（物理化学专业论文）新型催化剂非晶态合金在环丁烯砜加氢反应中的应用.pdf

南开大学硕士学位论文 ab s t r a c t a m o r p h o u s a l l o y s h a v e g a i n e d m u c h a tt e n t i o n a s n o v e l c a t a l y t i c a l l y a c t i v e m a t e r i a l s d u e t o t h e i r u n i q u e i s o t r o p i c s t r u c t u r a l a n d c h e m i c a l p r o p e rt i e s . g e n e r a l l y , t h e y a r e u s e d a s t h e c a t a ly s t s f o r t h e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n . 、 s u l f o l a n e is a n im p o r ta n t s o lv e n t . m o s t o f t h e o r g a n i c c o m p o u n d s a n d p o l y m e r s c a n b e d i s s o l v e d i n i t . b u t a d i e n e w a s r e a c t e d w i t h s u l f u r i c d i o x i d e t o s y n t h e s i z e s u l f o l e n e , t h e n s u l f o l a n e c a n p r o d u c e d b y t h e h y d r o g e n a t i o n o f s u l f o l e n e i n t h e i n d u s t r i a l p r o d u c t i o n o f s u l f o l a n e . r a n e y n i w a s a t r a d it i o n a l c a t a l y s t u s e d i n s u l f o l a n e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n . b u t i t s in s e c u r i t y , p o l l u t i o n a n d h i g h i n v e s t m e n t p u t i t a t d i s a d v a n t a g e w h e n i t u s e d i n r e a c t i o n . s o i t i s u r g e n t n e e d t o f i n d a n m o re e ff i c i e n c y a n d fr i e n d l y i t . n m e n t a l c a t a l y s t t o t a k e p l a c e o f i n t h i s d i s s e r t a t i o n , f i r s t l y , t h e b e s t r e a c t i o n c o n d i t i o n s o f s u l f o l e n e h y d r o g e n a t i o n w e r e c o n f i r m e d o v e r r a n e y n i c a t a l y s t . t h e n a s e r ie s o f a m o r p h o u s a llo y s w e r e p r e p a r e d b y c h e m i c a l r e d u c t io n m e t h o d , t h e c o m p o s i t i o n a n d m e t h o d o f p r e p a r a t i o n f o r a m o r p h o u s a l l o y w e r e e x a m i n e d . i t w a s f o u n d t h a t t h e a c t iv i t y o f c a t a l y s t h a s a c l o s e r e l a t i o n s h i p w i t h t h e c o n t e n t o f b e l e m e n t . t h e a c t iv i t y o f c a t a l y s t w a s p r o m o t e d a n d i t s s t r u c t u r e a n d s u r f a c e c o n fi g u r a t i o n w e r e c h a n g e d i n t o fr a m e w o r k b y t h e a d d i t i o n o f s e c o n d m e t a l c o , w h i c h w a s a k i n d o f a s s i s t a n c e c o m p o n e n t . t h e s u p p o rt e d c a t a l y s t s h a d h i g h a c t i v i t y w i t h o u t e x t e r n a l d i f f u s io n e ff e c t . x r d , s e m , x p s , b e t a n d i c p c h a r a c t e r iz e d t h e s u r f a c e p r o p e rt ie s o f s a m p le s . t h e r e s u l t s o f x p s s t u d y o n t h e c a t a l y s t s u r f a c e w e r e s h o w e d t h a t t h e c a t a l州c d e a c t i v a t i o n w a s r e l a t e d t o t h e s u r f a c e r e d u c e d n i a n d c o n t e n t o f b e l e m e n t o n t h e c a t a l y s t s . t h e s u l f u r - r e s i s t a n c e o f c a t a l y s t w a s c o n f i r m e d . wa t e r s o l v e n t u s e d i n r e a c t i o n p r o m o t e d t h e d e a c t i v a t i o n o f c a t a l y s t . k e y w o r d s : a m o r p h o u s a l l o y ; c a t a ly s t ; s u l f o l e n e ; h y d r o g e n a t i o n 南开大学硕士学位论文 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1 催化加氢1 1 - 7 1 催化加氢是有机催化反应中最基本而看来又是较简单的一种。不仅在工业生产及 科学实验中有广泛的 应用， 而且亦是催化科学中 研究得最广泛、 最深入的反应。 催化理 论的发展历史常和这类反应的研究有着密切联系。 在石油加工、 精制中许多反应都和加 氢及一些相关的反应相互关联o f 1 . 1 . 1 催化氢化 化合物在催化剂存在下， 与元素氢反应， 键催化加成， 这类反应称为氢化( 亦称 ，可表示如下: a=b+h- h . a和 b分别代表碳、 生成相应的烯、烷、 氧或氮。 炔类、 烯类、芳环类、醛、酮、 睛以 及亚胺等与氢 环烷、醉以及胺等化合物都是氢化反应。 氢中用 加式作 在反应中，。 键催化还原则称为氢解。这个过程可表示为: a -b十h-h - - ha十b h 式中a和b分别代表碳、氮、 氧、 硫或卤 素。 节醚、 节酷的 脱节;从硝基、偶氮、叠 氮等化合物和肪类生成胺类， 脱卤、 脱硫;环氧化合物生成醉等等反应都属于氢解。因 此， 催 化氢 化包 括 两 个 含 意 一氢 化 ( h y d r o g e n a t i o n ) 和 氢 解 ( h y d r o g e n o l y s i s ) . 通 常 若 无 特 殊 必 要， 可以 不 再去 区 分 加 氢 和 氢 解， 而 通 称为 氢 化 2 ) 1 . 1 . 1 . 1氢化反应的分类 催化氢化被广泛地用来研究和合成多种有机化合物。根据不饱和键、反应基团类型 及反应本质，可以把氢化反应归纳为四类. i .不饱和键的加氢包括 ( 1 ) 碳碳双 ( 叁)键加氢生成饱和烃 ( 2 ) 月 青 类氢化生成胺 ( 3 ) 芳香 ( 杂)环氢化生成饱和 ( 杂)环烷烃 这类反应控制反应条件可生成部分氢化产物。 南开大学a士学位论文 第一章 文献综述 2 . 把氢加到含氧基团上 ( 带 “ * ”的反应为氢解反应) ( 1 ) 醛 ( 酮)氢化生成伯 ( 仲)醇 ( 2 ) 狡 ( 脂) 基 氢 化生 成相 应的 伯 醇， ( 3 ) 具有环氧乙烷结构的化合物氢化开环，生成相应的醇 ( 4 ) 酞胺、 硝基、亚硝基化合物、 月 亏 氢化生成胺 ( 5 ) 氮氧化物氢化除氧， 3 .氢解 ( 1 ) 取代节醇氢解生成相应的烷烃 ( 2 ) 节 ( 硫)醚氢解生成相应的 ( 硫) 醇或酚 ( 3 ) 节脂 ( 氮) 氢解生成相应的酸 ( 胺) ( 4 ) 卤化物氢解脱卤 ( 5 ) 叠 ( 偶、重) 氮化合物氢解生成胺 ( 6 ) 联 ( 亚) 胺化合物氢解生成胺或仲胺 4 .催化转移氢化 ( 或称脱氢一 加氢) 催化脱氢 加氢反应可以 在同一种不饱和分子间进行;也可以在一些分子中脱氢， 而另一些分子加氢。这种催化还原过程不需要外界加氢。 1 . 1 . 1 . 2加氢反应的影响因素13 1 1 作用物的纯度:众所周知， 有多种物质能部分或完全地抑制氢化过程， 使催化剂失 去活性。因此要求进行催化氢化的作用物 ( 亦称底物或基质) 要有一定的纯度以 防 催化剂中毒。 2 作用物的结构:底物的结构是影响氢化反应的重要因素。 氢化反应的难易， 主要取 决于底物的被还原部分接近催化剂表面活性部位的难易。为了克服位阻效应对氢化 反应的影响， 需要提高氢化反应的温度和 ( 或) 压力， 才会得到满意的结果。一般 来说， 低压氢化适用于双键、 叁键加氢和硝基、 拨基等基团的还原。高 压氢化则适 用于苯环、 杂环等的加氢和按酸衍生物的还原。 3 .溶剂和介质.:大多数催化氢化反应需使用溶剂， 在反应中溶剂起着重要作用， 它影 响氢化速度，有时也影响反应方向。这主要是因为溶剂使不饱和底物的吸附特质发 生了变化，从而改变了氢的吸附盈，同时还会引起氢与催化剂表面键能和状态的改 南开大学硕士学位论文 第一章 文献粽述 变，并使催化剂分散得更好。 大体上来说， 加氢反应大多在中性介质中 进行，而氢 解反应则在酸性或碱性中进行。极性溶剂能加快氢化速度。但在反应中应避免使用 强酸性溶剂，以防对高压釜造成损害。 温度和压力:氢化反应多是放热反应， 不饱和烃和芳烃的加氢热力学指出， 在大气 压下，在低于4 7 3 k左右可获得有利的 平衡， 但高 压加氢在高 达7 7 3 k也是可行的。 低于3 7 3 k 时， 加 氢 反 应是 不 可 逆的 ， 而 且 是强 放热 反 应z 1 ， 但 只在 催 化剂 存 在 下 发 生. 同时， 加压是对参加氢化反应的物质施加影响的强有力手段， 可以 得到新产物， 加快反应速度，克服空间位阻等. 搅拌:氢化反应由于是多相反应， 所以均匀搅拌混合物对于增大传质表面积、 加快 反应速度起着重要作用。在高压釜中，加入的总液量不得超过有效容积的一半。若 液量过多，底物、催化剂和氢气不能得到充分搅拌和有效接触，从而大大延迟反应 时间。此外，由于搅拌不充分， 催化剂易沉于釜底使其产生局部过热而失去活性. 催化剂的使用: 没有一种催化剂能适用于所有的氢化反应， 只有一种特定的催化剂、 在某种条件下对一个化合物的氢化才具有最佳效果。催化剂的用量也很重要，它随 着所要氢化的底物类型的不同而变化。同时，也还由 底物的数量、催化剂的种类、 活性、反应温度、压力及毒物的多少等多种因素来决定。一般来说，低压氢化需要 催化剂的比 率 ( 与底物) 较大。在氢化芳香硝基化合物时，催化剂使用比率要适当 减少，以避免大f放热，而使用低于正常t的催化剂，对选择氢化有利。有时增加 催化剂的 用量比 率会大大加快反应速度4 1 表 1 . 1催化剂的用量 t a b l e 1 . 1 t h e o u a n t i t y o f c a t a l v s t u s a e e r a t i o , % 5 %把 c a t a l y s t 、铂、铭尹 载体 氧化铂 拉尼镍 二氧化钉 钉1 载体 拉尼钻 氧化铬铜 1 0 1 2 1 0 - 2 0 1 2 1 0 - 2 5 1 -2 1 0 20 一般氢化反应的催化剂用量如表 1 . 1所示，这仅仅是一般参考量，在实际应用 应根据具体情况加以调整， 找出最佳使用量。 这样不但可以得到最优反应结果， 南开大学硕士学位论文 第一章 文献综述 而且还会免除许多不必要的麻烦， 使反应安全进行. 1 . 1 .2 加氢催化剂 1 . 1 .2 . 1加氢催化剂概况 氢化催化剂是一类能显著改变加氢速度而本身并不显著地参加化学反应的 特殊物 质s 。 催化剂并 不出 现在所研究的 化学反 应式中， 也就 是说， 催化剂在反应中 化学性质 不变。 但实际上，实验证实了催化剂的物理结构发生了变化， 催化剂总是不停地、主动 地参与反应，改变和决定着分子运动的性质和形式， 加速了分子间相互的化学作用。 催 化剂的这种影响称为催化作用， 将催化剂加快反应速度的能力叫催化剂的活性， 而催化 剂表面能起催化作用的特殊物理结构位置则称为催化剂的活性中心。 由于催化加氢反应的特点是催化剂上的活性中心能使不饱和化合物吸附、 活化， 尤 其是使h : 分子中牢固的。 键松弛、断裂而形成吸附的h原子，然后彼此化合、解吸， 因此，催化剂表面应该有形成 m- h等吸附键的能力.但这些吸附键又不能过分牢固， 而需相当活泼，以保证彼此间的作用. 所以， 加氢反应的催化剂常是过渡金属元素及它 们的化合物，用得最多的是铂族元素及镍。 表1 . 2 显示的是常用作催化剂的过渡元素. 表1 .2 常用的过渡元素 t a b l e 1 . 2 t h e t r a n s i t i o n e l e me n t ib-cu vi b vii b nipdpt 塑co灿ir feruos mo wr 卫 一般来说，金属催化剂活性较大，在较温和的条件 ( 较低温度，不高压力)下的 加氢反应中最为通用。 金属硫化物及金属氧化物催化剂的加氢活性比金属催化剂温和得 多， 主要由 于他们带有一些离子性质 ( m 十 ) 所致。 金属离子与碳、与氢的吸附键强度 远低于金属原子。 所以它们使氢分子及不饱和化合物活化能力较差，故需要用于较高温 度及较高压力。 温和的活化能力有时也很有益，以便加氢容易控制，不致反应过剧。吸 附键不强，则在较强化的条件下，亦不致引起反应物或产物的破坏。在金属催化剂中， w, mo , c r 金属很少单独用作加氢催化剂，主要原因是由于他们的吸附键己过强了， 不太合适。有趣的是， 在通常使用的硫化物、氧化物催化剂中常含有它们的成分。其离 南开大学硕士学位论文 第一章 文献综述 子 ( 当然有 s a - , o z 等的配位) 的吸附键强度正好被调整到比 较合适的程度，可用于加 氢，并具有耐毒的性质。 表 1 . 3加氢催化剂 t a b l e 1 .3 h y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t 种类催化剂 具有相当活性所需的温度及条件 1 金属催化剂 p t rh p d 对乙 炔加氢室温下可顺利进行 对乙 烯加氢室温已 可进行 对苯加氢1 5 0 - 1 7 5 0 对拨基加氢室温 ru i r os 对苯加氢1 5 0 - 1 7 5 0 ni 对乙 炔加氢室温 对乙 烯加氢室温 ( 骨架n i ) 还原n i 在1 0 0 - 1 3 0 时才快速进行 对醛加氢0 -1 6 0 0 对酮加氢1 8 0 2 0 0 0 对硝基苯加氢-2 0 0 1c 对苯加氢2 0 0 2 2 0 0 co f e 一般在较高温度及压力下才活泼 cu 对l 炔加氢1 5 0 - 1 6 0 0 对乙 烯加氢2 0 0 2 4 0 0 对醛加氢1 8 0 2 2 0 0 对 酮加氢低于 2 0 0 * c , 缓慢 高于 加。 ， 逆反 应显著 对硝基苯加氢 3 5 0 - 4 0 0 0 i i i 硫化物催化剂mo s 2 w s 2 ni s 高 温低活性， 在高h 2 压下使用3 5 0 - 4 5 0 * c , 1 5 3 0 m pa ( 1 5 0 - - 3 0 0 大气压) 有抗硫 中毒特性 i i i 氧化物催化剂c u c r o 2 c o o - mn o 3 - a1 2 0 3 常在较高 温度及氢压下才显活性， 对锁墓的 氢化特别活泼而不会氢解亦可氢化酣及酞 胺，但常需2 5 0 - 3 0 0 0 . 2 5 -3 0 mp a ( 2 5 0 3 0 0 大气压) 在2 0 0 左右可使烯烃加氢亦可用于烯烃中除 去少纽炔类及双烯烃，耐毒性强 i v络合催化剂r h c l ( p f 3 ) 3 r u c 1 h ( p f 3 ) 3 c o ( c n ) 5 -3 常温常压下可使非共扼烯烃选择加氢 可使。 一 烯烃选择加氢， 且活性大 可使共扼双烯选择加氛成单烯 南 开 大 学 硕 士 学 位 论 文. 一一一一一一一一一一一一一一一 作为多 相加氢催化剂一般具有以 下四个 特点间 : 1 .能有效地氢化c = c . c = c . c = n . gn 、 和c = o等多种不饱和基团。 与其它还原方 法相比，多相催化氢化操作方便，活性高，能氢化一些用其他还原剂难以或根本不 能氢化的化合物。 2 .反应时不需要加任何还原剂和试剂，只要加少量的催化剂，使用廉价的氢气，因而 极为经济。 3 .反应完毕，只要把催化剂滤去，蒸去溶剂，即可得到所需产物。基本上免去了应用 其他还原剂所需的繁琐分离手续。特别应该提到的是催化氢化反应干净，不会造成 污染。 4 .反应条件比 较温和， 相当一部分反应可在中性介质中、于常压和室温下进行。对于 那些易被酸、 碱或高温破坏的化合物尤为适用. 催化剂的类型则大致可分为金属催化剂、 氧化物、 硫化物催化剂以 及均相络合 催化剂等。 表1 . 3 列举了一些目 前常用的 各类型催化剂， 并指出它们具有相当活性所 需的温度及条件。事实上，它们多是随催化剂的制备方法和反应物的不同而改变， 针对不同的催化加氢反应及具体要求，选择各种适应目 的的催化剂，选用适应的反 应条件是生产及科研上的主要任务之一。 1 . 1 .2 .2加氢催化剂的 调 变5 1 催化剂的主要组分确定后，需采用各种方法来调整其性能或增加氢化速度或减低 副反应， 提高选择性， 使其结构与性质和目 的反应最为适应。 影响催化剂活性及选择性 因素极多， 它随反应种类及催化剂的不同 而改变. 因为活性中心的类型、 数目 和它们的 成键能力 ( 形成吸附键的能力) ，影响了活化吸附物及活性吸附氢的形成类型、数目、 活性和它们的相对数目 及相对活性、 相互适应性， 从而决定了催化活性及选择性。 因此， 催化剂性能的调整， 就是根据目 的反应的要求，主要通过活性中心的类型、 数目 及成键 能力的调整而完成。 但是， 在调整时必需注意考虑以下几点:( 1 ) 某个因素调整后所引 起的一连串影响和最终的总效果。( 2 ) 某个因素的改变所引起的几种影响， 其程度大小， 可随催化剂、 反应物及反应条件的不同而改变。( 3 ) 影响活性中心数目 及成键能力的因 素。 1 . 载体 鱼 型 进 竺 全 丝 竺 二 一一一止 竺 色m 丝 载体是催化剂的重要组成部分， 对许多氢化催化剂来说， 活性组分决定之后， 载体 的种类和性质对催化剂的性能往往产生很大的影响。 常用的载体有活性碳、 硫酸钡、 硫 酸铭 , 硫酸镁、 碳酸钙、 氧化铝、 硅藻土和浮石等。加入载体主要是改进催化剂的物理 性能。 载体不但是活性成分的骨架， 促使并维持金属的分散， 而且能增加催化剂的强度， 改变活性中心的数目 及组成， 其影响亦随金属种类、 制备方法而不同。 不同载体制成的 催化剂， 其活性也不同， 这主要与载体本身性质有关. 如: 碳酸钙和碳酸铭有调节酸度 的作用， 显然这两种载体不能在酸性介质中应用。 总的来说， 载体有以下五方面的作用: ( 1 )提供有效表面和适合的 孔结构。 将活性组分负载于载体后， 可使催化剂的活性 成分分散得更均匀。 ( 2 )可相应减少活性成分的用量，降 低成本。 这对于象铂、 把、 锗和钉等贵金属尤 为必要。可以大大减少贵金属的损失率。 ( 3 )可以防止反应热的 积蓄， 提高催化剂的热稳定性。由 于提高了分散性， 增加了 比表面， 使活性组分分散均匀; 增加了散热面积， 能防止因颗粒聚集而引起的 活性下降， 因此在高温下长时间使用也不会烧结。 这样， 既能提高催化剂的使 用寿命，又能保持催化剂的活性。 ( 4 )使催化剂和反应物接触更加充分。 因为 起催化作用的只是一小部分特别活泼的 表面， 即 所谓催化活性中心在起作用。 有人认为， 催化剂的活性中心在加入载 体后， 不仅能扩大接触， 而且有时能与催化剂一起形成活性中心， 从而提高了 催化剂的活性和效率。 ( 5 )可以降低催化剂对毒物的 敏感性。 催化剂的 使用中常会因各种因素影响而使活 性减弱或失去活性， 特别是因有毒物存在，使催化剂中毒。把催化剂负载于载 体后， 由 于载体具有吸附和分解毒物的作用， 从而可以 增加催化剂的抗毒性能。 此外，由于载体能增加活性中心的表面，所以对毒物的敏感性就相对降低了。 2 .添加碱或酸 有时在催化剂制备过程中添加碱性物质或以杂质形式带入， 有时在液相反应中， 特 意加入碱或酸来增加氢化速度及反应选择性。 在金属表面吸附酸 ( h + ) 后会降低活性中 心上的吸附键强度; 吸附碱后，则会增加活性中心的成键能力，即吸附键的强度。尤其 对于m- c , m - n等吸附键影响较大，因n及c原子都是元素电负性比过渡金属为大的 南开大学硕士学位论文 第一章 文献综述 元素，金属原子的给电 子性能力的增加，对于吸附键的形成均属有利。 3 .添加金属化合物 加氢反应中，在介质中添加一些金属化合物 ( 有时在催化剂制备中添加)来调整反 应速度及选择性，最常见的是在应用贵金属催化剂pt 、 p d 时添加少量f e c13 、s n c12 等 盐类，或应用ni催化剂时添加少量pt、 pd等盐类。 在某些加氢过程中，加入的盐类有 部分会分解还原成金属 ( 尤其是贵金属盐类) 。 pt或pt盐则能增加催化剂r 一 n i 上的活 性中心数目。 4 .添加另一金属成分 在实际催化剂的设计中， 经常添加另一金属成分， 制成合金催化剂， 来改变催化剂 的性能。 添加另一金属形成合金后， 主要分为三种情况: 第一类是两个组分互相作用甚 弱。合金的生成热是正值，且低，这种固溶体中易产生相互间隔的原子簇.所以各个组 分的性质几乎都保留在合金中。如ni一 c u 。第二类是二组分相互作用弱，但合金形成热 是负 值， 二组分高 度分散混合，电 子可发 生转移。 如: p d 一 ag。 还有一类是二组分的 相 互作用强， 形成热是大的负值， 合金的电子结构可发生类似共价型的转变，即在二组分 原子间的电子密度比纯金属大。 在这种合金中二组分高度分散， 还可能有规则的排列. ni一 ai，pt 一 sn，pt 一 zr都属于这种类型。因此在估计添加另一金属对催化性能的影响时， 必须分别各种类型加以 考虑。同时， 还需考虑合金表面的组成， 有时可与内部组成相差 很大。 现在己知不论无规则或有规则排列的固溶体， 原子间结合力较弱的那一种金属组 分往往在合金表面比较富集，并且占据那些配位数较少的位置。金属催化剂在添加另一 种金属组分形成合金后，表面上含有两种原子，因而表面上的活性结构就将发生改变， 原子所组成的集团或原子簇的种类、大小及原子间距都会和纯金属不同， 表面上出现未 配对电子的概率、 d 轨道的能阶、给电 子性和成键能力都会发生一系列变化，从而影响 催化性能。 1 . 1 :23加氢催化剂的发展 目前， 有80%以上的有机反应是依靠催化剂的作用来加速反应或提高反应的专一性， 利用催化剂生产的有机产品己每年超过十亿吨以上，它涉及到合成纤维、橡胶、塑料、 医药药品、染料、油脂、 糖类、高级燃料等各种化工原料及产品的生产和制造川 。随着 现代工业的发展， 对于资源的合理有效利用更属迫切。新的催化反应、新型催化剂和新 南开大学硕士学位论文 第一章 文献综述 的工艺路线将不断开发和发展， 而研究、 制造性能更好的加氢催化剂， 能在很温和的条 件下具有高活性及高选择性，以适应各种需要， 这始终是催化加氢发展的主要方面。 在 众多方法中， 从研究新材料的催化性能入手， 是寻找新催化剂或发展新催化工艺的一条 重要途径。 一类新材料若要作为催化剂在多相催化中有广泛和重大的影响，它必须具备 一些基本条件 l , ( 1 ) 不同的元素可以进入这类材料的晶格， 而且每种元素的数量可在较大的范围中变 动。 ( 2 ) 这类材料的基本结构能在一定组成范围内存在， 而且每种元素的数量可在较大范 围内变动。 晶格上的正离子须能移动以提供许多相应的活性中心。 要作为催化剂在各种反应中加以应用， 这类材料必须在使用温度、 氧分压等条件 下稳定。 、，产、，.护 飞j4 2、 非晶态合金就是这样一种能基本满足要求的新催化材料。 1 . 2 非晶态合金 此外还可用于纺织、印染工业中作 为印染助剂， 可使色彩鲜明光亮。 大部分有机化合物与聚合物能溶于环丁枫或与它混溶， 是有机反应的优 良溶剂。 1 . 3 . 2环丁矾的工业制备 环丁矾的工业化生产源于四十年代初的英国，以1 , 3 一 丁二烯和s 0 2 为原料， 通过狄 耳斯 一 阿尔德反应， 先生成环丁 烯矾一 ， 再经r a n e y 镍催化剂 低温催化加 氢而 得. 反 应式 为: c h 2 =c h -c h =c h 2 +s 0 2一 -卜 由 于国 产环丁讽品 质较差， 用于芳烃抽提溶剂劣化现象较为普遍， 致使多年来国内 环丁 枫市场几乎全被美、日 等国的 产品 所垄断。目 前，国内 有两家生产环丁讽( 锦州六 陆 一生 产规 模5 0 0 0 咖年; 辽阳 光 华 一生 产 规模1 5 0 0 吨 / 年 ) ， 催化 剂 使 用骨 架 镍. 但 是， 此催化剂存在硫中毒、 消耗量大、 成本高等一系列问 题， 且骨架镍本身又存在使用不安 全及对环境有严重污染 ( 制备1 吨骨架镍约产生3 0 0 吨废碱水) 等不利因素， 因而迫切 需要研制出一种高效而环境友好的新型催化剂。 南 开 大 学 硕 士 学 位 论 文一 一 一一 一 一 一 一一 二 竺 主 三塑 1 . 4本论文实验方案 近几年开发的非晶态合金催化剂应用于加氢反应中， 取得了较好的效果。 在环丁烯 矾加氢反应中， 将非晶态合金成功替代原骨架镍催化剂，则是本论文的最终目的。 非晶 态合金的组成对催化剂在不同反应的催化活性有很大影响。 从原催化剂的主要成分是镍 和文献中关于烯烃加氢及替代骨架镍有关报道两方面考虑， 我们认为， 使用镍元素作为 非晶态合金的主要成分比较合适.由综述可知， 各种条件对加氢反应及加氢催化剂都有 很重要的影响。 因此， 本论文将着重考察不同的催化剂组成和制备条件以及反应工艺条 件对环丁烯讽加氢反应的 影响， 以 期能获得最佳的反应条件和对环丁烯枫加氢反应的最 佳非晶态合金组成。 具体工作安排如下 1 . 使用工业骨架镍做催化剂， 在完全重复工业条件的基础上， 考察环丁烯讽加氢反应的 最佳反应条件。 2 . 确定最佳纯态非晶 态合金的制备条件。 以 镍为基础金属组分， 依次改变以 下制备条件: 反应温度、反应溶剂、加料方式、n i 与 b的摩尔比、加料速度以及反应物镍离子的 起始浓度。 用工业条件进行评价筛选， 并采用相应的表征方法确定其非晶态及相应结 构性质。 3 . 对得到的催化剂进行调变，主要采用引入另一种元素 c 。 和将催化剂负载化的方法。 考察组成和制备条件对催化剂活性的影响， 及用相应的表征方法分析这些条件对催化 剂性质及结构的影响。 4 . 最后用各种方法研究非晶态合金的主要失活原因。 参考文献 1 .金松寿， 唐敖庆等著，了 着 次攫叱 少 ，上海科学技术出 版社，1 9 8 6 2 . a .p . g . 凯布默，f . 范兰特威克著，( a )w,mk*中 o9k4 9 7 4, w ) ，科学出 版社 南开大学硕士学位论文 第一章 文献综述 1 9 8 1 姜麟忠著，6 鳌 愁象钻岔首次诊成功 那 龙 功 刀， 化学工业出 版社，1 9 8 7 j . e . 杰马茵著，以 乏 裁 劣窟化君钻 ,石油化学工业出版社，1 9 7 6 阂恩泽著， j . f . 勒巴日， 万发) ，中国石化出版社 1 9 9 7 少 ，石油工业出版社， 孙履厚主编， 1 9 8 4 中国 石化出版社，1 9 9 8 1345167 o . 唐忠，丰霜矛分盆窟叱肩留子不瀚p仑普徽次 精细石油化工进展， 2 0 0 0 , 1( 1 ) ，2 3 9 . 张荣斌， 石秋杰， 李凤仪，罗来涛等， 1 9 9 9 , 1 7 ( 3 ) 江西科学， 1 0 . j i n g - f a d e n g , h e x i n g l i , w e ij i a n g w a n g e t c . p r o g r e s s i n d e s ig n o f n e w a m o r p h o u s a l l o y c a t a ly s t s , c a t a l y s t t o d a y，1 9 9 9 , 5 1 ，1 1 3 川 y i c h e n , c h e m i c a l p r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f m e t a l - m e t a l l o i d u l t r a f i n e a m o r p h o u s a l l o y p a r t i c l e s , c a t a l y s t t o d a y，1 9 9 8 , 4 4 3 , 1 6 1 2 . y i n i n g f a n , z h e n g h u , j i a n y i s h e n e t c . s u rf a c e s t a t e a n d c a t a ly t i c a c t i v i ty o f u l t r a f i n e a m o r p h o u s n i b a l l o y p a r t i c l e s p r e p a r e d b y c h e m i c a l r e d u c t i o n , j o u rn a l o f m a t e r i a l s s c i e n c e l e tt e r s，1 9 9 3 , 1 2 5 , 9 6 1 3 . 沈百 荣， 方志刚， 范 康年， 邓景发， n i - c o - b， 化学 学报，1 9 9 9 , 5 7 , 3 6 6 1 4 . h u i l i , h e x i n g l i , j i n g - f a d e n g e t c . i n f l u e n c e o n t h e r e d u c t i o n d e g r e e o f n i - b i wo z a m o r p h o u s c a t a ly s t a n d i ts r o l e i n s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f a c r y l o n i t r i l e , a p p l i e d c a t a l y s t a : ge n e r a l，2 0 0 0 , 1 9 3 , 9 1 5 . 王鹏， 李辉，曹勇， 邓景发，资密望毕届态分盆君钻蒯 ( n i - b / s i o d 与e= ,y r 团捆凳压淤嘟劣班疙复旦学报 ( 自 然科学版) ，1 9 9 9 , 3 8 ( 1 ) , 2 1 6 . s h u a n g - h e me n g ,z h i - c h e n g t a n , y o n g - j i s o n g th e r m o d y n a m i c s t u d y o f u l t r a -f i n e p a r t i c l e o f n i - b a m o r p h o u s 1 9 9 9 , 3 3 3 , 1 7 9 e t c . c h a r a c t e r i z a t i o n a n d t h e r mo c h i mi c a ac t a ， 1 7 . 沈 检一， 李 智渝， 陈 is等， n i - b . r , a . -13 1 钻学 j . c e ,r a 环t烯讽:1 0 .0 g ;蒸馏水: 1 0 0 m 1 o 反应温度:3 1 3 k -3 3 8 k:搅拌速度:2 0 0 -4 5 0 r / m i n ; 2 . 4 .2 操作步骤 a检查反应釜的气密性。 b将环丁烯讽溶于部分蒸馏水中，配成一定浓度溶液，置于反应釜中。 c用差量法称取所需催化剂，并用剩余蒸馏水将催化剂转移至反应釜。 d通入高压氢气置换反应釜中的空气，共三次。 e 通氢气压力至3 m p a ， 加热， 搅拌。 f 升温至反应温度，开始记时，保持反应温度下反应2 h . g反应结束后， 取上层清液进行气相色谱分析。 2 . 4 . 3分析方法 环丁烯讽加氢制环丁讽的产物采用山东鲁南仪器厂生产的 s p -5 0 2气相色谱仪进 行分析，使用氢火焰离子检测器检测，导津 c - r i b色谱数据微处理机进行峰面积归一 化，色谱柱为填充柱。 色谱条件如下: 载气:氮气，载气流量: 2 0 m l / m i n : 色谱柱长: 2 m，固定相:1 0 1 担体负载己二酸二乙醇聚酩: 汽化室温度:5 1 3 k ,检测室温度:3 5 3 k ，柱温:4 4 3 k . 数据处理: 用修正面积归一法计算反应物的摩尔转化率: 南开大学硕士学位论文第二章 实验部分 x ( m o l % ) = f 2 x a 2 / ( f , x a , + e f 2 x a 2 ) x 1 0 0 % 式中f , 和f 2 分别表示反应物和产物的摩尔校正因子， a 。 和a 2 为反应物 和产物的峰面积。 摩尔校正因子分别为:环丁烯矾，0 . 7 1 6 ;环丁矾，t o 附:产物分析标准色谱图 s t a r t 8. 4 1 8 环一 i 捅 俄 3 9. 3 6 t o p 环一 i 砚 c h r o m a t o p a c c - r 3 4 s a m p l e n o. r e p o r t n o 5 61 1 f i l e m e t h o d41 p k n oti m ea r e a n k i d n o c 0 时 心n 自 月 仁 8. 41 8 ):;: 1 5 8 1 2 8 4 8 1 合 2 ， ， 护 吕 5 4 . 3 1 6 2 4 5 . 6 6 8 8 孟， 2 91 1 2 58 1 0 . 2 0 南开大学硕士学位论文 第三章 工业反应条件的重复和最佳条件的确定 第三章工业反应条件的重复和最佳条件的确定 3 . 1 工业条件的重复 因为本论文的主要目 的是替代环丁讽生产厂家目 前正在使用的骨架镍催化剂，为有 一个明确的对比标准， 我们首先采用原催化剂在实验室条件下反应，取得实验室结果， 并采用与厂家完全相同的分析方法. 3 . 1 . 1分析系统的建立 根据厂家给出的分析条件， 我们采用山东鲁南仪器厂生产的s p -5 0 2 气相色谱仪进 行分析， 使用氢火焰离子检测器检测。 1 . 填装填充柱 a . 将一根2 m长的填充柱用浓碱液浸泡2 4 h 后， 用水冲净， 再用无水乙醉和丙酮分别洗 三次，放入烘箱烘千。 b . 称 取1 .2 6 g 己 二 酸二乙 醇聚酷 溶于l 0 0 m l 氛仿. c . 筛取8 0 - 1 0 0 目1 0 1 担体2 0 m l ， 称重为8 .2 7 g . d . 将1 0 1 担体加入配得的氛仿溶液， 旋转蒸发后在抽真空的状态下装入填充柱， 两头用 石英棉塞住. e . 将填充柱装入气相色谱， 检漏， 升温老化1 2 h 。 老化温度为4 4 6 k ， 检测室温度为4 6 3 k . 载气为氮气，流速为5 m l / m i n e 2 .校正因子的测定 测定定量校正因子需待测纯化合物和标准物， 将待测纯组分和标准物配制成已知比 例的混合试样，在一定色谱条件下进行分析，根据给出的峰面积，按公式: f ; ( m ) = f ; / f s = ( a , m ;) / ( a ; . m . ) 计 算相 对定 量校正因 子。 f ; ( m ) 为相 对重量 校正因 子， f ; 为 组分i 的 绝对校正因 子。 f , 为基准组分s 的绝对校正因子， m ; 为组分i 通过检测器的量， a 。 为组分i 的峰面积， a s , m ， 分别为组分s 的峰面积和通过检测器的量。 南开大学硕士学位论文 第三章 工业反 应条件的重复 和最佳条 件的 确定 以环丁 烯讽为组分i ， 环丁讽为基准组分5 . 在打入纯样确定各自的保留时间的基础 上，配制含环丁讽为 2 0 %, 3 0 %, 4 0 %, 6 0 %的标准溶液，分别测定其校正因子，求得 平均值。 表3 . 1校正因子的确定 t a b l e 3 . 1 c o n f u m t h e c o r r e c t i o n f a c t o r t h e c o n c e n t r a t i o n o f s u l f o l a n e a v e r a g e 2 0 % 3 0 % 4 0 0/ a6 0 0/ 6 c o r r e c t i o n f a c t o r 0 . 7 1 6 0 . 7 0 6 0 . 7 2 50 . 7 1 8 0 . 7 1 6 由此表可确定环丁烯讽的校正因子为0 . 7 1 6 ，环丁讽的校正因子为 t o 3 . 1 . 2骨架镍催化剂活性的重复 工业制备环丁讽的过程首先是将丁二烯和二氧化硫通过狄耳斯一阿尔德反应生成 环丁烯讽，再经含镍催化剂催化加氢而得. 但是环丁烯矾在高于3 3 8 k的条件下就会分 解， 因此环丁烯砚加氢反应是一个低温加氢反应， 且在反应过程中必需严格控温，以防 环 丁 烯 讽分 解。 工 业 反 应的 条 件 为: 温 度3 3 3 - 3 3 8 k 、 压力2 .5 - 3 脚a 、 搅 拌 速 度2 5 0 r / m i n , 反应时间2 - 2 . 5 h 。 在此基础上， 确定骨架镍实验室反应条件为: 温度3 3 8 k 、 压力3 m p a , 搅拌速度2 5 0 r / m i n 、反应时间2 h 。多次重复实验，得到稳定的环丁烯讽转化率如表3 .2 所示: 表3 .2骨架镍的环丁烯讽加氢活性 t a b l e 3 .2 t h e c o n v e r s a t i o n o f r a n e y n i c a t a l y s t t h e n u mb e r o f r e a c t i o n o f s u l f o l e n e ( a/ o ) 1 2 3 4 5 6 be f o r e c o r r e c t i o n5 9 . 6 25 7 . 1 3 6 0 . 2 7 5 9 . 6 6 6 0 . 6 1 5 9 . 6 4 aft e r c o r r e c t i o n6 7 . 3 46 5 . 0 5 6 7 . 9 4 6 7 . 3 8 6 8 . 2 5 6 7 . 3 6 从表中的结果可以看出，该反应在此条件和催化剂下的环丁烯矾产