（物理化学专业论文）铅合金板栅电化学行为及化学计量学分析.pdf

上海师范大学硕十学位论文摘要 论文题目：铅合金板栅电化学行为及化学计量学分析 研究方向：电化学 指导教师：王荣 申请人：黄昆鹏 摘要 迄今为止，铅酸蓄电池依然是二次电池中应用最为广泛、技术最为成熟的化学电 源。铅合金常被应用作为铅酸蓄电池的板栅材料，其性能的好坏将直接影响到电池的 容量以及寿命的长短，因此筛选性能优异的铅合金板栅材料对铅酸蓄电池的性能具有 重要的意义。 衡量铅合金板栅材料性能的好坏，除需考虑其具有必要的力学性能以便于电池的 加工外，更重要的是其在电池充放电使用过程中的抗电化学腐蚀能力、以及避免钝化 膜的产生而增加电池的内阻的能力。目前常见的铅合金板栅材料主要包括铅钡合金、 铅钙合金、铅锡合金和铅锑合金等。此外，最近的研究表明稀土元素的加入对铅合金 板栅材料的性能有明显的改善作用。化学计量学作为处理分析化学信息的有力手段已 经在材料筛选、构效分析、谱图解析等方面得到了广泛地应用。 本文以不同金属配比的铅合金板栅材料为研究对象，采用l s v 、c v 和a c v 方法 对铅合金的电化学性能进行了测量及数据采集，并用逐步多元非线性回归方法评价了 铅合金各组分对阳极氧化膜形成的影响。初步运用电沉积法探究了电化学方法制备铅， 合金的作用机理。本论文包括以下几个方面的成果： ( 1 ) 用线性电位扫描法( l s v ) 、循环伏安法( c 、交流伏安法( a c v ) 等电化学方 法对铅合金板栅材料在4 5m o l l 的硫酸中的电化学行为进行了研究，确定单位面积铅 合金材料氧化膜的还原电量( q ) 、合金材料的单位面积氧化电量以及氧化膜电阻率； ( 2 ) 在上边的基础上，采用逐步多元非线性回归方法建立了铅合金材料电极在 1 2 8v 时氧化1 小时所生成的阳极氧化膜的单位面积还原电量( q r e d ( p b o p b s 0 4 ) s ) 、 上海师范大学硕十学位论文摘要 1 0v 至2 1v 电位区间内循环伏安扫描的单位面积氧化电量( q o x ( p b ( i i ) 、p b ( i v ) ) s ) 以及氧化膜电阻率( r x s ) 与铅合金各组分间的关系模型，并对铅合金组成对其性能 的影响进行了分析； ( 3 ) 采取循环伏安法( c 、计时电流法初步探究了电沉积铅合金的作用机理，发 现电沉积铅、锡以及铅锡合金的过程中起始为瞬时成核过程，然后为过电位过程。过 电位越大，则成核过程时间愈短； 关键词：铅合金阳极腐蚀化学计量学逐步多元非线性回归法电沉积机理 论文类型：应用研究 i i t i t l eo f t h et h e s i s ：l e a da l l o yg r i de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r a n dt h ed e t e r m i n a t i o no fc h e m i c a lm e t r o l o g ym o d e l i n g a n a l y s i s m a jo r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y a p p l i c a n to ft h ed e g r e e ：h u a n gk u np e n g t u t o r ：w a n gr o n g a b s t r a c t u pt on o w ，t h el e a d - a c i db a t t e r i e sa r es t i l lt h em o s tw i d e l yu s e dr e c h a r g e a b l e c h e m i c a lp o w e r sd u et ot h e i rl o wc o s ta n dn o n m a i n t e n a n c e l e a da l l o y sa r eo f t e n u s e da st h e g r i d m a t e r i a lo fl e a d - a c i db a t t e r i e s t h em e c h a n i c a l p r o p e r t y , e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dt h eo v e r - p o t e n t i a lo fh y d r o g e ne v a p o r a t i o n o ft h el e a da l l o y sw i l ls i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c eo ft h eb a t t e r i e s t of i n d o u tas u i t a b l ea l l o y , m a n yk i n d so fl e a d a l l o y s ，s u c h a sl e a d - b a r i u m a l l o y , l e a d c a l c i u ma l l o y ，l e a d - t i l la l l o ya n dl e a d - a n t i m o n ya l l o ye t c ，h a v eb e e ns t u d i e d ，a n d r e c e n t l yt h ea d d i t i o no f r a r ee a r t he l e m e n t si nt h el e a da l l o yt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e s o fl e a da l l o yw a sa l s or e p o r t e d i nt h i sp a p e r ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs e v e r a ls e r i e so fl e a da l l o y sw e r e s t u d i e d b yl i n e a r s c a nv o l t a m m e t r y ( l s v ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n da c v o l t a m m e t r y ( a c v ) n e o b t a i n e de l e c t r o c h e m i c a ld a t aw e r e a n a l y z e db y s t e p - b y - s t e pm u l t i v a r i a t en o n l i n e a rr e g r e s s i o nm e t h o dt of i n do u tt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e ra n dt h ec o m p o n e n t so fl e a da l l o y s i na d d i t i o n , t h ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no fl e a da l l o y so ng l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ew a sa l s o c o n d u c t e d t l l i sp a p e ri n c l u d e st h ef o l l o w i n gs e v e r a la s p e c t so ft h er e s u l t s ： ( 1 ) i no r d e rt os t u d yt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h el e a da l l o y sd u r i n gt h ec h a r g i n ga n d d i s c h a r g i n gp e r i o do ft h el e a d a c i db a t t e r ya sw e l la st h ef o r m a t i o no ft h eh i 曲 i i i r e s i s t a n c eo x i d i z ef i l m ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h el e a da l l o y si n4 5m o l l s u l f a t ew a sd e t e r m i n e db yl s v ，c va n da c v r e s p e c t i v e l y r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h e a l l o y ss h o w e dh i g h e l c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dl a r g e rc o n d u c t i v i t yt h a nt h ep u r el e a d m e t a l w i t ht h ei n c r e a s eo fs no rc ea m o u n ti nt h el e a da l l o y , t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fa l l o yi n c r e a s e d ，a n dt h er e s i s t a n c eo ft h eo x i d i z e df i l mo f a l l o yd e c r e a s e d ( 2 ) t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ec o m p o n e n to ft h el e a da l l o ya n dt h eo x i d a t i o n c h a r g ed e n s i t ya tt h ep o t e n t i a lr a n g eb e t w e e n1 0v - 2 1vd u r i n gt h ep o t e n t i a ls c a na s w e l la st h er e d u c t i o nc h a r g ed e n s i t ya n dt h er e s i s t a n c eo fo x i d a t i o nf i l mf o r m e da t 1 2 8vw e r ee s t a b l i s h e db yt h em u l t i p l en o n - l i n e a rr e g r e s s i o nm e t h o d t h eg o o d a g r e e m e n tb e t w e e nt h ee x p e r i m e n td a t aa n dc a l c u l a t ed a t a s u g g e s tt h a tt h e s e r e l a t i o n s h i p sc a nb eu s e dt op r e d i c tt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h el e a da l l o y s ( 3 ) u s i n gc va n dc h r o n o a m p e r i m e t r y , e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no fl e a da l l o y so n g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ew e r es t u d i e d r e s u l t e ds u g g e s t e dt h a tl e a da l l o yc a nb ee a s i l y d e p o s i t e do nt h eg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e a n dan u c l e a t i o np r o c e s sc a nb eo b s e r v e da t l o wo v e r - p o t e n t i a l k e yw o r d s ：l e a da l l o y sa n o d ec o r r o s i o nc h e m o m e t r i c s s t e p - b y - s t e pm u l t i v a r i a t en o n l i n e a rr e g r e s s i o n e l e c t r o d e p o s i t i i v 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和 致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发 和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表示了谢意。 论文作者签名： 日期：年月 日 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复 印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或 其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名： 日期：年月 日 导师签名： 日期： 年月日 第一章绪论 1 1 引言 铅合金常被应用作为铅蓄电池的板栅材料，其性能的好坏将直接影响到电池寿命 的长短，因此筛选性能优异的铅合金材料对铅酸蓄电池的性能具有重要的意义【l 】。衡 量铅合金性能的好坏，除需考虑其具有必要的力学性能以便于电池的加工外，更重要 的是其在电池充放电使用过程中的抗电化学腐蚀能力、以及避免钝化膜的产生而增加 电池的内阻。目前常见的铅合金板栅材料包括有铅钡合金 2 】、铅钙合金 3 - 5 】、铅锡 合金【6 7 】和铅锑合金等【8 】。此外，最近的研究表明稀土元素的加入对材料的性能有 明显的改善作用【9 - 1 4 】。化学计量学作为处理分析化学信息的有力手段已经在材料筛 选、构效分析、谱图解析等方面得到了广泛地应用【1 5 1 6 】。本文首次将化学计量学与 铅及其合金在硫酸溶液中生长的电化学行为结合起来研究铅合金阳极耐腐蚀性及形成 低的膜阻抗层与前合金各组分之间的定量关系，以期建立起有效的模型方程，为铅合 金板栅材料的的研发提供指导作用。 1 2 铅合金板栅材料的研究现状 自1 8 5 9 年法国人普朗特在前人半个多世纪探索的基础上制成了世界上第只实际 可充的蓄电池以来【1 7 】，随着科技的不断发展和人类社会的不断进步，人们对化学电 源蓄电池的要求也越来越高。目前铅蓄、c d n i 、删i 、锂离子四种蓄电池构成了蓄 电池工业的支柱【1 8 】。铅酸蓄电池是最古老的蓄电池体系，虽然比能量低、深循环寿 命短，但随着自然能源的枯竭、环境污染以及高科技信息产业的发展，人们对电动车 用动力电源以及高稳定性应急电源的需求愈来愈大，尤其是可再生能源的贮存利用以 及边远地区的能源贮备与供应对低价格、长寿命、高可靠性、高性能铅酸蓄电池的需 求 1 9 2 0 】，使得铅酸蓄电池仍然是蓄电池的主流产品，特别是近年来新开发的阀控式免 维护密封铅酸蓄电池及胶体铅蓄电池更是极大地开拓了铅酸蓄电池的市场【2 1 2 2 】。而 随着社会各行业对化学电源需求的日益增加，使铅酸蓄电池已成为越来越被广泛应用 的二次电源。 一百多年以来，广大科技工作者对铅酸蓄电池进行了持续不断、广泛而深入的研 绪论 上海师范大学硕士学侥论文 究，其目的是为了改善和开发铅酸蓄电池的性能，使其能得到更好的应用。这使得铅 酸蓄电池在理论和制造工艺上都有了相当大的发展【2 3 2 5 】。铅是铅酸蓄电池的主要原 料，尤其是作为板栅材料的铅合金，其中的主要组成成份是铅。在早期的铅酸蓄电池 中，是用纯铅来作为板栅材料的，板栅主要起是传导电流和支持活性物质的作用。但是 由于纯铅太软，铸造及加工均不方便，而且不能满足各种实用条件的要求，故而采用合 金化的方法来改善和提高板栅材料性能。对于铅酸蓄电池的正极板栅材料性能的要求， 除了必需具备为提供传导电子的媒介及支持电极活性物质等作用外，还必须具有良好 的抗阳极腐蚀的能力和形成低的膜阻抗的能力。而正极板栅的腐蚀是引起铅蓄电池损 坏的重要原因，实际上，无论在电池充电还是放电，或是覆盖活性物质后断续放置的 过程中，板栅中的金属铅( 或其它成分) 都在持续腐蚀。板栅合金成分和添加剂的变化， 也就是在金属铅中添加一种或多种合金元素，可以改善板栅合金的性能。例如：铅锑 合金、铅钙合金、铅锡合金等。对于铅基板栅合金添加剂的选择，一般来说，只要能 改善铅基合金的物理或化学性质的元素，均可作为铅合金的添加剂。但对于阀控式电 池的板栅，除充分考虑合金的耐腐蚀性、铸造特性和机械性能之外，还必须特别强调 负极合金应具有高的析氢过电位，正极合金应有很好的耐腐蚀性。最近，一种新的研 究，在板栅合金中添加适量的稀土元素也可以大大提高正极板栅材料的性能。 1 2 1 铅锑合金 自1 8 8 1 年，s e l l o n 提出用铅锑合金制造板栅以来，锑都是铅基合金中用途最广、用 量最大的合金元素 2 6 】。铅锑合金除了具有很好的机械强度和铸造性能、易实现机械 化生产外，还由于铅锑合金制成的板栅有较强的粘附活性物质的能力，有利于延长蓄 电池循环充放电寿命，同时锑是二氧化铅成核的催化剂，阻止了活性物质品粒的长大， 使活性物质不易脱落，从而提高了蓄电池的寿命和容量【2 7 】。但因为铅锑合金存在锑 溶解后会沉积到负极上并降低氢气的析出过电位，促进电池在充放电过程中水的分解， 不利于电池的密封及免维护性能的缺点。因此，实际应用中往往采用低锑合金，但也 只能在一定程度上减缓这一过程【2 8 。 2 1 2 2 铅钙合金 目前，免维护蓄电池最普遍使用的板栅材料是p b c a 合金【2 9 3 1 】。与铅锑合金相 比较，铅钙合金具有如下优点：1 由于铅钙合金为沉淀硬化型合金，钙基本上以化合 物的形式析出，它们主要分布在晶界和相界，基本上不会破坏晶粒内部的结构，所以， 铅钙的性质是和纯铅的性质一样，具有相同的催化活性并显著提高了合金的机械强度， 能够减缓电极的变形。2 铅钙合金的析氢过电位比铅锑合金提高2 0 0m v ，并接近于纯 铅。3 铅钙合金的导电能力也优于铅锑合金。因此铅钙合金很快便广泛地应用在密封 免维护电池中，随后产生了各种类型的阀控式铅酸( v r l a ) 蓄电池。而在目前，阀控式 铅酸( v r l a ) 蓄电池中最普遍使用的板栅材料就是铅钙合金。但是铅钙合金存在的不足 之处就是，铅钙合金板栅易膨胀，钙在合金铸造过程中易烧损，而且铅钙合金表面易生 长高阻抗的阳极膜，不适合作深放电循环蓄电池的正极板栅材料，再充接受能力较差， 易发生早期容量损失，即所谓的无锑效应 2 7 】。 1 2 3 铅钙锡合金 为了提高铅钙合金的铸造性能，并改善电池的深冲放循环能力，可采用加锡的 p b c a s n 合金。人们对于p b c a s n 合金的研究占p b c a 系列合金研究投入的5 5 3 2 。研究的热点在于锡对腐蚀膜结构和性能的影响程度有多大；是否存在s n 2 + 、 s n 3 + 进入p b o 的晶格而导致p b o x 的生成；是否存在歧化反应s n o + p b o = p b + s n 0 2 ：以 及寻找最佳的s n ：c a 及各自含量。研究认为，腐蚀膜是外部薄层的p b s 0 4 和内部的 p b o 构成，p b o 的导电性较差，是形成钝化层的主要原因，加锡有助于降低p b o 的厚 度，有效防止钝化层的形成。可能是由于锡的氧化产物导电性较好，夹杂到腐蚀膜中， 提高了腐蚀膜的导电性，在一定程度上改善了电池的循环寿命 3 3 。 1 2 4 稀土一铅合金 柳厚田，杨炯等首先采用循环伏安法、线性电位扫描法和交流伏安法研究了含c e 铅合金在硫酸溶液中的阳极电化学行为，并用含铈铅合金作为蓄电池正极板栅制作电 池， 比较了实际电池在深循环充放期间的容量衰减曲线特性【1 1 。结果表明，在铅合 3 绪论上海师范大学硕士学位论文 金中添加c e 对阳极p b ( i i ) 膜的生长有着较大的抑制作用，并较显著地降低了铅阳极膜 的阻抗。而且稀土元素铈与铅可形成高熔点的金属化合物，能中和某些铅合金的晶间 撕裂现象，提高铅合金的热加工性，增加铅合金的韧性和抗蠕变性。添加稀土元素铈 对铅合金的力学性能、耐腐蚀性能、铸造性能及导电性能等有或多或少的益处。 1 3 化学计量学的研究发展 化学计量学 3 4 是化学与统计学、数学、计算机科学交叉所产牛的新兴的化学 学科分支。它运用数学、统计学、计算机科学以及其它相关学科的理论与方法的最新 发展，优化化学量测过程。化学计量学涵盖了化学测量的全过程，包括采样理论、实验 设计、选择和优化实验条件、单变量和多变量信号处理以及数据分析：其研究内容还包 括过程控制和优化、合理性分析、实验室组织、图书检索和人工智能等。化学计量学 的主要任务是对化学测量数据进行分析处理，设计和选择最佳测量程序与实验方法，并 通过解析化学测量数据，而获得最大限度的化学信息 3 5 。自1 9 7 1 年瑞典化学家w o l d 提出“化学计量学概念以来，它在实验设计、数据处理、信号解析、化学分类决策及 预报等方面都发挥着巨大的作用，解决了传统化学研究方法难以解决的复杂问题 3 6 3 7 。 1 3 1 模式识别法的应用 模式识别法是根据化学量测数据矩阵，将样本集按样本的某种性质进行分类及特 征选取的方法。根据量测参量在多维模式空间中的相对位置区分不同的组，线性判别分 析法、k 一最邻近法及s i m c a 法都是模式识别的方法 3 8 。模式识别法的研究对决 策和过程优化提供很有实用价值的信息，为我国石油化工、材料化学等领域带来了解决 研究难题的新思路。其中t h o m a s 等同时应用k 一最邻近法和线性学习机从伏安波中区 分重叠伏安响应信号，将k 一邻近法用于电位阶伏安波和微分电毛细管曲线的分类，可 对有机化合物构效关系进行表征。s i m c a 法可用在食品鉴定 3 9 、加入赋形剂的药 品近红外光谱识别以及环境等方面 4 0 。 4 1 3 2 化学定量构效关系的应用 化学定量构效关系( q s a r ) 研究是化学学科的一个根本性问题，即如何从物质的化 学成分与结构来定量预测其化学特性，也可以说是理论化学研究中的一个最重要目标。 q s a r 研究中，可采用图论和数值方法结果表征各种化合物分子，并将计算结果与实际量 测化合物的物理、化学和生物学特性结合起来，以明确的定量关系代替含糊的定性描述， 使经验规则演进为半理论规律。目前q s a r 的研究将全局最优算法引入分子力学的寻优， 以指导最佳先导化合物的寻找，已在实践中得到了广泛应用。将误差反向传播多层感知 机模型用于对位取代的苯酚衍生物的生物活性和物化性质参数的q s a r 研究 4 1 ，其预 测均方差为0 0 3 6 ，结果与传统方法比较有明显的改进。 1 4 合金电沉积 电沉积的主要目的是为零件或材料表面提供防护层或改变基底材料的表面特性， 例如改变外观、提高耐腐蚀性能、抗磨损、易焊接，提供特殊的磁、电、光、热等表 面性质。目前，电沉积已经成为一种不可缺少的生产工艺和工程科学的一个重要分支。 基于电沉积原理制备合金的方法主要是电化学沉积 4 2 。电化学沉积制备合金 的技术已经相当成熟。本工作是以玻碳基底为工作电极，在含有p n 2 + 、s n 2 + 或者p n 2 + + s n 2 + 和b f 。一、h b f 4 - 的溶液中，在所给定的电位下进行电化学沉积。通过电化学沉积方法制得 的合金板栅的优点在于很容易改变合金的组成和合金的微观结构，而这两种参数对于 合金的性能是具有重大的意义。另外，由电沉积方法制得的合金板栅材料还具有以下 优点： ( 1 ) 可以大面积成膜： ( 2 ) 成膜容易： ( 3 ) 成膜速度快： ( 4 ) 膜厚度容易控制： ( 5 ) 制得的合金材料质量轻； ( 6 ) 设备简单，操作方便，成本低，给生产带来极大的便利。 绪论 上海师范大学硕七学位论文 1 5 本论文的创新点 本论文目的在于建立起铅合金各组分与阳极氧化膜之间的关系方程，探求铅合金 组分的最优配方，最优化地提高铅合金阳极的抗氧化腐蚀性能。创新之处在于铅合金 单位面积上的阳极氧化膜的计算，及将电化学方法与化学计量学方法有机结合起来探 索前合金各组分与其阳极氧化膜形成之间的关系。 1 6 本论文的研究意义 铅及铅合金电极具有材料易得、高析氢过电位以及价格较低等优势，所以常被应 用作为铅蓄电池的板栅材料，而其性能的好坏将直接影响到电池寿命的长短。铅酸蓄 电池在充放电循环和贮备过程中，板栅合金表面即会牛长一层结构复杂的阳极腐蚀膜， 该膜处于板栅活性物质界面处，极大地影响着电池的性能。在铅合金中添加不同的元 素则可以改变板栅表面阳极腐蚀膜的组成，有效提高板栅材料的性能，从而延长铅酸 蓄电池的使用寿命以及深充放电能力。因此筛选性能优异的铅合金材料对铅酸蓄电池 的性能具有重要的意义。 6 第二章实验部分 2 1 电化学测量仪器 电化学测量使用c h i7 5 0 电化学工作站( 上海辰华公司) 和安装有c h i7 5 0 电化学 测试软件包的计算机组成常规电化学测量系统( 见图2 1 ) 。在进行线形电位扫描法、循 环伏安法、交流伏安法等实验前，预先在c h i7 5 0 软件所提供的下拉式菜单进行实验参 数设置，测量时，数据由计算机采样记录，并通过显示屏现场显示实验曲线。 一 o m p u te r 一l 1r p c ep ew e li i ，、t tt i io l l l i 图2 1 常规电化学测量系统 c e ，辅助电极( p t 片) r e ，参比电极 1 e ，研究( 或工作) 电极 c e l l ，电解池 2 2 电极表面预处理 每次实验前，铅合金电极用5 号、6 号金相砂纸打磨，并用粗的氧化铝粉充分磨平， 再用二次蒸馏水冲洗干净。每次实验前在一1 2vv s s c e 下极化1 5 分钟，以完全去除 7 实验部分上海师范大学硕士学位论文 表面生成的氧化膜。 2 2 电解池及电解液 电解池为三电极体系：铅合金电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片 电极为对电极。电解液为4 5m o l l 的硫酸( 由a r 级试剂和二次蒸馏水配制) ，以模 拟铅酸蓄电池的工作环境。所有实验均在室温条件下进行。 2 图2 2 三电极体系结构图：l ：工作电极2 ：参比电极3 ：辅助电极4 ：电解质溶液 2 3 实验方法 2 3 1 线性电位扫描 将经处理的铅合金电极在一定电位下恒电位条件下氧化一定时间后，以一定的扫 描速度负向扫描至1 2 v ，并记录下线性电位扫描伏安曲线，以各铅合金电极0 4 v 处 还原峰的单位面积还原电量( ( p b o p b s 0 4 ) s ) 作为铅合金电极的性能评价指标之 一。 一定电位下铅合金电极的恒电位氧化可以模拟铅酸蓄电池的板栅材料在放电条件 下的电化学腐蚀。由于铅合金材料氧化生成物均难溶于水，因此，分析氧化膜的单位 面积还原电量，可以给出铅合金材料氧化膜的相关信息。图2 3 为铅合金工作电极在 1 2 8v 下恒电位条件下氧化成膜6 0 分钟，然后以2m w s 的扫描速度负向扫描至一1 2v 的典型线性扫描曲线。图中在一0 4v 和0 6v 处分别呈现两个还原峰，分别对应于 p b o p b s 0 4 和p b s 0 4 的还原 4 3 】。为了比较，图中同时给了出铅合金电极未经过恒电 位氧化，即直接负向扫描时，所得到的线性扫描曲线。在此条件下，在扫描初期有明 显的氧化电流，并仅在线性扫描曲线的0 6v 处呈现一还原峰。比较图l a 和图1 b 可 以看出0 6v 处还原峰电量的大小基本不随氧化的时间而增加。上述结果说明在氧化的 初期，主要是在铅合金电极表面生成p b s 0 4 ，其后则主要生成p b o p b s 0 4 。因此，0 4 v 处还原峰的还原电量，可以用以表征铅合金在电池放电条件下的抗腐蚀性能，还原 电量越小，则铅合金的抗腐蚀性能越好。 e - e | v v s s c e 图2 3 铅合金电极线形电位扫描图，扫速2m v s a 、1 2 8v 恒电位氧化6 0 分钟。b 、未经恒电位氧化 ( 1 ) r e d u c t i o np e a ko fp b o - p b s 0 4 ( 2 ) r e d u c t i o np e a ko fp b s 0 4 9 7 6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 0 o 0 0 0 0 0 0旬m奄m 实验部分上海师范大学硕士学位论文 2 3 2 循环伏安实验 将经处理的铅合金电极在1 0 2 1v 电位范围内，以一定的扫描速度进行循环伏安 扫描，其第5 0 圈循环伏安曲线中1 5v 和1 9v 处单位面积氧化峰电量的总和 ( q o x ( p b 0 i ) 、p b ( i v ) ) s ) 被作为铅合金电极的性能评价指标。 铅酸蓄电池的充电过程也可能造成板栅材料的电化学氧化腐蚀。图2 4 为铅合金电 极在1 0 2 1v 电位区间内，以扫描速度为5r o w s 进行循环伏安扫描所得到的第5 0 圈 时的循环伏安扫描曲线图中出现的3 个氧化峰分别对应于：( 1 ) 铅转化为二价铅和四 价铅的氧化物，( 2 ) 硫酸铅转化为d p b 0 2 ( i i ) ，( 3 ) 处的氧化峰对应于氧气析出峰； 出现的还原峰( 4 ) 则为四价铅的还原 4 4 】。 1 01 21 41 61 82 02 2 e ，vv s s c e 图2 4 铅合金电极在4 5 = o l l h 2 s o 。中的第五十圈循环伏安扫描图，扫遽5m v s ( 1 ) o x i d a t i o np e a l 【o fp b ( i i ) c o m p o u n d sf o n n a t i o m ( 2 ) o x i d a t i o np e a ko fc o m p o u n df o r m a t i o m( 3 ) p e a ko fo x y g e nc v o l u t i o m ( 4 ) p e a ko fp b ( i v ) c o m p o u n dr e d u c t i o n 2 3 3 交流伏安实验 将经处理的不同的铅合金电极在一定电位下恒电位条件下氧化6 0 分钟后，随即 外加5m v 的1 0 0 0h z 正弦波交流电，并以一定的扫描速度进行线性电位扫描至1 2v ， 1 0 0 5 0 5 0 5 0 5 2 1 1 0 0 e ， 同时记录交流阻抗实数部分( z ) 与电位曲线，并以电阻率即阻抗峰值( r ) 乘以电极 的表面积( s ) 作为铅合金材料性能指标。 铅合金材料氧化腐蚀膜的高阻抗特性是影响电池深充放电能力的另一重要因素。 交流伏安法是测量电化学过程中高阻抗物质生成的有效手段之一。图2 5 是铅合金电极 在4 5m o l l 的硫酸溶液中1 2 8v 恒电位氧化6 0 分钟后，用交流伏安法所测得的z e 图。图中的阻抗峰对应于p b o x 的还原，还原p b o x 至p b o 将增加膜电阻。而随后的 p b o 还原至p b 则将减小电阻，由此导致了该阻抗峰的形成。此处，以电阻率即阻抗峰 值( r ) 乘以电极的表面积( s ) 作为铅合金材料性能指标。材料电阻率越小，则还原 过程中产生的p b o 越少，铅合金材料的性能越好。 e c o 、 n e ，v v s 8 c e 图2 5 铅合金电极在1 2 8v 条件下成膜6 0 分钟得到的z 一e 图，扫速2m v s 铅锡合金电极在硫酸溶液中的电化学行为研究上海师范大学硕十学位论文 第三章铅锡合金电极在硫酸溶液中的电化学行为研究 3 1 前言 早在19 7 4 年，b r e n n a n 、s t i r r u p 及h a m p s o n 等已对锡对铅阳极膜性质的作用进行过 综述 4 5 】，但是在酸性溶液中锡的性质并未见有较深入的研究。1 9 8 9 年，p a v l o v 等利 用光电化学等方法，提出了锡对铅锡合金的影响机制：当锡添加于铅中时，锡对阳极 膜影响不大，并且不影响膜中的硫酸铅的形成【4 6 】。锡的添加减少了铅与硫酸铅层之 间p b o 的量。铅锡合金阳极膜，认为s n 存在于p b o 膜，主要以s n ( i v ) 存在于晶粒边界， 锡促进了p b o n 的形成，减少了p b o 层的厚度。锡加入铅合金，可提高氧化膜的电导，但会 增大合金晶粒，使晶界腐蚀严重，危害电池寿命。 经参考研究资料发现：铅锡合金的耐腐蚀性随着合金中锡含量的增加而增加。由 于p b ( i i ) 在硫酸溶液中的溶解度很小，因此可以认为铅及其合金的腐蚀产物基本上保 留在阳极膜中，可以用阳极膜的量来代表其腐蚀量。在铅锡合金中，锡可促进p b 0 氧 化成电阻率较低的p b o m ( 0 x i)o正一li)d也、d 正世 逐步多元非线性回归方法建模分析 上海师范大学硕士学位论文 7 4 结论 本文用逐步多元非线性回归方法，建立起了铅合金材料的电化学抗腐蚀性能铅合 金组分与铅合金各类阳极氧化膜生成的有效模型，探讨了各类铅合金板栅组分对其性 能的影响。回归方程显示添加的元素特别是稀土铈对提高铅合金板栅抗腐蚀性能起到 积极作用。与第二章的研究结论相致。 3 6 第八章电沉积方法制备铅合金板栅材料的作用机理初探 8 1 引言 电沉积合金是广泛使用在需要特定化学、物理和磁学性质的新型材料的生产上的 一种电化学方法。相较于冶金技术来说用电沉积合金为制备合金提供了许多独特的优 势。举例来说，它很容易改变合金的组成和合金的微观结构，而这两种参数对于合金 的性能是具有重大的意义。电沉积合金的其他优点分别是：( 1 ) 有文章报道它是有可 能获得具有良好的接触与熔敷金属和基底的薄层，甚至原子平面外延生长 6 4 ：( 2 ) 层状结构，可生成，促进研究边界层。最近已有文献报道用多种电化学方法 6 5 - 7 0 在不同电极材料上研究各种各样的合金的电沉积 7 1 。 锡，是用来作为铅酸蓄电池的板栅材料铅合金的添加剂之一使用的。这是由于它 在低锑及无锑阀控式铅酸蓄电池中能够抑制高阻抗的氧化铅的形成，促进高电导性的 p b o n 的形成，从而提高氧化膜的电导 7 2 7 5 。为了更好地了解合金金属各成分对 接触的边界层之间的电活性物质和基底核和生长过程的机理作用，本文对电沉积铅， 锡和铅锡合金进行了初步探究。 8 2 实验部分 8 2 1 实验仪器 合金的电化学沉积在c h l 7 5 0 电化学工作站( 上海辰华公司) 上进行。电沉积体系 为三电极体系：其中玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对 电极 为了获得洁净的玻碳电极表面，在实验之前须先对玻碳电极进行处理。先在金相 砂纸上打磨玻碳电极，再用3 号和5 号氧化铝粉抛光，然后用c q 2 2 0 0 h 超声波清洗器 ( 上海科导超声波仪器公司) 内清洗适当时间，取出，氮气吹干后使用。 3 7 电沉积方法制备铅合金板栅材料的作用机理初探上海师范大学硕士学位论文 8 2 2 实验试剂 电沉积液分别为0 0 1 m o l lp b ( b f 4 ) z + im o l lh b f 4 溶液、o 0 1m o l ls n ( b f 4 ) 2 + i m o l lh b f 4 溶液、0 0 1 m o l lp b ( b f 4 ) 2 + 0 0 1m o l ls n ( b f 4 ) 2 + lm o i lh b f 4 溶液和 0 0 1 m o l lp b ( b f 4 ) 2 + 0 0 0 5m o l ls n ( b f 4 ) 2 + im o l lh b f 4 溶液( 由c r 级试剂和二次蒸馏 水配制) ，基底为1m o l lh b f 4 溶液。所有实验均在室温条件下进行。 8 2 3 实验方法 8 2 3 1 循环伏安扫描法 将经处理的玻碳电极分别在0 0 1 m o l lp b ( b f 4 ) 2 + lm o l lh b f 4 溶液、0 0 1 m o l l p b ( b f 4 ) 2 + 0 0 1m o l ls n ( b f 4 ) 2 + im o l lh b f 4 溶液和0 0 1 m o l lp b ( b f 4 ) 2 + 0 0 0 3m o l l s n ( b f 4 ) 2 + 1m o l lh b f 4 溶液中以2r o w s 的扫描速度从o v 开始负向扫描至0 5 5 0v 再 返回至0 v ，并记录下线性电位扫描伏安曲线。在0 0 1m o l ls n ( b f 4 ) 2 + lm o l lh b f 4 溶 液中从0 v 开始负向扫描至0 6 5 0 v 再返回至0 v ，并记录下线性电位扫描伏安曲线。， 8 2 3 2 计时电流沉积法 将经处理的玻碳电极分别在o o l m o l lp b ( b f 4 ) 2 + 1m o l lh b f 4 溶液、0 0 1 m o f l p b ( b f 4 ) 2 + 0 0 1m o l ls n ( b f 4 ) 2 + 1m o l lh b f 4 溶液和o o l m o l lp b ( b f 4 ) 2 + 0 0 0 3m o l l s n ( b f 4 ) 2 + 1 m o l lh b f 4 溶液中从o v - o 5 5 0 v 做计时电流沉积，并记录下电流沉积曲 线。在0 0 1m o l ls n ( b f 4 ) 2 + 1m o l lh b f 4 溶液中从o v - o 6 5 0v 做计时电流沉积，并记 录下电流沉积曲线。沉积电位如图所示，沉积时间为2 0 s 。 8 3 结果与讨论 8 3 1 循环伏安研究 图7 1 中给出了含有( a ) o o lmp b 2 + ，( b ) 0 0 1ms n 2 + ，( c ) o o lm p b 2 + _ 0 0 1m s n 2 + 和 ( d ) 2 6m mp b 2 + _ o 0 1ms n 2 + 四种电解质溶液的循环伏案曲线，扫速均为2m w s 。所有 伏安曲线都显示出扩散控制过程中的电流下降趋势的单一还原峰。在正向扫描过程中 可以观察到两个电流交叉点，表明了典型的成核行为。从图中我们可以看到铅的沉积 电位在0 5 1 0 处，而锡的沉积电位在0 5 4 0 处，比铅的要负的多。这与热力学推导出的 结论相一致( v p b - 0 1 2 6 vv s n - 0 1 3 6 v ) 。从c 和d 图中我们可以看到相比较单一 金属的沉积，在沉积铅锡合金时发生过电位正移的现象，这可能是由于铅锡共沉积引 起的。相比较铅锡比为l ：l 的合金体系( v 一0 4 9 0 v ) 与1 0 ：3 的合金体系( v 一0 4 8 0 v ) ， 后者发生正移的现象更为明显。其原因有待于进一步研究。 a )b ) - 0 6m舶- 0 3 0 2枷- o 8 - 0 7 - 0 1 1m m - 0 1g og 1 日v e ， c ) 自村 糠 矿 & q r 1 0 4 2 a n 一 蓦1 m 矿 一l t - 1 0 4 z e r l 矿 o a - o ，4 4 fn 冉- 0 j “5 - 0 4 也3 0 2noo e ve v 8 1c y c l i cv o l t a m m o g r a m so f ag l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ei nv a r i o u ss o l u t i o n s ； ( a ) 0 0 1mp b 2 + ，( b ) 0 0 1ms n 2 + 。( c ) 0 0 1m p b 2 + 0 0 1m s n 2 + ，a n d ( d ) 0 0 1mp b 2 + - 3 mms n 2 + a l l a tas c a nm t eo f2r o w s 3 9 电沉积方法制备铅合金板栅材料的作用机理初探上海! f f j 范大学硕七学位论文 8 3 2 计时电流研究 计时电流法通常被用来研究金属和合金的电沉积机理，其电流时间瞬 变曲线作为记录电位的函数。图7 2 中给出了低的金属离子浓度下获得的 电流一时间瞬变曲线。每一个瞬变曲线的初始部分归因于电化学双电层充电 的暂态电流。在应用电位和短时间的电流衰减可用方程( 1 ) 表示，不包 含法拉第