（高分子化学与物理专业论文）氧化锌聚乙烯复合抗菌塑料的研究.pdf

摘要 本论文选用氧化锌( z n o ) 作为抗菌剂，以高密度聚乙烯( h d p e ) 作为基体材料 制备出一系列抗菌材料，主要从氧化锌晶须对抗菌材料性能的影响、表面改性剂 对抗菌材料性能的影响、抗菌材料在最佳工艺条件下抗菌性能的表征等三个方面 进行研究。 大多数抗菌材料的研究以银系抗菌剂为主，对于z n o 的研究很少，本论文 通过纳米氧化锌( n a n 0 - z n o ) 与四角状氧化锌晶须( t - z n o ) 的协同作用，使得材料 的抗菌性能有了明显的提高，抗菌率由4 2 1 提高到了9 6 3 。同时，对不同组 成的抗菌剂n a n o - z n o ：t - z n o ( 1 0 9 ( b , 9 0 1 0 ) 进行了抗菌性能测试，实际的抗菌 率均高于理论抗菌值，从另一方面肯定了抗菌协同作用的存在。通过对复合材料 的导电通道( 体积电阻率 、表面电阻率p s ) 和原子力显微镜( a f m ) 表征可知，四 角状氧化锌晶须可以在基体材料中形成导电空间网络，并且可以改善无机粒子的 分散状态，形成空间网络有利于提高材料的抗菌性能。在抗菌率的提高上，空间 网络起到了至关重要的作用。 众所周知，无机粒子高的表面自由能将会导致粒子与聚合物间较差的相容 性，因此，本文选用了两种改性剂对抗菌剂进行表面改性一种是钛酸酯偶联剂， 另一种是硅烷偶联剂。通过对改性氧化锌的红外表征可知，表面改性的氧化锌在 2 9 7 2 3c m , 2 9 2 6 0c l n 1 , 2 8 8 9 4 c l n 1 处出现了明显的有机基团特征峰，表明键合了 一层有机单分子层，并且，钛酸酯偶联剂的反应活性高于硅烷偶联剂的反应活性 通过吸水性测试，表明氧化锌的表面性质发生了明显的变化，同时改性前氧化锌 表现为亲水性，当经过改性剂改性后，氧化锌表现出了明显的疏水性，钛酸酯偶 联剂的有机单分子层的键合量高于硅烷偶联剂的键合量，结果与红外表征的结果 基本相符。通过t g a 分析，定量表征了键合到氧化锌表面的有机单分子层的含 量，反应时的投料比为4 ，实际反应键合的量为2 2 力学性能的表征结果表 明，随着改性剂在介质中含量的增加抗冲击性能也随之增加，直到含量达到 3 w t ，多出的未反应的偶联剂在抗菌剂表面形成的单层分子层上继续形成多层 结构，破坏了无机粒子的分散。在抗菌性能上，表面改性后的氧化锌与未改性的 氧化锌的抗菌率相同，表明改性剂对抗菌剂的抗菌性能没有影响，改性后的复合 材料的抗菌性能要优于未改性的复合材料的抗菌性能。 通过对所制得抗菌材料的抗菌性能，机械性能，抗菌持久性能的研究发现， 经过改性的材料抗菌性能优良，机械性能也得到一定的改善，并且能够保持较好 的抗菌持久性能( 9 6 7 ) 。 关键词；抗菌材料；纳米氧化锌；氧化锌晶须；偶联剂 n a b s t r a c t as e r i e so fa n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sw o i ep r e p a r e du s i n gc e r a m i cp o w d e ro fz i n c o x i d e ( z n o ) a sa n t i b a c t e r i a la g e n ta n dh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) a sm a t r i xi n t h i st h e s i s t h er e s e 越c hw a sf o c u s e do nt h ef o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ；t h ee f f e c to f z n o w h i s k e ro nt h ep r o p e r t i e so f a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s ，t h ei n f l u e n c eo f e n u p l i n ga g e n to i l t h ep r o p e r t i e so fa n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sa n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fa n t i b a c t e r i a l m a t e r i a lp r o p e r t yi nt h es u i t o a b l ep r o c e s s s i l v e r - t y p e a n t i b a c t e r i a l a g e n tw a sw i d e l yi n v e s t i g a t e d i nt h ef i e l do f a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sb u tz n ow a ss e l d o ms t u d i e d 蠲a n t i b a c t e r i a la g e n t w i t ht h e c o o p e r a t e de f f e c to fn a n o - z n oa n dz n ow h i s k e r , t h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yw a s i m p r o v e dd r a m a t i c a l l y , f r o m4 2 1 t o9 6 3 t h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo f i n o r g a n i c a n t i b a c t e r i a la g e n tn l f l d eo fn a n o - z n oa n dz n ow h i s k e r ( 1 0 9 0 - - 9 0 1 w a sa l s o m e a s u r e d t h eo b t a i n e dv a l u e s 、e h i g h e rt h a nt h e o r e t i c a lv a l u e s w h i c hc o n f i 彻e d t h ee x i s t e n c eo f c o o p e r a t e de f f e c to na n o t h e rh a n d t h ev a l u e so f v o l u m ea n ds u r f a c 七 r e s i s t a n c e s ( 凡、p i ) f o rd i f f e r e n tc o n t e n t si nz n ow h i s k e rr e v e a l e dz n ow h i s k e r a n f o r ms t a b l ec o n d u c t i n gp a t h si nc o m p o s i t e s ，a n da n t i b a c t e r i a lp a t h sc a l la l s of o r mw i t h t h es a m em e t h o d a n t i b a c t e r i a lp a t h sp l a y e dak e yr o l ei nt h ei m p r o v e m e n to f a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s i ti sw e l lk n o w nt h a th i 曲：r i r f a c ef r e ee n e r g yo fi n o r g a n i cr e s u l t e di np o o r c o m p a t i b i l i t yb e t w e e ni n o r g a n i ca n dp o l y m e r , s ot w oc o u p l i n ga g e n t sw e r eu s e dt o m o d i f yt h es m r f a c cp r o p m i e so fz n o o n ew a st i t a n a t ec o u p l i n ga g e n ta n dt h eo t h e r w a ss i l i a n ec o u p l i n ga g e n t c o m p a r e dt oo r i g i n a lz n o s o m ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o n p e a k sa p p e a r e da t2 9 7 2 3o l n - 1 ，2 9 2 6 0 锄一，2 8 8 9 钿l 。1i nf t i rs p e c t r ao fm o d i f i e d z n o w h i c hr e v e a l e dt h eo r g a n i cf i m c t i o ng r o u pw e r ec h e m i c a lb o n d e dt ot h es u r f a c e o fm o d i f i e dz n o w h a t sm o r e , t h et i t a n a t ec o u p l i n ga g e n tw a sm o r er e a c t i v ew i t h h y d r o x y lf u n c t i o ng r o u po i lt h es u r f a c eo f z n ot h a ns i l i a n ec o u p l i n ga g e n t t h er e s u l t o f w a t e ru p t a k et e s tr e v e a l e dt h a tt h ec o n t e n to f o r g a n i cl a y e ro i lt h es u r f a c eo f z n o m o d i f i e db yt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n tw a sm o r et h a nt h a to f7 n om o d i f i e db ys i l i a n e 1 1 1 c o u p l i n g t t a n a t ec o u p l i n ga g e n tw a sm o r ee f f e c t i v et h a ns i l i a n ec o u p l i n ga g e n t w h e nr e a c t i n gw i t hz n o c o r r e s p o n d i n gt ot h er e s u l to ff n r s p e c t r a a c c o r d i n gt o t g a , w ek n o wt 1 1 a lw h e nt h ec o n t e n to ft i t a n a t ec o u p l i n g , a g e n tw a s 如l ，t t h e c o n t e n to fo r g a n i cm o n o l a y e rb o n d e dt o7 n or e a c h e dt o2 2 w t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e st e s to f c o m p o s i t o ss h o w e dt h a tt h ei m p a c ts t r e n g t ho f c o m p o s i t e si n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f c o u p l i n ga g e n ti nt h em e d i u mu n t i l3 w t e x c e s s i v e c o n t e n to fc o u p l i n ga g e n tw i l lf o r mm u l t i l a y e ro i lt h eb a s eo ft h ef i r s tl a y e r , w h i c h t e n d e dt oi n c r e a s ea g g r e g a t i o nt od a m a g ed i s p e r s i o n t h er e s u l to fa n t i b a c t e r i a lt e s t s h o w e dt h a tt h em i cv a l u eo fm o d i f i e dw a se q u a lt ou n m o d i f i e dz n o ，w h i c h d e m o n s t r a t e dt h e r ew a sn oi n f l u e n c eo na n t i b a c t e r i a la c t i v i t yu s i n gc o u p l i n ga g e n t , a n dh 2 0 2c a nb eg e n e r a t e df r o mz n oa su s u a l t h ea p p l i c a t i o n p r o p e r t i e so f a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a lw e r ec h a r a c t e r i a z a t e db yl a s t i n g t e s t t h ea n t i b a c t e r i a lr a t i or e m a i n e d9 6 7 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yw a sa l s o i m p r o v e d k e yw o r d s ：a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l ；n a n o - z i n co x i d e ；z i n co x i d ew h i s k e r ；, c o u p l i n g a g e n t 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：日删 日期： b 7 年6 月弓日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字 化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：嘞硝幽9 指导教师签名： 净f 争 日期：0 7 d ； 日期：口7 f 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 抗菌材料的发展 抗菌剂的使用自古就有，早在四千年前，古埃及就开始利用特殊草药对尸体 进行抗菌防腐处理。两千年前，使用辰纱h s 作为抗菌防腐剂，使木乃伊保存到 现在1 9 3 5 年德国人g d o m a r k 采用季铵盐处理军服以防止伤口感染，从此揭开 了现代抗菌材料研究和应用的序幕【随着科技的发展和人们生活水平的提高， 人们对卫生和健康的要求越来越高，抗菌产品也逐渐从军用品转变成了民用品而 迅速发展起来。抗菌塑料 2 - 6 1 、抗菌纤维f 川、抗菌陶瓷及抗菌钢铁等抗菌材料已 经成为人们研究的热点。 1 1 1 抗菌材料目前的发展状况 抗菌材料指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料。在自然界 中有许多物质本身就具有良好的杀菌和抑制微生物的功能，如部分带有特定基团 的有机化合物，一些无机金属材料及其化合物、部分矿物和天然物质。但目前抗 菌材料更多的是指通过添加一定的抗菌物质从而使材料具有抑制或杀灭其表面 细菌能力的一类新型功能材料，如抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷等等，由于抗 菌材料能杀灭和抑制沾污在其表面的微生物，可保持材料表面的自身清洁状态， 因而被广泛采用于制备健康型制品 人类很早就开始有意无意地使用天然抗菌材料了。如果从埃及金字塔中木乃 伊的包裹布开始计算，则人类有意识利用抗菌材料已经有几千年的历史了。目前 抗菌材料的研制和生产的核心是抗菌剂的研制和生产。到目前抗菌剂已经基本形 成了无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂等四类在这四类抗 菌剂中有机抗菌剂耐热性较差、易分解；天然和高分子类抗菌剂加工困难且研究 时间短，因此各类抗菌剂各有特点，同时各种抗菌剂都有自己比较适合的应用领 域应用及研究最为广泛的是具有耐热性好、抗菌谱广、有效期长的无机抗菌剂 f - 2 0 各种抗菌剂性能比较如表1 1 所示【1 1 湖北大学硕士学位论文 银沸石、银活性炭、 无机抗菌剂 金属氧化物等 季铵盐，酚醚类、苯 有机抗菌剂 酚类、有机金属类等 天然抗菌剂壳聚糖，山梨酸等 聚苯乙烯己内酰脲、 高分子抗菌剂 聚吡啶、聚噻唑 耐热性好、抗菌广 谱、有效抗苗期长、 毒性低、不产生耐药 性 杀菌速度快、抗菌效 能高，部分抗菌剂无 毒、加工方便、颜色 稳定好 抗菌效率高、安全无 毒 长效、广谱，安全无 毒、颜色稳定好 银系抗菌剂易变色、 制造困难、在塑料中 使用工艺复杂 耐热性差、易在溶；f l i 环境中析出、易产生 耐药性、分解产物经 常有毒 加工困难，耐热性差 研究刚起步 1 1 2 国内外无机抗菌剂的发展状况f 2 , 2 2 1 国外特别是日本近几年无机抗菌剂发展很快，1 9 8 3 年由品川燃料( 现为 s i n a n e n ) 首先推出无机抗菌剂的工业化产品。1 9 8 4 年锺纺也推出无机抗菌剂，直 到1 9 9 0 年石缘硝子加入该行业为止，日本抗菌塑料制品一直由上述2 家公司提供 抗菌剂。从1 9 9 1 1 9 9 5 年，日本抗菌制品进入了一个大发展时期，化工、纤维、食 品、电机、水泥等行业的近3 0 家企业均开发出抗菌制品。目前石冢硝子、东亚合 成、锺纺和松下等制造商的抗菌剂市场占有率为整个日本市场的8 0 以上，石冢 硝子的商品名为l o n p u r e ，属可溶性银玻璃，产能很大。品川燃料的商品名为 z e o m i c s , 是沸石( 铝硅酸盐) 负载银等金属离子，1 9 9 8 年其抗菌剂年生产能力为 1 0 0 0 t 。化学品生产巨头东亚合成的商品名为n o v a r o n , 属银系无机亚微米颗 粒，1 9 9 7 年年生产能力为4 0 0 t 。松下商品名为a m t e k u r i n z ，以载银氧化锌为主要成 分日本市售代表性无机抗菌剂如表1 2 所示【蠲以前欧美地区以应用有机抗菌 剂为主，但近几年已开始发展无机抗菌剂。在美国，研发工作主要集中在银或银的 2 第一章文献综述 化合物胶体方面，已有十几家公司在生产载银抗菌剂，主要品牌有a m p z 2 0 0 、 a m p t 2 4 0 、a m p b 2 4 0 等，年产量也较大。在韩国也有数家载银抗菌剂生产厂， 产品有载银沸石、载银磷酸盐、载银二氧化钛等 表1 2 日本市售的代表性无机抗菌防霉i ! l 我国无机抗菌剂的研究与应用市场进展还比较缓慢，近十几年中，我国在跟踪 国际无机抗菌剂发展的方向上进行了卓有成效的探索。较早投入无机抗菌剂研究 的单位主要有中国科学院化学研究所、西北有色金属研究院、昆明贵金属研究所、 湖南化工研究院、中国建材集团公司等单位。目前，在无机银系抗菌剂的研发和 制备上也取得了较大的进展。特别是在2 0 世纪9 0 年代末，中科院化学所通过离子 交换和多层包覆等技术，获得了抗菌性强、不变色、成本低的复合型无机抗菌剂， 通过独有的抗菌母料技术制造抗菌塑料及其制品，并和海尔集团公司合作研制开 发了抗菌冰箱、抗菌洗衣机等系列抗菌家电产品，并形成了产业化和规模化，使我 国的抗菌塑料研制和应用技术水平跨入了国际先进行列此外，如舟山明日纳米 材料有限公司开发的纳米复合银系抗菌粉末m f s 3 5 0 。可广泛应用于化纤、塑料用 品、涂料、水处理、化妆品等各领域。 3 湖北大学硕士学位论文 1 2 抗菌材料的应用领域 目前，抗菌材料的应用领域越来越广泛。从日常穿用的纤维服装，到家屠常用 的家用电器、卫生陶瓷制品、塑料薄膜，以及建筑用的钢板、涂料等，都已经或正 在逐步采取抗菌防臭加工处理。下面分别举例说明抗菌剂在这些方面的应用。 1 2 1 纤维制品 随着商贸活动以及旅游业、娱乐业的发展，人们的出行、交往和消遣活动越 来越多。这些公共场所和广泛的人员流动，既是各种传染病的主要传播源地，也是 各种安全隐患最易造成事故的主要场所和媒介因此，穿着具有抗菌功能的纺织 品。可使人们的出行和活动更加安全。纺织品的抗菌性能既是人类抵御病源微生 物侵袭的重要外部屏障，也是人类科技进步的产物之一。杨古古 2 3 1 等研究的抗菌 纤维及其纺织品可以有效地抑制病源微生物，抗菌纤维可用常规加工工艺进行后 加工，常规染整加工对抗菌性能没有影响。 涂惠判2 4 l 等利用浸渍聚合法在聚丙烯纤维中导入苯乙烯后，磺化制备阳离子 交换纤维，再与具有杀菌作用的金属离子a g + 进行离子交换制得抗菌纤维，分别使 用抑菌圈法、定时暴露法和f z t 0 1 0 2 1 - 9 2 织物抗菌性能试验方法对抗菌纤 维进行抗菌性能测试。三种方法的测试结果表明：该纤维对金黄色葡萄球菌，白 色念珠菌有优良的抗菌作用。 1 2 2 塑料 在日常生活中存在着多种多样的塑料制品，如厨房用具、卫生间设施、垃圾 箱、家用电器的塑科外壳、壁纸、食品包装袋等等，由于温度，湿度合适，非常 容易感染细菌，因此，对此类材料进行抗菌加工是极其必要的。用于塑料制品的 抗菌剂主要是银系抗菌剂和有机系抗菌剂。与抗菌纤维一样，塑料制品的抗菌加 工也有填充型和后加工型两种，所得产品的优缺点也是类似的。 1 2 3 涂料 邓跃全1 2 5 1 等采用氢氧化锌浆体抗菌材料抗菌涂料一体化制备技术，能缩短 4 第一章文献综述 工序，不捧放废物，节约能耗，降低成本氢氧化锌浆体加入量和粉磨时间对涂料 的基本性能有影响，合适的加入量折算的锌含量为1 ，粉磨时间为4 0 r a i n ，氢氧化 锌粉体和氧化锌粉体对涂料基本性能没有影响，锌型抗菌涂料有明显的抗菌效果， 氢氧化锌浆体型涂料比氢氧化锌和氧化锌粉体型涂料抗菌性能更好。 1 2 4 卫生陶器【冽 卫生洁具如坐便器、浴缸、瓷盆和瓷砖等，经常与人体接触，如果上面玷污病 菌或滋生病菌，将会传染疾病，严重危害人体健康。因此，使这些卫生洁具高科技 化，具备杀菌功能，有效杀灭危害人体健康的大肠杆菌和其它有害细菌，既十分必 要又非常迫切。 生产抗菌陶瓷的方法主要有：在高温下，将抑制细菌生长的金属离子( 如 银离子) ，烧结在陶瓷材料的表面，使抗菌陶瓷器件不会滋生细菌，而且当细菌接气 触时会被杀死：将二氧化钛烧结在陶瓷材料的表面，当荧光灯放出紫外线冲击 到它的上面时，二氧化钛即产生活性氧，溶解有机物质，阻止细菌生长，还可除去 室内臭味，保持空气新鲜：在普通陶瓷表面涂上一层二氧化钛，外面再涂敷铜 和银的化合物，由于它有效地结合了上述两种方法，既使其表面形成催化剂薄膜， 又发挥了最大的杀菌功效。据检测，在荧光灯的照耀下，l h 之内可杀死9 9 的葡萄 球菌，同时还可防止污垢。 1 3 无机抗菌剂的分类及主要内容 无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的抗菌或抑茵能力制得的 一类抗菌剂。人们最早选用了以活性炭为载体附载金属离子制备抗茵剂，但这种 抗菌剂的使用范围受到很大的限制。随后科学家们先后选择了沸石田】、硅灰石、 陶瓷、不溶性磷酸盐等与金属离子化学结合力较强的物质作载体制备抗菌剂，制 备了一系列具有实用意义的无机抗菌剂。本论文介绍几种研究较多的抗菌剂包括 银系抗菌剂脚町及氧化物类抗菌剂 ， 5 湖北大学硕士学位论文 1 3 1 银系无机抗菌剂 银系无机抗菌剂因其载体各异而种类繁多，载体不同，抗菌剂的抗菌效果大不 相同，应用范围也有所差别，因此，选择合适的载银抗菌剂，是制备抗菌材料关 键的一步 1 3 1 1 载银多孔硅酸盐抗菌剂 作为抗菌剂载体的多孔硅酸盐主要有沸石，蒙脱石等，此类抗菌剂载体中， 有大量很容易与银离子交换的金属离子，所以成为人们较早使用的抗菌剂载体。 以沸石为载体的载银无机抗菌剂是目前应用最为广泛的一类无机抗菌剂。沸 石是由【s i 0 2 】及【a 1 0 司两种四面体通过共用氧原子构成的三维骨架环状结构，其 结构特征使其具有离子交换功能，将a f 载入沸石结构中，可制成抗菌性能优良 的抗菌剂。k a w a h a r a 等【捌以a 型沸石作为载体，采用最低抑菌浓度( m i c ) 的方法 评估载银沸石的抗菌性能，结果表明，载银沸石的最小抑菌浓度在2 5 6 2 0 4 8 p g m l ，相当于银离子含量的4 8 - - 3 8 4 1 t g m l t 有很好的抗茵活性，可以用作 牙齿材料，可在无氧条件下使用。吉林大学的李殿超等【帅】将沸石与a g n 0 3 溶液混 匀，在5 0 c 进行离子交换l h ，经分离，洗涤，烘干，粉碎，制得载银量为1 1 9 载银沸石，m i c 值可达1 2 5 p p m ，且具有重复抗菌性能 另一类硅酸盐载体是蒙脱石，主要是通过离子交换的方式，将含银的物质引 入它的层间域，基本的工艺路线如下1 4 l 】： 蒙脱石加水专悬浮液专加入硝酸银专磁力搅拌专离子交换专离 心专清洗，干燥专载银蒙脱石。 所制得的抗菌剂抗菌性能通过哈罗法测试表明，此类抗菌剂对多种菌种有抑 制其生长发育的作用，在静态水中，银的溶出开始比较快，而后很快达到一稳定 值，即有缓释效果。可用于塑料，纤维，涂料中，制成各种抗菌产品。 1 3 1 2 载银活性碳纤维抗菌剂 活性碳纤维因其大的比表面积1 4 2 】，强的吸附能力，在水处理上已经广泛应用 为了防止碳纤维因吸附能力过强而自身成为一个污染源，需要制成载银活性碳纤 维于是，许多研究者通过不同的方法制备出一系列载银碳纤维抗菌材料 4 3 1 ，在 6 第一章文献综述 污水处理上得到广泛应用p a r k e r 4 4 1 将活性碳纤维浸入未饱和的舢料0 3 溶液中 4 8 h 后，经洗涤，烘干，制褥载银抗菌剂，银原子粒径只有1 4 4 5 a ，可以分布在 碳纤维的微孔中而不受微孔尺寸限制，并且当硝酸银质量分数为1 时，对大肠 杆菌的抗菌效果极佳。在抗腐蚀性能测试中，开始阶段银损失速率很快，直到银 离子表面开始变得平滑，速度减慢，因为表面粗糙的银离子比表面平滑的银离子 更容易受到侵蚀。l i 等1 4 5 1 将制备得到的载银碳纤维以7 0 1 m i n 的速度升温至4 2 0 ，在n 2 环境下分解3 0 r a i n ，得到载银活性碳纤维，含c o h ，c o ，- - c o o h ， - - c o o a g 等基团的载银碳纤维显示出强的抗菌性能。银颗粒呈雪花状附着在纤 维表面，但控制和测量银离子的粒径的方法还有待进一步研究。 1 3 1 3 载银磷酸盐抗菌砉鼍 作为银离子载体的磷酸盐类主要包括：羟基磷灰石，磷酸钛盐，磷酸锆盐三 类。其中，应用最为广泛的一类载体是羟基磷灰石 羟基磷灰石对金属离子有较好的吸附性，很容易吸附a g + ，z n 2 + ，c u 2 * 等金 属离子，利用此特性，已经制备出载银羟基磷灰石。四川大学的吕国玉等闱使 用的方法是将生成的纳米羟基磷灰石按一定比例加入堍n 0 3 溶液中，陈化一天。 用去离子水洗涤沉淀，烘干，研磨过筛，即得抗菌剂。此种抗菌剂粉科中a 矿含 量可达2 5 6 ( 质量分数) 对金黄色葡萄球菌作用2 m i n 的抑菌率为9 9 1 5 ，对 大肠杆菌的抑菌率为9 9 6 7 ，对白色链珠菌的抑菌率为1 0 0 。同时，有方法【4 7 】 将陈化好的载银羟基磷灰石在高温下烧结，经x r d 和f t i r 研究表明，未煅烧处 理情况下，羟基磷灰石的构成主要为载持磷酸银的羟基磷灰石，而煅烧后转变为 载持单质银，两种羟基磷灰石抗菌剂的抗菌力都较强。 1 3 1 4 载银无机氧化物抗菌剂 由于某些无机氧化物自身也具有一定的抗菌性能1 4 s 。5 1 】，使用氧化物作为抗菌 剂载体，将会产生协同效应，提高抗菌性能目前，作为银系抗菌剂载体的无机 氧化物主要有二氧化钛，三氧化二铝，二氧化硅和氧化镁等。 t i 0 2 光催化抗菌剂近来已成为人们的研究熟点之一，但t i 0 2 抗菌剂需要紫外 光照射才能表现出较好的抗菌性能。目前，有研究人员已制备出不需要紫外光照 7 湖北大学硕士学位论文 射即具有较强抗菌性能的载银t i 0 2 抗菌剂。例如，南京理工大学的鞠剑峰等1 5 2 1 通过溶胶凝胶的方法制备出银含量不同的抗菌剂，在n ( t i ) ：n ( a g ) 为2 0 ：l 时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出了较好的抗菌性能。同时，e n r i c o t r a v e r s a 等 5 3 1 也应用溶胶一凝胶和硝酸银制备了片状纳米a g t i 0 2 ，分析表明在 t i 0 2 i q 部a g 以金属态存在，而绝大部分a g 在表面以a g + 的形态存在 j e o n 等【5 4 】通过溶胶凝胶的方法成功制备出载银二氧化硅抗菌剂，研究表明： 载银二氧化硅在6 0 0 c 退火可以得到承载单质银的二氧化硅。所得的a g - s i 0 2 薄片 对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的杀菌率达9 9 9 。k o k k o r i s 等i 耶】也通过溶胶凝胶 的方法制备出a g - s i 0 2 涂层，该涂层的抗菌性能随着金属离子浓度的增加而提高， 随着金属离子纳米尺寸的增大而降低。天津大学的迟广俊等【硐以沉淀二氧化硅为 载体，吸附a g n 0 3 溶液后，在5 0 0 ( 7 下灼烧，制备出载银二氧化硅，载银量在7 以上时，对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌的杀菌率均达到1 0 0 。 氧化镁属于面心立方点阵i s t ，每一个点阵包含2 个离子，一个镁离子，一个 氧离子，银也属于面心立方晶系，m 9 0 和a g 相同的晶体结构使得a g 很容易掺入 m g o 中，随着烧结温度的不断提高，会伴随有银的缓慢流失，需添加其它物质来 提高材料在高温烧结情况下对银的担持能力 同样，三氧化二铝的载银方式与氧化镁基本相似，且烧结温度对银含量有很 大影响。 1 3 1 5 其它载银无机抗菌剂 刘金彩等【5 8 】采用高温熔融法，在硼酸盐玻璃中引入磷酸银，烧制成抗菌玻璃 材料，并对抗菌剂的抗菌性能及缓释性进行了分析。研究表明：制备硼酸盐玻璃 时，合适的银含量为1 5 一2 o ，处理温度在1 0 0 0 - - 1 4 0 0 c l i p 获得良好的抗菌 效果和缓释性。 1 3 2 金属氧化物抗茵剂 同金属离子一样，许多金属氧化物也具有抗菌性能。目前常见的抗菌氧化物 主要为氧化锌【5 9 - 6 2 、二氧化钛6 3 7 0 和氧化钙f 7 1 1 本论文所选用的就为氧化锌晶须 和纳米氧化锌的复合抗菌剂，将在下面的讨论中作详细介绍。 8 第一章文献综述 1 3 2 1 二氧化钛抗菌剂 7 7 - 7 4 长期以来，科研人员对金属氧化物、硫化物等半导体光催化材料的研究证明， 能真正起自洁、杀菌、除臭等功能的半导体光催化剂并不多。锐钛矿结构的t i 0 2 半导体光催化抗菌材料有广阔的应用前景，成为近年来材料学和催化学研究的热 点。日本金属工业公司开发无机涂层不锈钢用喷涂法将分散有一定粒度氧化钛粉 的硅系无机涂料喷涂于不锈钢表面。日本东陶公司利用光催化抗菌材料制造抗茵 瓷砖、抗菌卫生陶瓷投放市场。t i 0 2 光催化材料是通过光催化反应杀死细菌的， 它必须在日光灯、阳光的照射下才能发挥作用。 锐钛矿型t i 0 2 禁带宽度为3 1 2 e v ，当受到波长小于或者等于3 8 7 1 5 1 u n 的光线 照射时就会发生电子跃迁，从而将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化。氧化后得 到的0 2 - 具有强烈的灭菌作用。对t i 0 2 光催化杀菌杌理的研究不断深入，已被实验 证明的有：细胞渗透作用，辅酶a 的破坏，内毒素的降解，蛋白质和脂类的变性分 解以及细胞矿化成c 0 2 等。 t a d a s h im a t s u n a g e 研究认为t i 0 2 可以氧化辅酶a 继而阻止细胞的呼吸，造成 细胞死亡i 嘲。y o s h i h i k o 等f 7 4 墟近期杀菌实验研究后认为光催化反应中氧化、还 原都有作用，细胞的致死是其中的羟基和氧离子生成的h 2 0 2 所致。光催化半导体 材料同时具有抗菌和防霉效应且消毒作用效果快，杀菌力强，耐久性好，没有二次 污染，稳定性好等特点但是它只能在有光线的条件下才能有效。这限制了它的应 用。为了解决这一问题，将具有灭菌作用的银、铜等金属离子和光催化抗菌结合 起来。日本大同特殊钢公司开发了含银金属微粒附着于纳米级光触媒t i 0 2 粉末， 具有银离子和光催化抗菌的双重效果。这样当在阳光，室内照明电源中的微弱紫 外线照射下，半导体催化灭菌作用便可发挥出来，而在黑暗环境中，银、铜等金属 离子又可发挥其抗菌性能。关于光催化抗菌材料的涂敷方法和适应于普遍环境的 性能还有待进一步研究。 1 3 2 2 氧化锌抗菌剂 氧化锌是一种多功能精细无机材料。曲敏丽【7 5 1 等人研究发现，纳米氧化锌的 抗菌是光催化和金属离子溶出两种抗菌机理共同作用的结果，纳米氧化锌对金葡 球菌的抗菌性强于大肠杆菌，原因是在近中性或弱碱性环境中，金葡球菌带有更 9 湖北大学硕士学位论文 多的负电荷，带正电荷的纳米氧化锌更容易吸附到其表面，从而将其杀死；纳米 氧化锌在光照条件下是两种机理协同作用，而无光照的条件时只是金属离子溶出 机理在起作用。o s a m uy a m a m o t o 5 9 , 6 0 等人的研究也发现氧化锌具有较强的抗菌 性能，对其抗菌机理也作了详细的阐述。 1 4 影响抗菌剂抗菌作用的主要因素【7 6 1 抗菌剂对微生物的抗菌作用主要通过两方面作用实现：抑制微生物生长增 殖，使微生物数量增加速度降低；杀灭微生物个体，降低体系中微生物绝对数 量。针对微生物个体，抑制微生物生长增殖指在抗菌剂作用下微生物个体生长受 阻，只能维持个体生存，而不能进一步生长发育增殖，使体系微生物数量增加， 因此抗菌剂抑制微生物生长增殖作用也叫静菌作用。即保持微生物本身数量不 变。由于抗菌剂和微生物体中蛋白质等生命分子相互作用，导致微生物个体不能 维持正常生理活动而死亡的过程是抗菌剂杀灭微生物个体过程，该过程也称为杀 菌过程。抗菌剂对体系微生物的抗菌作用都是通过静菌作用和杀菌作用来体现 的。当然，对于不同的抗菌剂和微生物体系静菌作用和杀菌作用的程度有所差别， 而抗菌作用则是静菌作用和杀菌作用的综合结果。 1 a 1 抗菌剂因素 抗菌剂本身的结构、性能和状态是决定和影响抗菌剂抗菌性能的最主要因 素。目前使用的抗菌剂品种很多，包括有机抗菌剂、无机抗菌剂、光催化抗菌剂 及天然抗菌剂等许多种类，每个品种对微生物的抗菌作用机理及抗菌剂最小抑菌 浓度f m i c ) 不尽相同，因此不同抗菌剂的抗菌性能也不一致。 抗菌剂在基材中的分散状态也是直接影响抗菌材料抗菌性能的主要因素之 一。抗菌剂本身的存在状态很多，可以是固体颗粒、粉末、液体、溶液、乳液甚 至气体。在抗菌材辩中以固体形式存在的抗菌剂的颗粒大小、分布均匀性等因素 都直接影响抗菌材料的抗菌性能。 抗菌剂浓度越大抗菌性能越好，这一点很好理解。但是在实际应用中抗菌剂 在材料中往往不是均匀分布在基材中，两是在材料中有一定的浓度分布梯度，即 在同一抗茵材料中材料各个部分的抗菌剂浓度可能是不一致的。而真正起作用的 l o 第一章文献综述 抗菌剂浓度仅仅是材料表面层的浓度，经常是材料整体的抗菌剂浓度并不能很准 确地反映材j | 季表面的抗菌剂浓度。利用这一点可以制备表面浓度和内部浓度不一 致的梯度材料，保证表面抗菌剂一定的有效浓度，通过调节内部浓度控制抗菌材 料的有效抗菌作用时间，合理经济地利用抗菌剂降低抗菌材料的制备成本 1 4 2 微生物的种类 由于抗菌剂和微生物的作用机理是通过抗菌剂和微生物的特定结构相互作 用进行的，微生物结构的差异必然会引起不同微生物对同一抗菌剂的不同反 应最具体的体现就是抗菌剂对不同的微生物有着不同的m i c ，甚至部分抗菌 剂对一种微生物具有优异的抑制和杀灭性能，而对另一种微生物可能完全没有作 用。 1 4 3 环境因素的影响 不同微生物对环境温度的要求各不一样。根据微生物适宜的生存温度可将微 生物分为嗜冷菌、嗜温菌、嗜热菌三类。温度低到接近冰点、高到超过9 0 都 可以有微生物生长不同温度下同一微生物的活力、对抗菌剂的敏感性不同，同 一温度下不同品种或菌株的微生物的活力和对抗菌剂的敏感性也不一样。 微生物的生长和周围的气体环境关系十分密切与微生物生长、活性和对抗 菌剂敏感性关系较大的主要有氧、二氧化碳、水等。如需氧菌需要利用分子氧作 为最后受氢体以完成呼吸作用，而厌氧菌只能在无氧的环境中生长，二氧化碳参 与微生物代谢，水则是微生物生存的必要条件之一微生物生长的周围气体环境 发生变化，微生物对抗菌剂的敏感性将会发生变化，因此将影响抗菌剂的抗菌效 果。微生物都有自己适合的酸碱度，如果环境酸溅度和微生物适宜酸碱度不一致， 微生物的活性和对抗菌剂的敏感性将同正常状态有所区别。微生物只有从外界摄 取足够的营养物质才能保证自身正常的生长和繁殖，因此营养物质情况同微生物 的活性关系也十分密切。 1 5 影响载银量的主要因素 载银无机抗菌剂的抗菌效果主要通过银离子表现出来，因此，载体中的银含 湖北大学硕士学位论文 量成为影响抗菌材料抗菌效果的主要因素。 1 5 1 交换方式不同对银含量的影响 对于使用离子交换方法载入金属离子的抗菌剂，交换方式不同，银含量将显 著不同。采用间接交换法比采用直接交换法的载银量有所提高，而采用多次交换 法又比一次交换法的载银量有所提高。何娟掣7 刀采用间接交换法将沸石先转换成 单一的阳离子型载n i - h + 沸石，再进行离子交换，此方法比直接进行离子交换的 银含量有所提高。因为n i - 1 4 + 沸石与银离子以铵络合物的形式出现，产生 a g ( n i - 1 3 ) 2 + ，从而引入更多的银离子多次交换法是当a g n 0 3 溶液中的a 矿含量与 载入载体中的a g + 含量达到平衡时，更换a g n 0 3 溶液，使a g + 平衡打乱，继续载 银，其银含量增加。 1 5 2 溶液p h 值对银含量的影响 a g n 0 3 溶液的p h 值同样影响着抗菌剂金属离子的含量余海霞掣珀l 采用累 托石作载体，改变a 斟0 3 溶液的p h 值，银离子含量发生变化。在较低p h 值条件 下，因溶液中存在大量的h + ：g l a 9 4 发生竞争从而影响a g + 和其它离子发生交换， 在较高的p h 值条件下，溶液中的o h 一会与a g + 形成沉淀，致使可交换的a g + 数量 减少，或产生沉淀堵塞层孔，此实验中，p h 值在6 8 比较合适。所以，选择合 适的d h 值，对载银量有直接影响。 1 5 3 热处理对银含量的影响 在载银无机抗菌剂的研究中，很多研究者会对抗菌剂进行热处理，原因之一 就是热处理会影响抗菌剂的载银量和缓释性。以沸石为载体的抗菌剂 4 0 l ，经 3 0 0 热处理，可以获得较大银离子溶出量，因为样品经热处理后，骨架结构松 弛、变形，银离子表现出极大的活性，易于扩散。随着温度的升高1 7 9 1 ，银的挥发 量增大，抗菌性能也有所下降，经8 5 0 ( 2 处理0 5 h 后，银的颜色逐步变为棕色， 即氧化银的颜色，抗菌性能也大幅下降。 1 2 第一章文献综述 1 6 无机抗菌剂的抗菌机理 无机抗菌剂的抗菌机理主要集中表现在无机离子的抗菌作用上。由于抗菌性 能的测试方法各异，且条件较为苛刻，受环境影响较大，所以，目前抗菌机理尚 无定论，普遍认可的抗菌机理有以下几种。 1 6 1 接触反应抗菌机型8 0 j 金属离子与微生物细胞膜接触时，因库仑吸引力而使带负电的细胞膜与金属 离子牢固结合，金属离子穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基反应，如图i - i 所示， 破坏细胞合成酶的活性，从而使细胞丧失分裂增殖的能力而死亡。 图1 ，l 接触反应抗菌机理示意图 微生物被金属离子杀死后，金属离子又由细菌尸体脱离出来，与其它微生物 接触，重复进行上述反应，这是金属离子杀菌持久的原因之一 1 6 2 催化抗菌机理 催化机理认为，金属离子能吸收环境能量激活吸附在材料表面的空气或水中 的氧。产生羟基自由基( 伽) 及活性氧离子( o h 一) ，起到催化活性中心的作 用。生成的羟基自由基( o h ) 及活性氧离子( 0 2 一) 能破坏微生物细胞的增殖 能力，抑制或杀灭微生物，因此具有一定的杀菌效果。 塑科抗茵添加剂 塑料制品基材 图1 2 催化抗菌机理 1