷量的1 6 0 倍时，干扰均可忽略。 该方法体系简单，操作简便，快速准确选择性好，灵敏度高，结果满 意可靠，可用于水样中痕量a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的分别测定。 中国科学技术大学硕士论文 参考文献 1 n n l i ，u s p3 4 1 0 7 9 4 ，1 9 6 8 2 c u s s l e re l ，a i c h e ，1 7 ，4 0 5 ( 1 9 7 1 ) 3 d r a x l e rj w ，f u r s tr m ，p r o ce c o n 8 7 ，1 9 8 7 ，7 8 9 4 万印华，王向德，张秀娟，化工进展，1 9 9 8 ，1 7 ( 5 ) ：1 2 1 5 2 8 5 王文燕，现代化工，1 9 9 6 ，1 6 ( 3 ) ，2 1 2 3 6 p a t n a i k ，e r ，b i o t e c h n 0 1 a d v 1 9 9 5 ( p u b 1 9 9 5 ) ，1 3 ( 2 ) ，1 7 5 - 2 0 8 7 s a s t r ea m ，k u m a ra ，s h u k l aj p ，s i n g hr k ，s e p d u r 矿m e t h o d s 19 9 8 ，2 7 ( 2 ) ，213 - 2 9 8 8 王文燕，化工讨影，1 9 9 6 1 0 ( 1 0 ) ，1 3 - 1 5 ，1 8 。 9 g o t om a s a h i r o ，k a k o it a k a h i k o ，k e m i k a r ue n j i n i y a r i n g u ，1 9 9 7 ，4 2 ( 1 0 ) ， 7 7 3 7 8 1 1 0 w u q u a n g f e n g ，g uz h a n g m a o ，w a n gd e x i ，h u a g o n g j i n z h a n ，1 9 9 7 ，2 3 0 3 5 。 11 b a r t s c ht i c h a r d a ，w a yj d o u g l a s ，a c ss y m p s e r 1 9 9 6 ，6 4 2 1 2 b o y a d z h i e vl ，l a z a r o v az ，m e m b rs c it e c h n o ，s