（无机化学专业论文）稀土镁基合金复合材料的制备及其电化学性能研究.pdf

摘要 镁基合金具有高的储氢容量，是新型n i m h 电池的潜在的负极材料之一。富 镁相m g 一稀土合金的晶格是由l a n i 5 合金的晶格衍生而来，由于l a n i 5 合金优良 的储氢性能，研究者对富镁稀土镁合金的储氢性能寄予很大希望。 在本文中，我们通过熔盐覆盖熔炼法制备了富镁相n d - m g 合金( 包括n d s m 9 4 1 和n d m 9 1 2 ) ，并研究了合金的电化学储氢性能。结果显示，球磨制备的非晶结 构的n d s m 9 4 1 2 0 0 w t n i 和n d m g l 2 2 0 0 w t n i 复合材料的电化学储氢放电容量分 别达至s 9 5 3 m a h g 和1 1 7 3 m a h g ( v s n d - m ga l l o y ) 。作为氢不稳定元素，在非晶复合 材料体相中存在的大量的n i 可以降低金属氢化物的稳定性，提高了合金的电化学 可逆的储氢性能。 为了进一步提高富镁m g - n d 合金的电化学储氢性能，以球磨制备的 n d m g l 2 - 2 0 0 w t n i 复合材料为基础，我们利用c n t s 和b n 化合物对其进行了表面修 饰，发现经球磨后，c n t s 或b n 化合物的纳米级碎片都分散在复合材料表面。而 且，实验证明，经表面修饰后的样品的电化学储氢容量得到了提高。 n d m g l 2 - n i 5 w t c n t s 和n d m g l 2 - n i 一3 w t b n 复合材料的首次电化学放电容量 达至u 4 1 6 6 m a h ga n d4 4 2 9 m a h g ，均高于原始的n d m g l 2 - n i 复合材料。在球磨过程 中带来的大量的晶界和晶体缺陷，能够提供更多的表面活性点和提高体相合金氢 原子扩散能力。但是，c n t s 或b n 化合物表面修饰并不能有效的提高复合材料的 电化学循环稳定性。 近年来有报道称，c o 非金属化合物，包括c o b ，c o p 和c o s i 化合物，在 碱液中展示了良好的电化学储氢性能。在本实验中，通过直接球磨c o 和b n 化合 物，制备了c o b n 复合材料( c o b n = 5 1 ) ，在碱液中表现出3 3 5 m a h g 的电化 学容量，超过一般的a b 5 系储氢合金。然而，通过，x r d ，t e m ，x p s 和c v 测 试都表明，c o b n 复合材料在碱液中的电化学反应不是由于氢原子的氧化还原， 应该是纳米尺度的金属态c o 和c o ( i i ) 的相互转化。作为对照，球磨制备的f e b n 复合材料的电化学容量为2 5 0 m a h g ，而n i b n 复合材料在相当宽的氢生成电位下 保持惰性。 在实验中，r e - m g 合金表现了良好的缓冲纳米级s i 在电化学脱嵌l i 的循环 中的强烈的团聚倾向和体积变化的能力，可以在很大程度上改善s i 基电极的电化 学循环性能。直接球磨c e m g l 2 和s i 制备的c e m g l 2 s i 复合材料电极，展现了良 好的可逆容量和循环性能。在3 0 周循环中，含3 0 w t s i 和4 0 w t s i 复合材料 的电化学容量分别稳定在3 5 0 m a h g 和6 0 0 m a h g 左右。含5 0 w t s i 复合材料在 前1 0 周的循环中的电化学容量能保持在1 0 0 0 m a h g 左右。同时，x r d 测试指出 在电化学反应中形成了非晶“s i 合金，同时，具有脱嵌l i 活性的m 9 2 s i 也在电 化学过程中形成。由此，在电极反应过程中应包括s i 及m g e s i 的电化学脱嵌l i 反应，而前者为主反应。 关键词： 储氢材料，稀土m g 合金，球磨，s i 基合金，负极材料，锂离子电池；镍氢电池 a b s t r a c t n o w a d a y s ，s e a r c h i n gn e we l e c t r o d em a t e r i a l sw i t ht h ee m p h a s i so nt h eh i g h r e v e r s i b l ec a p a c i t yi st h et a r g e tf o rf u r t h e ri m p r o v e m e n t si nt h ep e r f o r m a n c e so f r e c h a r g e a b l eb a r e r i e s t h em a g n e s i u m - b a s e da l l o y sa r eo n eo ft h em o s tp r o m i s i n g e l e c t r o d em a t e r i a l sd u et ot h e i r h i g hc a p a c i t y , l i g h t w e i g h ta n da b u n d a n tn a t u r a l r e s o u r c e s i nt h i sw o r k ，n e wn e g a t i v em a t e r i a l sb a s e do nm g - b a s e da l l o y sw e r e s y n t h e s i z e db yh i g h e n e r g yb a l lm i l l i n g ，w h i c hs e r v e da st h en e g a t i v em a t e r i a l sf o r n i m ha n dl i i o nr e c h a r g e db a r e r i e s t h em g r i c hn d m ga l l o y s ，i n c l u d i n gn d s m g a la n dn d m g l 2 ，w e r es y n t h e s i z e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g eo ft h ec o m p o s i t e s p r e p a r e db yb a l l m i l l i n g m g r i c hm g - n da l l o y sw i t hn ip o w d e r sw a si n v e s t i g a t e d t h ec o m p o s i t e sw e r ef o u n d t of o r ma na m o r p h o u so rn a n o c r y s t a l l i n es t r u c t u r eb ym e c h a n i c a lg r i n d i n gn d s m 9 4 lo r n d m g l 2w i t h2 0 0 w t n i ，a n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi nt h ef i r s tc y c l er e a c h e st oa b o u t 9 5 3 m a h ga n d117 3 m a h g ( v s n d - m ga l l o y ) ，r e s p e c t i v e l y t h el a r g ea m o u n to fn i i nt h ec o m p o s i t ee l e c t r o d e ss e r v e sa st h eu n s t a b l ee l e m e n to fh y d r i d et od e c r e a s et h e h y d r i d es t a b i l i t y , w h i c ha c c e l e r a t e se l e c t r o c h e m i c a l l yh y d r o g e nd i s c h a r g i n gp r o c e s so f t h eb a l l - m i l l e dm g r i c hn d m g - n ic o m p o s i t e t oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t yo ft h em g r i c h n d m ga l l o y , t h es u r f a c em o d i f i c a t i o n 埘t hc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a n db o r o nn i t r i d e ( b n ) p a r t i c l e sw e r ec a r r i e do u to nt h eb a s i so ft h eb a l lm i l l e dn d m g l 2 2 0 0 w t n i c o m p o s i t e t h en d m 9 1 2 - n i - b na n dn d m g l 2 - n i c n t sc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db y b a l l m i l l i n gn d m g j 2a l l o y ，n ip o w d e r sa n dc n t so rb np a r t i c l e s i ti sf o u n dt h a t c n t so rb n p a r t i c l e sa r em a i n l ya t t a c h e do n t ot h es u r f a c eo ft h en d m g l 2 一n ic o m p o s i t e a f t e rt h eb a l l - m i l l i n gp r o c e s s t h ee l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e n d m g l 2 - n ic o m p o s i t e sm o d i f i e dw i t hc n t so rb np a n i c l e ss h o wt h ei m p r o v e d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i n p a r t i c u l a r , t h en d m g l 2 - n i 一5 w t c n t sa n d n d m 9 1 2 - n i 一3 w t b nc o m p o s i t e sh a v et h eh i g h e ri n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f416 6 m a h ga n d4 4 2 9m a h g ，r e s p e c t i v e l y ，l a r g e rt h a nt h eo r i g i n a ln d m g l 2 一n ic o m p o s i t e t h el a r g ea m o u n to fg r a i nb o u n d a r i e sa n dc r y s t a l l i n ed e f e c t s ，i n d u c e dd u r i n gt h e b a l l m i l l i n gp r o c e s s ，c a na c c e l e r a t et h eb u l kh y d r o g e nd i f f u s i o na n dp r o v i d em o r e s u r f a c ea c t i v es i t e sf o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no ft h ec o m p o s i t e s h o w e v e r ，t h e c y c l es t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t e sm o d i f i e db yc n t so rb np a r t i c l e si s s t i l ln o t s a t i s f a c t o r yf o r t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n r e c e n t l y ，t h ec o n o n m e t a lc o m p o s i t e sw e r er e p o r t e dt od e m o n s t r a t eag o o d e l e c t r o c h e m i c a lc y c l eb e h a v i o ra st h en e g a t i v em a t e r i a lo ft h en i m hm a t e r i a li n a l k a l i n es o l u t i o n s i nt h i s w o r k ，t h ec o - b nc o m p o s i t e s a les y n t h e s i z e d b y b a l l m i l l i n gm e t a l l i cc oa n db np o w d e rw i t had i f f e r e n tc o b nw e i g h tr a t i o t h e m i c r o s t m c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dc h e m i c a ls t a t eo ft h eo b t a i n e dc o b nc o m p o s i t e sa l e c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a f t e rb a l lm i l l i n g ，c on a n o p a r t i c l e so f 10 30n n li ns i z ea r ed i s t r i b u t e do nt h ea m o r p h o u sb nm a t r i x t h ee l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t s ，i n c l u d i n gg a l v a n o s t a t i cm e t h o da n dc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，s h o wt h a t t h ec o - b nc o m p o s i t ew i t ht h ec o b nw e i g h tr a t i oo f5 1h a sa g o o dc y c l ep e r f o r m a n c e a n dah i g hr e v e r s i b l ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t yi n6mk o hs o l u t i o n m o r e o v e r ，t h e c o b nc o m p o s i t ec a nb ed i s c h a r g e dd i r e c t l yw i t h o u tt h ef i r s tc h a r g i n gp r o c e s s t h e h i g h e ri n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t y , o b s e r v e di nt h ef i r s tc y c l eo ft h ep r e c h a r g e ds a m p l e ， c a nb ee x p l a i n e db ya ni n i t i a lr e d u c t i o no ft h eo x i d i z e ds p e c i e so nt h es u r f a c eo ft h e c o b nc o m p o s i t ea n ds u b s e q u e n to x i d a t i o n t h ep a r t i a ld i s s o l u t i o no fc o ( o h ) 2i n a l k a l i n es o l u t i o nw o u l df u r t h e ri n c r e a s et h ea c t i v es u r f a c ea r e ao ft h em a t e r i a lf o rt h e c o n s i d e r a b l ed e c r e a s ei no v e r p o t e n t i a la f t e rt h ef i r s tc y c l e b a s e do nas t r u c t u r e a n a l y s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ，t h er e v e r s i b l ef a l a d i cr e a c t i o no ft h eh i g h l y d i s p e r s e da c t i v ec on a n o p a r t i c l e si nt h ec o b nc o m p o s i t ei sd o m i n a n t t h ec e m 9 1 2 - s ic o m p o s i t e s 谢t l l3 0w t ，4 0w t a n d5 0w t s i ，w e r e s y n t h e s i z e db yd i r e c t l y b a l lm i l l i n gs ia n dc e m 9 1 2a l l o y t h ec e m g l 2a l l o yi n c e m g l 2 - s ic o m p o s i t e sa c t sa s t h ei n a c t i v em a t e r i a l t os u p p o r ts ip a r t i c l e s t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ec e m g l 2 - s ic o m p o s i t e si sc o n f i r m e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，r e s p e c t i v e l y i ti sd e m o n s t r a t e df r o m t e m i m a g e st h a ta c t i v es in a n o p a r t i c l e sa r ed i s t r i b u t e di nt h ei n a c t i v ec e m g l 2m a t h x t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo ft h ec e m 9 1 2 一s ic o m p o s i t e sa saf u n c t i o no fs i c o n t e n ti si n v e s t i g a t e d t h em a x i m u mr e v e r s i b l e ( c h a r g e ) c a p a c i t i e so ft h eb a l l - m i l l e d c e m 9 1 2 一s ic o m p o s i t e s 谢t l l3 0w t ，4 0w t a n d5 0w t s ir e a c h4 7 0 ，6 9 0a n d10 8 0 m a h g ，r e s p e c t i v e l y , a f t e rf u l la c t i v a t i o n s i ti sf o u n dt h a tt h ec e m g l 2 s ic o m p o s i t e 、析t l l4 0 、矶s id e l i v e r sal a r g e rr e v e r s i b l ec a p a c i t ya n db e t t e rc y c l ea b i l i t yb e c a u s et h e u n i f o r md i s t r i b u t i o no fa c t i v es in a n o p a r t i c l e se m b e d d e di nt h ec e m g l 2m a t r i x ，w h i c h c a na c c o m m o d a t et h ev o l u m ee x p a n s i o no ft h ec o m p o s i t ed u r i n gl i a l l o y i n g d e a l l o y i n g p r o c e s s e s a f t e rs u b s e q u e n tc y c l e s ，t h ef o r m a t i o no ft h em 9 2 s ia l l o yi so b s e r v e dd u e t ot h ee l e c t r o c h e m i c a l l y d r i v e np h a s et r a n s f o r m a t i o nd u r i n gc y c l i n g t h e r e f o r e ，t w o l i - a l l o y i n g d e a l l o y i n gr e a c t i o n sw i t hs ia n dm 9 2 s ia l l o ym a yb ei n v o l v e da n dt h e f o r m e rr e a c t i o ni sd o m i n a n ti nt h ec e m g l 2 一s ic o m p o s i t e s k e y w o r d s ： h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ；r e - m ga l l o y ；b a hm i l l i n g ；s i b a s e da l l o y ； n e g a t i v em a t e r i a l s ；l i - i o nb a t t e r i e s ；n i - m hb a t t e r i e s 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：辛。乏氏 认7 年fl 月1 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，- ! r # g - 5 年)l ；秘密l o 年( 最长1 0 年，可少于l o 年)l ；机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年)1 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：彳，乙成 厶朋7 年口月l 日 第一章绪论 化学电源是将化学能直接转换成电能的一种装置。在人类经济迅猛发展的今 天，化学电源特别是二次电池在国民经济、科学技术以及日常生活中的地位和作 用日趋重要。电动汽车，移动通讯设备及各种便携式电子消费品的发展普及，使 得市场对二次电池的需求量逐步增大，同时对二次电池的性能也提出了更高的要 求，低成本、无环境污染的高比能量绿色二次电池成为今后产业化发展的重点。 现阶段实际应用二次电池主要有：铅蓄电池，镍镉电池，镍氢电池和锂离子 电池。其构成及实用能量密度见于表1 1 。可以发现，目前镍氢电池和锂离子电 池在重量比容量，体积比容量上有着明显的优势，且电池材料不涉及污染物质， 已成为研究和开发的重点。 表1 1 二次电池的构成及实用能量密度 t a b 1 1t h ec o m p o s i t i o na n de n e r g yd e n s i t yo ft h ed i f f e r e n ts e c o n d a r yb a t t e r i e s 二次电池的正极活性负极活性工作电压实用能量密度 电解质 种类物质物质( v ) w h k g w h l 密封铅蓄电 p b 0 2h e s 0 4 p b2 13 0 4 07 0 1 0 0 池 镍镉电池n i o o hk o hc d1 3 53 0 5 01 5 0 镍氢电池n i o o hk o hm h1 55 0 7 02 0 0 锂离子电池l i o x ) c 0 0 2 有机溶剂l i x c 4 1 1 0 0 1 5 02 7 0 1 1 镍氢电池 n i m h 电池的结构类似于n i c d 电池，由n i ( o h ) ：正极，碱性电解液，金属 氢化物负极组成。在n i m h 电池充放电过程中，正负极发生的电极反应为：( m h 代表金属氢化物) 正极：n i ( o h ) 2 + o h 一e - 一 n i o o h + h 2 0 负极：m + x h 2 0 + x g j ；= = m h x + x h 2 0 过充时： 正极：4 0 h 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e - 负极：2 m h + 1 2 0 2 2m + 2 h 2 0 m + h 2 0 + e 。m 时+ o h 过放时： 正极：2h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 h 负极：h 2 + 2o h 2 h 2 0 + 2 e 。 h 2 + 2 m 2 m h ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) 根据以上反应步骤可以发现，n i m h 电池正、负极上所发生的反应不涉及 有害的金属离子参与，具有良好的环保性能。n i m h 电池一般采用负极容量过 剩配置方式，在电池在过充时，正极上析出的氧气可在金属氢化物电极表面被还 原成水。在电池过放时，正极上析出的氢气又可被金属氢化物电极吸收，从而使 得电池具有良好的耐过充过放能力和安全性能。此外，从表1 可知n i m h 电池 具有较高的体积能量密度和重量能量密度。n i m h 电池的上述优势和稀土金属 在我国的丰富储量( 相当于全世界7 0 的储量) ，为n i m h 电池在我国的产业 化发展奠定了坚实的基础。随着科学技术的进步和社会的发展，特别是发展无污 染的电动汽车的需要，对n i m h 电池的性能提出了进一步的要求，特别是提高 其高倍率充放性能和能量密度，进一步降低成本，已成为n i m h 研究的新热点。 2 1 2n i m h 电池负极：储氢合金 1 2 1 储氢合金气一固储氢基本原理1 1 翊 将储氢合金在一定温度和压力下置于氢气氛中，氢以原子态溶解于过渡金属 或合金晶格内形成间隙型化合物，这时的氢合物以“固态 形式存在，且具有一 定的稳定性，比较有利于储存和运输。在一定温度下，储氢合金的吸氢过程分三 步进行： ( 1 ) 吸收少量氢后，形成含氢固溶体( 即a 相) ，合金的晶型结构保持不变， 其溶解度 朋。与固溶体平衡氢压p 的平方根成正比： p m l 尼叫h 】m 。 ( 2 ) 进步吸氢，固溶相m h x 与氢反应，产生相变，生成金属氢化物( 即 1 3 相) 。此过程形成q 相和1 3 相之间的平高线区域，称之为q + 1 3 相区。在此区域， 氢平衡压不随氢浓度( h m ) 变化，为一定值，此时的氢平衡压称之为平台压。 据吉布斯相律，在一定氢平衡压p m ( 平高线压力) 下进行m h x 固溶相与m h y 氢化物相的生成反应为【7 1 ： 击m h x + h 2 一去m 马+ q 式中：x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是金属氢化物中氢的浓度( y x ) ，( y x ) y 为储氢材料效率。生成金属氢化物的反应大多为放热反应，q 为负值。 ( 3 ) 增加氢气压力，生成含氢更多的金属氢化物。 根据此过程，氢浓度对平衡压力作图，得压力一浓度等温线，即p c t 曲线， 如图1 2 所示。此曲线对于筛选性能优良的储氢材料具有重要意义。 ( t 2 ) c h l t 图1 2 压力浓度等温线和v a n th o f l 图 f i g i 2t h ep r e s s u r c - c o n c e n t r a t i o ni s o t h e r m sa n dt h ev a n th o l tp l o to fh y d r o g e n s t o r a g ea l l o y s 1 2 2 储氢合金电化学储氢机理 储氢合金负极在碱性水溶液中发生电化学吸放氢反应，包含以下步骤【3 ，4 】： m + h 2 0 + e 铮m h a d + 0 h ( 1 ) m h a a 营m h a b m h ( 2 ) m h a d + e + n 2 0 m + h 2 + o h 。( 3 ) 2 m h a , l 铮h 2 + 2 m ( 4 ) 其中，h a d 和h 曲分别表示合金表面吸附的氢和合金体相吸收的氢。 储氢合金电极的电化学储氢过程可分为界面反应和固相反应两个阶段：界面 反应主要包括界面电荷转移过程和氢的表面吸附，即：水分子在电极表面还原产 生吸附氢( 方程( 1 ) ) ；固相反应包括表面氢向合金体相扩散以及a 相与1 3 相之 间的转移形成氢化物，即：阴极贮氢( 方程( 2 ) ) 。方程( 1 ) 和( 2 ) 反向进行时代表吸 氢电极的放电反应。这里的储氢合金担负着储氢与电化学反应的双重任务：充电 时，水在储氢合金表面电解氢化物电极作为阴极贮存电解出的氢；放电时，金属 氢化物作为阳极放出氢并在电极表面氧化成水。在金属合金电化学储氢过程中同 样不容忽视氢在合金中的扩散过程。假设储氢合金粉是球形的，当储氢合金电极 充放电时，氢在储氢合金粉中的扩散如图所示【0 1 ： 4 ( d c b ) 玛0 、h 一 图1 3 储氢合金电极充放电过程中氢在储氢合金粉中的扩散 f i g 1 3t h eh y d r o g e nd i f f u s i o nb e h a v i o ri nt h ed i s c h a r g ep r o c e d u r eo ft h eh y d r o g e n s t o r a g ea l l o y 储氢合金电极具有多相反应的催化界面。充电时，在其表面上进行的氢扩散 假若足够快，且储氢合金又具有大量储氢的性能，那么可以实现储氢合金电极在 常温常压下的阴极储氢。但在充电后期或是用大电流充电时，会有氢气从电极上 逸出。原因是由于在充电后期合金内部与合金表面氢的浓度梯度降低，使扩散步 骤控制着充电反应的速度；对于大电流充电的情况，则是由于氢扩散来不及进行， 吸附氢便通过( 3 ) 式或( 4 ) 式脱附。 1 2 3 储氢合金材料的种类 迄今为止，趋于成熟和具备实用价值的储氢材料主要有钛系、稀土系、镁系、 l a v e s 相和a b 3 系几大系列。其中，a b 5 和a b 3 系列都已成功地进行了商业化应 用。 a b 5 型储氢合金简介 具有c a c u 5 型六方结构【5 】的以l a n i 5 和m m n i 5 为代表的稀土金属系( a b 5 型) 合金是最早发现的储氢合金之一。自l a n i 5 发现以来，这种材料的应用开发得到 了迅速发展。为了改善合金的性能并且降低合金成本，国内外学者【6 9 】分别对 l a n i 5 合金中l a 和n i 进行了多种置换和部分取代，研究多元体系如( 图1 4 ) 。 提高了其储氢效果。现在实际应用的合金是多元a b 5 型合金。 5 圳；言言一苦。苦d- 在实验中，我们通过交流阻抗测试和循环伏安测试，对n d m g l 2 - n i 复合材料 电极的电化学性能进行了表征。在循环伏安的测试中，我们发现电化学容量较低 的n d m g l 2 1 5 0 w t n i 样品，具有更为明显的氢氧化和吸附峰。这一现象只能说 明在n d m g l 2 1 5 0 w t n i 样品表面存在大量的具有催化活性的n i ，从而使样品的 表面的电化学反应速度加快，和电极的电化学可逆储氢容量相关性不大1 3 , 4 1 。 n d m g l 2 - 2 0 0 w t n i 样品在阴极过程中- 0 6 v ( v s h g o h g ) 具有比加入n i 量少的样 品更大的氢氧化峰面积，这就可以证明加入n i 量大的样品有更高的电化学储氢 容量。e i s 测试( 图3 1 1 ) 的结果显示加入n i 量大的样品，在低频区的w a r b u r g 直 线显著缩短，证明加入大量的n i 进行球磨的样品有较好的氢原子体相扩散能力， 使合金储氢的动力学性能得到了较大的提高。 综合以上结果，我们发现，加入n i 量大的样品，具有较低的氢化物稳定性 和较强的氢原子体相扩散能力，使n d m g 合金的电化学储氢性能得到了很大的 提高。 m 5o oq 51 01 52 02 53 03 54 04 55 o5 56 d 矗5 z 图3 1 1 球磨制备的n d m g l 2 - n i 样品充电状态的n y q u i s t 图( 口n d m g t 2 2 0 0 w t n ion d m g l 2 - 15 0 w t n i f i g 3 11e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r ao f t h en d m 9 1 2 - n ic o m p o s i t e sa f t e rf u l l y c h a r g e d 口n d m g l 2 - 2 0 0 w t n ion d m g l 2 - 1 5 0 w t n i 4 7 ：会如钻柏弘拊巧加协m帖惦 一g一：n p o t e n t i a l ( v ，1 , w h g o h g ) p o t e n t i a l ( v ，w h g o n g ) 图3 1 2 球磨制备的n d m 9 1 2 2 0 0 w t n ia n dn d m g l 2 1 5 0 w t n i 样品充电状态的循 环伏安图 f i g 3 1 2c y c l i cv o l t a m m o g r a m so ft h ec o m p o s i t e sb a l l m i l l e dn d m 9 1 2 2 0 0 w t n i a n dn d m g l 2 1 5 0 w t n ic o m p o s i t e sa td i f f e r e n ts c a nr a t e s v)菪2inq - 菪2 j n u 3 2 2 少量c n t s ，b n 化合物修饰对n d m g l 2 n i 复合材料电化学储氢性能的影响 为进一步改善镁基合金电化学储氢性能，研究者利用金属，金属氧化物或一 些非金属化合物，如p d t i 0 2 ，f e 3 0 4 ，n b 2 0 5 ，c n t s 或石墨对镁基合金进行表面 修饰睁1 3 】，并取得了良好的结果。在前文中，我们发现球磨制得n d m g l 2 2 0 0 w t n i 复合材料具有良好的电化学储氢性能。所以，我们以此为基础，在球磨过程的末 期( 最后3 0 r a i n ) ，加入少量的c n t s 和b n 化合物，在最大限度的保持复合材料 原结构的同时，对其进行表面修饰以提高其电化学性能。 在x r d 图谱中( 图3 。1 3 ) ，样品n d m g l 2 - n i x w t c n t s ( 2 w t ，5 w t 和1 0 w t ) 和n d m g l 2 - n i x w t b n ( 2 w t ，3 w t 和5 w t ) 保持了原有的结构，在b n 或 c n t s 加入量大的样品之中可以发现c n t s 或b n 微弱的衍射峰。这表明短时间 的球磨，并没有使复合材料和表面修饰物之间产生强烈的化学相互作用，只是使 b n 或c n t s 负载在复合材料表面。而且，s e m ( 图3 1 4 和图3 1 5 ) 证明了以上推 论。我们可以发现，经过半小时的球磨，加入2 w t 的c n t s 的样品，c n t s 保持 了一定的管状结构并镶嵌在复合材料的表面。随着c n t s 加入量的增加，复合材 料表面富集了更多的破裂的c n t s 。与光滑的n d m g l 2 - n i 复合材料表面相比，在 n d m g l 2 - n i b n 的s e m 照片中，复合材料表面存在2 0 0 n m 左右不规则碎片，并 随着b n 加入量的增大而增多。所以，在复合材料表面的不规则碎片是球磨后的 b n 化合物。以上结果说明，经c n t s 和b n 化合物的表面修饰，复合材料的表 面状态发生了转变。大量存在的纳米结构类石墨物质和b n 化合物镶嵌于复合材 料的表面必然导致电极材料的晶界和缺陷密度增加，将在某种程度上改变复合材 料的电化学储氢的动力学过程。 4 9 营 重 - - 一 2 0 图3 1 3 a 球磨制备n d m 9 1 2 - 2 0 0 w t n i 复合材料经0 w t 2 w t ，5 w t 和1 0 w t c n t s 表面修饰后样品的x r d 图( 纵坐标加强度) f i g 3 1 3 a x r dp a t t e r n so ft h e c o m p o s i t e sp r e p a r e db yb a l l m i l l i n gn d m g l 2 - 2 0 0 w t n iw i t h0 w t 2 w t ，5 w t a n d10 w t c n t s 警 们 鑫 羞 2 0 图3 1 3 b 球磨制备n d m g l 2 - 2 0 0 w t n i 复合材料经0 w t ，2 w p a ，3 w t 和5 w t b n 表面修饰后样品的x r d 图( 纵坐标加强度) f i g 3 1 3 bx r dp a t t e r n so ft h ec o m p o s i t e sp r e p a r e db yb a l l - m i l l i n gn d m g l 2 - 2 0 0 w t n iw i t h0 w t ，2 w t ，3 w t a n d5 w t b n 5 0 图31 5 经b n 表面修饰的n d m g l 2 n i 样品的s e m 图( 曲2 懈b n ：( b ) 3 w t b n ； ( c ) 5 w t b n f i g31 5s e mi m a