（高分子化学与物理专业论文）水性聚氨酯聚丙烯酸酯（苯乙烯）复合乳液研究.pdf

摘要 摘要 本论文的工作主要集中在水性聚氨酯基的聚丙烯酸酯( 苯乙烯) 复合乳液的 研究及其应用上。分为三个部分，主要工作总结如下： 1 以水性聚氨酯为种子或乳化剂的m m a ( s t ) 乳液聚合研究 a ) 以m m a 为溶剂合成水性聚氨酯，并且测定了2 ，4 一甲苯二异氰酸酯与聚 己内酯二元醇在不同温度下的反应速率常数。在成功制备水性聚氨酯的条件下， 进一步将所得的m m a 水性聚氨酯复合乳液进行1 ，射线引发种子乳液聚合。通过 f t i r 光谱观察到p m m a 与聚氨酯的接枝反应，发现在辐射引发乳液聚合过程中， 接枝反应发生几率较化学热引发大。 b ) 合成了以聚己内酯二醇为软段的水性聚氨酯，测定了该水性聚氨酯的临界 聚集浓度，发现临界聚集浓度随着体系碱性的增加而增大。此外，还通过在聚氨 酯分子末端引入苯环测定了其分子量，测定了在不同水性聚氨酯种子浓度下的苯 乙烯乳液聚合速度，发现乳液聚合速度随着水性聚氨酯用量以及剂量率的增加而 增加。通过红外光谱、核磁共振氢谱，以及光电子能谱证明了水性聚氨酯与聚苯 乙烯之间的接枝反应，发现水性聚氨酯的接枝百分比随着其用量的减少而增加， 且随着剂量率的增加而增加。与化学引发剂热引发苯乙烯进行乳液聚合法相比 较，辐射引发苯乙烯种子乳液聚合能够大幅度地提高水性聚氨酯的接枝百分比。 c ) 应用聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯等合成了水性聚氨酯高分子乳化剂，并 用作s t m m a 乳液的乳化剂。在室温下，利用6 0 c o 吖射线引发单体进行乳液共聚 反应。测定的乳液共聚转化率一时间曲线表明，乳液的聚合速率随着少量的 m m a 单体的加入而大大提高，亦随着m m a 用量的增加而增加。乳胶粒子的透 射电镜照片显示：乳胶粒子的平均粒径不随单体用量比例的变化而改变，但乳胶 粒子的粒径分布随着m m a 单体的加入而变窄。利用聚合物的核磁共振氢谱，证 明了体系中随着m m a 与s t 用量接近一比一时，单体以共聚为主。此外，抽提 过后样品的红外光谱及核磁共振证明了水性聚氨酯高分子乳化剂与单体及其聚 合物之间的接枝反应，且在剂量率一定的条件下，只有当单体的乳液聚合速率达 到某一特定值时，水性聚氨酯的接枝百分比才能达到最大值。 2 以水性聚氨酯作为稳定剂的m m a ( s t ) 分散聚合研究 摘要 曲合成了以聚己内n - - 醇为软段、以二羟甲基丁酸为亲水段的水性聚氨酯，并 以此水性聚氨酯为稳定剂，在乙醇水体系中进行了苯乙烯单体的辐射引发分散 聚合的研究。所得到的苯乙烯的转化率一时间曲线符合分散聚合的特征。该体系 中由于聚苯乙烯与水性聚氨酯稳定剂相容性差，且在辐射场中苯乙烯在连续相中 很难形成大分子量的聚合物，从而导致体系中乳胶粒子的成核与稳定主要依靠水 性聚氨酯稳定剂与苯乙烯及其齐聚物的接枝反应来完成。核磁共振、红外光谱， 以及光电子能谱均证明了该接枝反应的存在。进一步利用核磁共振谱计算了发生 接枝反应的水性聚氨酯占总的水性聚氨酯的百分比( g ) ，并通过透射电镜照片 计算出了乳胶粒子的平均粒径及其分布。研究发现了乳胶粒子的平均粒径( d ) 1 与水性聚氨酯的接枝百分比( g ) 近似满足下列关系式：do c ，兰一。 v g 肿u b ) 合成了以聚己内n - 醇以及聚乙二醇为软段的水性聚氨酯；并以此水性聚氨 酯为稳定剂，在甲醇水体系中进行了m m a 单体的辐射引发分散聚合的研究。 研究发现：虽然水性聚氨酯稳定剂分子中并未引入任何反应型基团，但是，由于y 射线的作用仍然可以形成水性聚氨酯与p m m a 的共聚物，最终使得m m a 的分 散聚合反应成功进行。同样我们通过红外光谱以及核磁共振氢谱证明了接枝反应 的存在。此外，p m m a 微球的粒径随着水性聚氨酯稳定剂用量的增加而减小， 而其粒径分布却随着稳定剂用量的增加而变窄。 3 水性聚氨酯- - 硫化三镍聚苯乙烯复合材料的制备与表征 利用水性聚氨酯的特性，在1 ，射线场中成功合成了水性聚氨酯二硫化三镍聚 苯乙烯核壳复合材料。通过x 射线光电子能谱、x 射线衍射以及透射电镜，证 明了最终产物的结构，结果证明这是一种行之有效的制备有机聚合物包覆无机物 粒子的方法。 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w ef o c u so nt h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n du t i l i z a t i o no f p o l y a c r y a l t e ( s t y r e n e ) w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n eh y b r i d l a t e x t h em a i nc o n t e n t s e m b r a c et h r e ea s p e c t sw h i c ha r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fm m a ( s t y r e n e ) u s i n gw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e d i s p e r s i o na ss e e d so re m u l s i f i e r a ) t h ew p u p m m ac o m p o s i t e l a t e xi s p r e p a r e d v i a 6 0 c o - yr a y i n d u c e d s e e d e d - e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n o f m e t h y lm e t h a c r y l a t eu s i n gw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n es e e d s t h ek i n e t i c so ft h ec o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d i nm m am e d i u m t h eg r a f t i n gp e r c e n t a g eo fw p u p m m ac o m p o s i t ep o l y m e r i n i t i a t e db y ) , - r a yi sl a r g e rt h a nt h a ti n i t i a t e db yk 2 8 2 0 8 b ) t h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew a ss y n t h e s i z e d t h ec a co fw p ui n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fp hv a l u e t h ec o n v e r s i o n t i m ec u r v e sw e r eo b t a i n e da n dt h e p o l y m e r i z a t i o nr a t eo fs t y r e n ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fw p ua n d t h ei r r a d i a t i o nd o s er a t e t h eg r a f t i n gr e a c t i o nb e t w e e nt h e p o l y u r e t h a n ea n d p o l y s t y r e n ew a sp r o v e db yt h ef t - i ra n dx p ss p e c t r ao fe x t r a c t e dp s t w p u e m u l s i o n w h e nt h ec o n t e n to fw p ui sl o w e r ，t h eg r a f t i n gp e r c e n t a g eo fw p ui s l a r g e nt h eg r a f t i n gp e r c e n t a g eo fw p ua l s oi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e i r r a d i a t i o nd o s er a t e f u r t h e r m o r e ，t h ei r r a d i a t i o ni n d u c e ds e e d e d e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei np r e s e n c eo fw p up r o v e dt ob ea ne f f e c t i v em e t h o dt o i m p r o v e t h eg r a f t i n gr e a c t i o nb e t w e e nt h ep o l y u r e t h a n ea n dp o l y s t y r e n e c ) t h ec a r b o x y l a t e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew a ss y n t h e s i z e da n du s e da s e m u l s i f i e r sf o rt h ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) t h ee m u l s i o no fs t y r e n ea n dm m a w a si n d u c e db y6 0 c o - yr a yr a d i a t i o na t r o o mt e m p e r a t u r e t h ec o n v e r s i o n - t i m ec u r v e ss h o wt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e i m p r o v e sr a p i d l yw i t ht h ep r e s e n c eo fm m a t e mi m a g e si n d i c a t e da v e r a g ep a r t i c l e s s i z ed o e sn o tc h a n g ew i t ht h em i x t u r er a t i oo fs t y r e n ev e r s u sm m aa n dp a r t i c l es i z e s d i s t r i b u t i o nw a sn a r r o ww i t ht h ep r e s e n c eo fm m a t h ec o p o l y m e r i z a t i o nb e t w e e n m m aa n ds t y r e n ew a sp r o v e do u tv i a 1h - n m rs p e c t r a f u r t h e r m o r e ，t h e g r a f t i n g r e a c t i o nb e t w e e nw p ue m u l s i f i e r sa n dp o l y s t y r e n e p m m aw a sp r o v e dv i af t - i ra n d a b s t r a c t 1h - n m r s p e c t r a t h eg r a f t i n gp e r c e n t a g eo fw p u i sr e l a t e dt ot h ep o l y m e r i z a t i o n r a t eo ft h em o n o m e r 2 d i p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no fm m a ( s t y r e n e ) u s i n g w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea s s t a b i l i z e l - a ) t h ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew a sc a r r i e do u ti ny - r a yf i e l du s i n g w p ua ss t a b i l i z e r t h ec o n v e r s i o n - t i m ec u r v eo fs t y r e n ec o i n c i d e sw i t ht h ec h a r a c t e r o fd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ec o n v e r s i o n - t i m ec u r v e so ft h ep o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ew i t h o u ts t a b i l i z e rs h o w st h a ti nf i e l do fy - r a yi r r a d i a t i o ni ti sd i f f i c u l tt o p o l y m e r i z e f o r s t y r e n ei n e t h a n o l w a t e rs o l u t i o na n dt h em o l e c u l a rw e i g h to f p o l y s t y r e n eo l i g o m e ri st o os m a l lt oa g g r e g a t i o n t on u c l e a t e t h es p e c t r ao ff t - i ra n d x p so ft h ep a r t i c l e ss h o wt h ee x i s t e n c eo fg r a f tr e a c t i o nb e t w e e nt h ew p ua n d s t y r e n e t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e g w p oa n dt h ep a r t i c l e s d i a m e t e rw a s i n v e s t i g a t e dv i a1 h - n m rs p e c t r u m sa n dt e mi m a g e s i tw a sv e r i f i e dt h a t t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea v e r a g ed i a m e t e r so fp sp a r t i c l e sa n dt h eg w p uf o l l o w i n g a s ：d 建当 g w p u b ) t h ep m m ap a r t i c l e s w e r eo b t a i n e d b y r a d i a t i o n - i n d u c e d d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o no fm m a c a r r i e do u ti nm e t h a n o l - w a t e rm e d i au s i n gw p ua ss t a b i l i z e r a l t h o u g hv i n y lg r o u ph a v en o tb e e na t t a c h e dt ow p u t h ew p us t a b i l i z e ri s s t i l l c o p o l y m e r i z e dw i t hm m a i ng a m m ar a yf i e l d a n di tl e a d st ot h ep m m a p a r t i c l e s c o u l db es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h eg r a f t i n gr e a c t i o no fw p ua n dp m m aw a sp r o v e d v i a1 h - n m r t h ep a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o nd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gw p u s t a b i l i z e rc o n c e n t r a t i o n 3 p r e p a r t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e ( w p u ) n i 3 s 2 p o l y s t y r e n e ( p s t ) n a n o c o m p o s i t e s t h ew p u n i 3 s z p s tc o r e s h e l ln a n o c o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y g a m m a - i r r a d i a t i o n i nw p u s ts e e d e d e m u l s i o nu n d e ra m b i e n tp r e s s u r ea tr o o m t e m p e r a t u r e a n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x a d ) ，( x p s ) a n d t e mc l e a r l ys h o wt h ec o r e s h e l ls t r u c t u r eo ft h en a n o c o m p o s i t e s i nc o n c l u s i o n ， t a k i n ga d v a n t a g e so fw p u t os y n t h e s i z ei n o r g a n i cm a t e r i a la n dp o l y m e rc o m p o s i t ei s i v a b s t r a c t a p r a c t i c a la n de f f e c t i v em e t h o d v 第一章绪论 第一章绪论 1 1引言 1 1 1 聚氨酯简介 聚氨酯是聚氨基甲酸酯( p u ) 的简称，是在聚合物内含有相当数量的重复的 氨酯键链节( n h c 0 0 ) 的高分子化合物，它是由异氰酸酯与活泼氢反应制得，这 一反应具有两大特点：是反应活化能低，可用于不便加热的场所或热敏性制品； 二是氨酯键的存在，使得高聚物分子间可以形成环或非环形的氢键，形成了所谓 的物理交联点，因而具有优异的力学性能。聚氨酯作为一种高分子材料，可通过 分子设计，制备硬、软及粘等各种特性的产品【卜4 】。聚氨酯树脂制成的产品有泡 沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革等品种。聚氨酯以其优异的耐化 学药品性、耐水性、耐磨蚀、附着力强、高拉伸强度和抗冲击强度以及优异的低 温柔性等性能，广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织、 医药等部门【5 - 6 1 ，产量与品种逐年递增，在材料工业中占有相当地位，因此，各 国都竞相发展聚氨酯树脂工业【7 m 】。 1 1 2 水性聚氨酯的兴起 随着工业发展带来大量的挥发性有机物质，对大气产生严重的污染。造成这 种现象的原因是多方面的，涂料在生成和使用中所释放的有机物也是相当严重 的，目前排在汽车之后，列为城市的主要空气污染源【1 4 】。因此目前几乎整个涂 料界的技术人员都在关注溶剂的含量，无溶剂涂料的研究与发展。水性涂料作为 以水为溶剂的一种涂料，早已被人们所认识。各种水性涂料也相继问世并很快就 被市场接受【1 5 16 1 。 在聚氨酯行业中，随着聚氨酯的广泛应用，其自身的缺点也日益受到人们的 关注。传统的聚氨酯产品所用的溶剂中一般都含有大量的苯类、酯类、醚类、酮 类等挥发性有害溶剂，含有苯类增塑剂以及残留的异氰酸酯，在生产、施工和使 用过程中散发大量的挥发性有机物( v o c ) 。这些有机溶剂易燃易爆、易挥发、气 味大、对环境有污染。尤其严重的是，这些有机溶剂均对人体有毒性，苯类溶剂 能损害人的神经系统及造血组织，易引起贫血和白血病，酮类、醚酯类溶剂具有 第一章绪论 麻醉性，会刺激人的眼、呼吸道粘膜和皮肤，而残留的异氰酸酯有毒，能与人体 的蛋白质反应，会引起干咳，喉痛，长期吸入易引发头痛、支气管炎和哮喘。随 着人们对环境保护意识的提高，如何保持传统聚氨酯产品的优良特性，又对环境 不造成污染便成了开发人员的目标。水性聚氨酯由此应运而生。 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的二元胶态体系，聚氨酯粒子 分散于连续的水相中。它不含或含有少量有机溶剂，具有不燃、无毒、不污染环 境、节省能源、操作加工方便等优点，同时保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良 性能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等。 水性聚氨酯的开发可以追溯至1 2 0 世纪4 0 年代，1 9 4 2 年，聚己内酰胺的发明者 p s h l a c k 首次成功地制备了阳离子型水性聚氨酯，但由于价格昂贵、贮存稳定性 差而进展不大，直至t j 7 0 年代德i n b a y e r 公司率先将聚氨酯水乳液用作皮革涂饰剂， 引起了各国的注意，水性聚氨酯才开始工业化生产【l 。水性聚氨酯虽然历史不 长，但发展却非常迅速。据报道，1 9 9 2 年至1 9 9 7 年间，水性聚氨酯的年平均增长 率为8 。现在，水性聚氨酯己经自成体系，其种类、规模不断扩大，性能也不 断得到完善，如今已在皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理等许多领域逐 步代替了溶剂型聚氨酯【1 8 。2 。 1 2 水性聚氨酯的结构特性 1 2 1 水性聚氨酯的结构 聚氨酯的大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段( 软段) 和玻璃化 温度高于室温的刚性链段( 硬段) 嵌段而成的。低聚物多元醇( 如：聚醚，聚酯) 构成软段，二异氰酸酯和小分子扩链剂( 如：二胺，二醇) 构成硬段。由于硬段 一n 兄一立豌立卜 氨基甲酸酯链段 一 聚醚链段 一二异氰酸酯或低分子二醇扩链剂除活性基团以外的链段 的极性强，相互间引力大，硬段与软段间有自发分离的倾向，即不相容性。所以， 硬段易聚集在一起，形成许多微区分布在软段相中，这种现象称为“微相分离”。 同时，硬段相提供多官能度物理交联( 即形成氢键) ，软段基体被硬段相区交联。 第一章绪论 软段厂= 软段厂二 软段 嗍叫硬段卜l 硬段1 w 1 氨基甲酸酯链 软段对聚氨酯相分离有很大影响，构成软段的低聚物多元醇的分子量一般在 6 0 0 3 0 0 0 之间。软段在p u 中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制得 的p u 的性能不同。根据软段的不同可以把聚氨酯分为聚醚型，聚酯型，聚烯烃 型等类型。 1 2 2 水性聚氨酯的特性 聚氨酯材料因其独特的化学结构而有许多独特的i ! k 她1 陇- 。2 9 】。 1 聚氨酯中含有很强极性和化学活性的异氰酸根( n c o 一) 和氨基甲酸酯 基团( 一n h c o o 一) ，与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料，木材，皮革，纸张， 陶瓷等多孔材料和金属，玻璃，橡胶，塑料等表面光洁的材料都有优良的粘合力。 而聚氨酯和被粘材料之间的氢键作用使分子内聚力增强，使粘合更加牢固。并且 耐磨性，耐冲击性更好。脂肪族聚氨酯水性体的户外耐久性好，综合性能接近溶 剂型聚氨酯。 2 聚氨酯水分散体树脂的分子结构和大小，可根据性能要求在较大范围内调 节。通过调节聚氨酯中软、硬段的比例和结构，可以制得不同硬度和伸长率的材 料。 3 容易通过交联反应对聚氨酯进行改性，以提高耐溶剂性和抗化学药品性， 以及耐水性。也可提高涂膜光泽以及对颜料的良好适应性。和其他水分散体如丙 烯酸，乙烯类，醇酸树脂等混合性好，为改性提供良好途径。 4 水性聚氨酯大大降低了v o c ，接近环境友好型材料。是在水中完全反应 的材料，不存在游离的异氰酸根，毒性小。 5 和其他乳胶涂料相比，低温成膜性能好，不需要成膜助剂，也不需要增塑 剂。 1 2 3 水性聚氨酯的分类 根据聚氨酯分子侧链或者主链上是否含有离子基团，即是否属于离子键聚合 物( 离聚物) ，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。含阴、阳离 子的聚氨酯乳液又称为离聚物型水性聚氨酯。 第一章绪论 1 阴离子型水性聚氨酯 又可分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以 含羧基扩链剂或磺酸扩链剂引入羧基离子或磺酸离子 3 0 1 。 2 阳离子型水性聚氨酯 一般指主链或侧链上含有铵离子或锍离子基团的水性聚氨酯，大部分情况下 为季铵阳离子。而主链含有季铵阳离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基 团扩链剂为主，叔胺以及肿胺经过与酸或者烷基化试剂反应，生成亲水的铵离子。 还可以通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷或酸反应生成铵离子。 3 非离子水性聚氨酯 即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法：a ) 普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；b ) 制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子 量的聚氧化乙烯。 4 混合型水性聚氨酯 水性聚氨酯分子结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团或链段。 1 3 水性聚氨酯的制备方法及其应用 1 3 1 水性聚氨酯的制备 水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯一样，使用的主要原料是二异氰酸酯和多羟基化 合物。 1 异氰酸酯的选择 异氰酸酯种类和结构对水性聚氨酯的各项性能影响较大，按照分子结构特征， 可分为两大类：一类为芳香族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯甲烷 二异氰酸酯( m d i ) 等。另一类为脂肪族或脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰 酸酯( i p d i ) 、己二异氰酸酯( h d i ) 、二环己基甲烷二异氰酸酯( h m d i ) 等。芳香族 异氰酸酯含有苯环，制品具有较高的强度，但由于芳香族异氰酸酯的分子结构中 的一n c o 基团与苯环直接相连，所制备出的聚氨酯水乳液成膜后，受外界紫外 线的作用，其苯环会经氧化重排，形成醌式结构而导致制品发黄，从而限制了该 类乳液在印染、皮革涂饰和木器涂装等领域的应用。脂肪族或脂环族异氰酸酯耐 第一章绪论 黄变性比芳香族的好，正逐渐引起人们的注意。 2 多羟基化合物的选择 理论上，任何二元醇或多元醇都可以用作多羟基化合物，但最常用的原料一 般是聚醚二元醇和聚酯二元醇。聚醚二元醇链中的许多烃基以醚键联结，醚键与 酯键相比更易旋转，玻璃转化温度t j 氐，因此聚醚型聚氨酯耐寒性、柔挠性优良。 但是，由于醚键在紫外线照射下易氧化成为过氧化物，引起降解，且醚键亲水性 太好，在耐水性、机械强度方面均不如聚酯型聚氨酯。考虑到两者各自的优缺点， 将两者以一定比例混合制备聚氨酯材料正逐渐引起科研工作者的注意。 3 亲水剂的选择 亲水剂可分为阴离子( 如二羟甲基丙酸d m p a 、磺酸丁二醇等) 、阳离子( 如甲 基二羟乙胺m d e a 、- - 7 , 醇胺等) 和非离子( 端羟基聚环氧乙烷) 三类。亲水剂的类 型在影响分散性的同时也影响成膜物的性能，如阳离子聚氨酯乳液有较好的粘接 性能，阴离子聚氨酯乳液具有较好的综合性能，而非离子聚氨酯乳液对p h 的稳 定性较优【3 l - 3 5 1 。 4 中和剂的选择 理论上，具有一定强度的酸、碱性物质都可以用作中和剂，但是不同中和剂 对产物的性能有很大影响。选择的主要条件是：使树脂稳定性好、外观好、经济 易得。阳离子水性聚氨酯大多数情况下是在聚氨酯大分子中引入叔胺，因此理论 上能和叔胺发生季胺化反应的试剂都可以用作阳离子水性聚氨酯的中和剂。一般 多采用氢卤酸和有机卤化物作中和剂。阴离子水性聚氨酯的中和剂可采用能与阴 离子基团发生中和反应的碱类物质，如氨水、氢氧化钠、三乙胺等。 5 扩链剂的选择 扩链剂主要分为胺类和醇类两种。常用的胺类扩链剂是脂肪族和脂环族二胺 或三胺、肼和它的衍生物_ o 胺类扩链的产物是聚氨酯脲，其中含有大量的脲键， 含脲键硬段的聚合物比含氨酯硬段的聚合物有较高的t g ，因而以胺类为扩链剂 的聚氨酯比以醇类为扩链剂的聚氨酯有更好的高温性能，更高的强度、硬度。醇 类扩链剂随用量的增加，乳液的粒径减小，乳胶膜的断裂伸长率有所改善，但抗 张强度却有较大程度的减小。 聚氨酯水性化的方法主要是通过乳化剂或在聚合物主链上引入亲水基团。水 5 第一章绪论 性聚氨酯的制备一般包含两个主要步骤，第一步先合成常规的聚氨酯树脂，即将 二元醇( 聚醚或聚酯低聚物) 与二异氰酸酯反应，生成聚氨酯预聚体；第二步是在 剪切力作用下，将产物分散在水中。具体方法可分为两大类，即强制乳化法和自 乳化法。 1 强制乳化法 它是最早制备水性聚氨酯的方法。它的制备过程如下：先制成适当分子量的 聚氨酯预聚体或溶液，然后在搅拌下加入乳化剂，在强烈搅拌下将其分散于水中， 制成聚氨酯乳液。也可以在水中进行扩链( 常用二胺) 生成高分子量的聚氨酯 聚脲乳液。 由此法制得的聚氨酯乳液稳定性差，由于使用较多的乳化剂，使得产品的成 膜性不好，并影响涂膜的耐水性、韧性和粘着性。一般只适用于要求不高的材料 的表面处理。 2 自乳化法 自乳化法又称内乳化法，它是六十年代发展起来的一种不用乳化剂来制备稳 定的能成膜的聚氨酯乳液的新方法。是目前制备水性聚氨酯的常用方法，即在疏 水的聚合物结构中引入适量的亲水基团，不加乳化剂，在一定条件下直接自发分 散在水中进行扩链反应，制得稳定的聚氨酯乳液，避免了强制乳化法的缺陷。离 子型水性聚氨酯的预聚体分散以后，疏水的分子链卷曲形成颗粒的核，带有离子 的亲水基团位于颗粒的表面，亲水基团朝向水中。由于颗粒不停地做布朗运动以 及正负离子相伴而生，在颗粒表面形成了一个双电层，双电层的芎电位阻止了颗 粒之间的相互接近，起到了类似乳化剂的作用。非离子型水性聚氨酯的稳定性通 过位于颗粒表面的亲水基团( 如聚氧乙烯链节等) ，与水分子发生缔合作用，水分 子以氢键固定在亲水链节上，形成水化层，对颗粒聚沉造成空间障碍，使体系得 到稳定。 自乳化法水性聚氨酯的制备工艺很多，根据扩链反应的不同，可分为：丙酮法、 封端n c o 基团法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺法等，其中丙酮法、封 端n c o 基团法以及预聚体分散法较为成熟。 丙酮法或称溶剂法，由德国b a y e r 公司d d i e t e r i c h 等人研制成功。这种方法首 先是将聚醚或聚酯二元醇与二异氰酸酯反应，制备出端基为n c o 的高粘度预聚 第一章绪论 体，加入低沸点溶剂( 丙酮、丁酮、四氢呋哺等) ，以降低粘度，增加分散性，然 后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加水，通过强剪切作用使之分散于水中， 乳化后减压蒸馏抽除溶剂，即可制得水性聚氨酯。丙酮法的扩链反应在均相体系 中进行，易于控制，重复性好，乳液粒径范围大，性能好，是目前水性聚氨酯合 成中最为流行的方法之一，但回收的溶剂难以利用，生产效率低、能耗大，工艺 复杂，成本高，不够经济。 封端n c o 基团法选择合适的封闭剂，如酚类、醇类、内酯类、酞胺类等，先 将对水敏感的异氰酸根保护起来，使其失去活性，然后在水中分散制成乳液。在 使用时，通过加热使n c o 基团解封，使之与含活泼氢的化合物反应，形成致密 的涂层。这种方法的关键是选择解封温度低的高效封闭剂，对生产工艺的要求较 高，乳液的稳定性较差。 预聚体分散法是近年来发展起来的。首先制备含有亲水基团并含一n c o 端基 的预聚物，在高速搅拌下分散于水中，然后利用氨基扩链，制成水分散体。该法 工艺条件简单，无需使用大量的有机溶剂，便于工业化连续生产，已经成为目前 工业化生产涂料和粘合剂比较成熟的方法。 熔融分散法是将亲水性的端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体与过量的脲反应生 成端基为缩二脲的聚氨酯预聚体，该预聚体不再含有异氰酸根，很容易分散于水 中而不需要任何溶剂。与脲的反应温度一般在1 3 0 度以上，分散温度为1 0 0 度左右。 分散后在通过缩二脲基团与甲醛的羟甲基化反应完成扩链，形成高分子量的聚氨 酯。这种方法一般需要的温度较高。 酮亚胺酮连氮法是指，在预聚体法中，采用溶于水的二元伯胺为扩链剂，由 于异氰酸根与胺反应迅速，不容易得到微细而均匀的乳液，可采用酮亚胺酮连 氮法解决这一问题。将预聚体与被酮保护起来的二元胺或肼混合后，再用水分散， 分散过程中，酮亚胺以及酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或者肼 与分散的聚合物微粒反应，得到的聚氨酯乳液具有良好的性能。 1 3 2 水性聚氨酯的品种 近十几年来，水性聚氨酯的品种和性能有了长足的发展，其主要品种有：单组 分水性聚氨酯、双组分聚氨酯、水性聚氨酯改性材料等。 1 单组分水性聚氨酯 第一章绪论 单组分水性聚氨酯主要包括单组分线型水性聚氨酯和单组分交联型水性聚氨 酯。单组分线型水性聚氨酯是最早进入市场的一种水性聚氨酯，具有线型大分子 结构，主链上一般没有或有不太长的侧链。这种产品具有很高的断裂伸长率( 可 达8 0 0 以上) 和可观的拉伸强度，可在通常的条件下干燥，无需强制干燥和烘干。 但涂膜干燥后亲水性基团不减少，遇水易溶胀，耐水性和耐溶剂性较差，使用范 围受到一定限制。 同单组分线型水性聚氨酯相比，单组分交联型水性聚氨酯在强度、硬度、耐 水性、耐溶剂性等方面都有了较大提高，但其断裂伸长率不足。实现交联的主要 方法有：( a ) 利用多元醇或多异氰酸酯进行交联。此方法用于制备轻度交联的聚氨 酯。两个交联点的分子量不宜大于4 0 0 0 ，否则体系粘度太大，成膜性也会降低； b ) 封闭异氰酸根法。此法可以制备各种交联度的产品，但在成膜时需要烘干；( c ) 外加交联剂法。此外，在聚氨酯中引入双键、羧基氨基等，也可以实现交联。 2 双组分聚氨酯 同单组分水性聚氨酯相比，双组分水性聚氨酯起步较晚，1 9 8 6 年，在一些文 献中开始报道以含活泼异氰酸根的添加剂作为交联剂来使用。至f j 9 0 年代，关于双 组分水性聚氨酯的报道才开始多起来。目前，双组分水性聚氨酯的发展还不十分 成熟。 组分a ：含活泼异氰酸根组份( 可含少量有机溶剂) ，必须具有较低的粘度，能 在水中迅速分散。常用的组分a 有：脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等。 组分b ：含多羟基的水分散体，且具有类似于乳化剂或保护胶体的作用，以便 于组分a 在水中的分散。组分b 的粒径足够小，最好达n 1 5 2 0 n m 左右。 在使用双组分水性聚氨酯时，将组分a 与组分b 混合搅拌，此时体系中的主要 反应为异氰酸根和羟基的反应，其次是异氰酸根与水的反应，其他反应的量很少。 在双组分水性聚氨酯中，水是过量的，但异氛酸根仍以与羟基的反应为主，其原 因是：异氰酸根与羟基、水的反应速度要小于水的蒸发速度。在双组分水性聚氨 酯成膜以后，水的蒸发速度很快。s e n e k e r 研究了m d i 与水的反应动力学。在4 0 的均相体系中，不加催化剂前1 5 m i n 内几乎看不出明显的反应。d i e t e r i c h 也指 出，多异氰酸酯，尤其是脂肪族多异氰酸，在较低温度下与水的反应很慢，即使 在两周后，仍有相当多数量的异氰酸根存在。所以，在双组分水性聚氨中有水存 第一章绪论 在时，异氰酸根只反应了- d , 部分，大量异氰酸根是在无水的条件下反应的。 目前，双组分水性聚氨酯的研究主要集中在如何减少副反应，增加反应的选 择性以及如何在潮湿、低温等环境下成膜等问题。 3 水性聚氨酯改性材料 聚氨酯具有优良的性能，且与其他高分子材料具有很好的相容性，故水性聚 氨酯的改性材料发展十分迅速，其中最重要的是丙烯酸酯改性水性聚氨酯 ( p u a ) ，称为“第三代水性聚氨酯”丙烯酸酯改性水性聚氨酯可将聚氨酯和丙烯 酸酯各自的优势结合起来，克服各自的缺点，使涂膜的性能得到明显改善。 1 3 3 水性聚氨酯的应用 水性聚氨酯的应用近年来得到了很大的发展，己在以前为通用溶剂型聚氨酯 所覆盖的领域大量使用，成功地应用于皮革加工、纺织、涂料、胶粘剂等行业。 1 皮革加工 水性聚氨酯作为皮革的涂饰剂，可与溶剂型聚氨酯相媲美，并能减少公害。 用聚氨酯乳液涂饰后的皮革，具有光泽度高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性 好、耐低温性和耐挠屈性能优良等特点，克服了丙烯酸类树脂涂饰剂“热粘冷脆” 的缺陷，常用于生产高档皮革用品【3 6 - 38 1 。 2 纺织 水性聚氨酯在纺织品加工中广泛用于织物涂层整理。聚氨酯涂层织物是一种 多功能、多用途的新颖面料，具有涂层薄、弹性好、手感软、耐溶剂、耐低温、 耐磨、防水透湿等优点。用于纺织品后整理可明显提高服装或饰品的华丽庄重感 和衣着的舒适感，因而受到广大消费者的青睐【3 9 4 1 1 。 3 涂料 水性聚氨酯涂料是涂料中发展最快的品种之一，到了九十年代，水性聚氨酯 涂料的应用仍占主导地位。水性聚氨酯可用作家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建 筑涂料、纸张涂料、玻璃纤维涂料外，还可用作航空航天、舰船、光纤、军工等 部门的特殊专用涂料。聚氨酯涂料现己被认为是综合性能最好的涂料品种4 2 - 5 0 。 4 胶粘剂 水性聚氨酯用作胶粘剂，无公害、成本低、粘合效果好，有着很好的发展前 途。主要用作木材加工、织物和植绒、复合薄膜的粘合，还可用于建筑业及汽车 第一章绪论 工业【5 1 _ 5 3 1 。 以上仅列举了水性聚氨酯的部分应用，实际上它的应用还处于初期开发阶段， 新的应用层出不穷、与日俱增。例如，用聚氨酯乳液制成的微胶囊，用于封装活 性物质，使活性慢慢地释放，从而可制得各种长效药物，这种胶囊还可用于植物 种子的保护，可使种子长期贮存和运输。用聚氨n - 孚t , 液层压制成的复合薄膜，用 于各种食品的包装，效果特佳。 1 4 水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液 丙烯酸酯聚合物具有优良的力学性能，但其低温性能、柔韧性、耐磨性和耐 化学品腐蚀等性能不好；而与之相反聚氨酯具有极好的低温性能和耐磨性、耐腐 蚀性【5 4 - 5 8 。因此聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯被称为“第三代水性聚氨酯”。聚氨 酯和聚丙烯酸酯在性质上有一定的互补作用，它们的复合分散液能克服各自的缺 点，发挥各自的优势，使分散液及胶膜的性能得到了明显的改善。国外聚丙烯 酸酯聚氨酯复合乳液的研究开始于八十年代初【5 * j 。如美国、德国和日本等都 报道了用于涂料和胶粘剂等方面的聚氨酯一聚丙烯酸酯复合乳液。国内近几年也 有研究者进行它们的复合乳液的实验【6 6 。6 8 】。为了提高聚氨酯乳液的稳定性， 一 般都引入定量的亲水基团，因此聚氨酯乳液的耐水性较溶剂型树脂低。通常采用 多种化学结构复合的方式来提高水基树脂的性能，达到与溶剂型树脂同样的功 效。种子乳液聚合并n i p n 是经常被用来制备复合结构水性树脂的方法【6 引。丙烯酸 树脂和聚氨酯树脂的复合体系是当前乳液聚合的一个研究热点【7 0 。8 0 1 。 在水性聚 氨酯分散液中直接进行丙烯酸酯单体的聚合是制备聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液 最常用的方法。聚氨酯是通过缩聚反应制得，而丙烯酸树脂是由自由基聚合反应 制得，因此，两类大分子链之间很难形成直接的化学作用。h e g e d u s 和k l o i b e r 首 先采用即时共聚法，就是丙烯酸酯的共聚和聚氨酯缩聚同时进行。另外也有人将 聚氨酯和丙烯酸酯形成复合乳液进行后期交联弘8 9 1 。 1 4 1 水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的分类 水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液根据它的化学结构，可分为非交联型、合成 交联型和成膜交联型。非交联型是指无论在制备或者成膜过程中，聚氨酯和聚丙 烯酸酯内以及它们之间都不发生化学交联。合成交联型是指在制备过程中引入含 第一章绪论 多官能团的物质，该物质有连接聚氨酯和聚丙烯酸酯的桥梁作用。成膜交联型是 指制备时引入可交联基团，合成时它们并不发生反应，而在乳液成膜干燥时自交 联。 1 4 2 水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备 目前，制备p u a 复合乳液的方法可以分为下几种： 1 4 2 1 共混交联法 1 乳液共混法 制备纯p u 乳液和p a i 乎l 液，然后在任一乳液中加入交联剂，再将两种乳液混合。 成膜时，通过交联剂将p u 和p a 结合起来。此种方法步骤较多，工艺复杂，每个 环节都会影响产品的质量，因此该法不够理想。 2 溶液共混法 首先制备含羟基的聚丙烯酸酯溶液