（无机化学专业论文）不对称酰胺schiff碱及其配合物的设计、合成、晶体结构和性质研究.pdf

关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位呻请。本人郑重声明：所呈交酌学位论文是 本人在导师的指导下独立完成酌，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢纳地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科磺机构的学住或证书而 吏用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位中请人( 学位论文作者) 签名奎建盆。 2 0 口7 年占月盾曰 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学住论文酌要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质叉 本和电子文本) 皑供公众检索、查阅。本人授杈河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展争进行学术交流等羁鹋，可碟采取影卸。缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后遣用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 荽名：叁建复。 2 0 0 7 年月 d o 学位论文指导毂师簦名毖趟 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文李建定 中文摘要 有目的地对“金属单元片段”构筑块进行组装并设计成有意义的分子结构是 当今无机化学家研究的热点之一，其主要原因在于研究桥联金属离子间的电子转 移和磁相互作用机制。一种有效的设计具有孤立异金属多核结构、一维、二维和 三维超分子结构的方法就是以“配合物为配体”的方法。羧基、酚氧基和酰胺基 都是优良的多功能基团，既能螯合，又能桥联金属离子；可以形成结构新奇的多 核配合物或超分子配位化合物，在配合物性质研究中具有一定的意义。 鉴于以上原因和分子设计的观点，本文设计并合成了含有羧基、酚氧基的不 对称酰胺类s c h i f f 碱的单核、多核配位聚合物和超分子孔洞化合物。同时，对所合 成的化合物进行了结构表征和性质研究，主要内容如下： ( i ) 利用脂类化合物的胺解反应，合成了1 ( 2 羟基苯甲酰胺) 3 氨基丙烷；通 过该产物与三羧基水杨醛反应，得到了含有酚氧基和羧基的酰胺类不对称s c h i f f 碱配体n - ( 3 羧基水杨醛) n ( 2 羟基苯甲酰基) 1 ，3 丙撑二胺( 地l ) 。 ( ) 利用配体( i - 1 4 l ) ，合成了含有负二价配阴离子的单核配合物( k 2 c u l ) ；通 过该单核和i ( a 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( m = c u 、c o ) 反应，得到了1 d 链状化合物 c u e ( c u l m 【c ：1 1 2 ( c u l ) 2 2 h 2 0 1 。和2 d 异三金属化合物( c o - ( c u l m 【k 2 2 c 2 h 5 0 明) 。通过x 射线单晶衍射实验对其晶体结构进行了测定；变温磁化率测定表明 二者金属离子间均为反铁磁偶合作用。 ( m ) 利用单核配合物k 2 m n l 作为前驱体和i m ( c a o , ) 3 6 h 2 0 ( i m = g d 、d y 、e r 、 h o ) 反应，得到了系列o d 笼装簇合物【h 1 6 ( m 挑2 0 0 h 2 0 ) c h 3 0 h ，并用元素分析、 m 光谱、电子光谱、荧光光谱和磁化率测定对配合物进行了表征和性质研究。 ( i v ) 利用类似单核k 2 n m e ( i - h l e - - 1 - ( 2 - 羟基苯甲酰胺) 2 氨基乙烷) 和 g d ( c 1 0 4 ) 3 6 h 2 0 反应，得到了3 d 超分子孔洞化合物【( n i l e ) , g d 2 6 7 8 5 h 2 0 1 2 ，并用 元素分析、m 光谱和x 射线单晶衍射对其结构进行了表征。 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文李建定 a b s t r a c t t h ed e s i g no fm e t a l - c o n t a i n i n gb u i l d i n gb l o c k st os p o n t a n e o u s l ya s s e m b l yi n t o i n t e r e s t i n gm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e si so fc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nv i e wo ft h en a t u r eo f m a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o n s b e t w e e nm e t a li o n st h r o u 【g h b r i d g i n gl i g a n d s a s u c c e s s f u ls t r a t e g yl e a d i n gt oo n e - ，t w o 一，a n dt h r e e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ，2 d ，3 d ) s y s t e m s i st h e u s i n go f m e t a lc a t i o n so fl i n kr e a c t i v e l ys t a b l ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s c o n t a i n i n gp o t e n t i a lb r i d g i n gb l o c k s ，i e t h e “c o m p l e x ”a sf i g a n da p p r o a c h a c y l a m i n o s c h i f fb a s e sc o n t a i n i n gp h e n o l - o x y g e ng r o u p sa n da m i d og r o u p sa r eg o o d v e r s a t i l eo r g a n i cl i g a n d s ，w h i c hc a nc h e l a t ea sw e l la sb r i d g em e t a li o n st oc o n s t r u c t d i s c r e t ea n de x t e n d e ds t r u c t u r e s ，f u r t h e rf o r m i n g1 d ，2 do r3 ds t r u c t u r ep o l y m e r s t h e ys h o u l dp l a ya ni m p o r t a n tr o l ef o rt h es t u d yo fc o o r d i n a t i o nc o m p l e xp r o p e r t y i nv i e wo fr e a s o n sa b o v ea n df r o mt h es t a n d p o i n to fm o l e c u l a rd e s i g n ，w eh a v e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dm o n o n u c l e a rc o m p l e x e s s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r ew i t h c h a n n e l sa n dh e t e r o m e t a lp o l y m e r so fa s y m m e t r i c a la c y l a m i n o s c h i f fb a s e s t h e s e c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y , s p e c t r o s c o p i c , t h e r m a la n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h em a i nc o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w i n g ： ( i ) a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fe s t e ra m i n o l y s i s w eh a v ep r e p a r e dt h e c o m p o u n d【n - ( 2 - h y d r o x y b e n z a m i d o ) - n - ( 3 - a m i n o ) d i m e t h y l m e t h a n e ， a n dt h e a s y m m e t r i c a la e y l a m i n o - s c h i f f b a s e l i g a n d ( 地l ) c o n t a i n i n gc a r b o x y l a n d p h e n o l o x y g e ng r o u p s ( ) u s i n gm o n o n u c l e a rl i g a n di - h la n dc u ( c 1 0 4 ) 3 6 h 2 0 w eh a v es y n t h e s i z e d c o p p e rm o n o n u c l e a rc o m p l e xk 2 c u lt h r o n g ht h es e l f a s s e m b l y o fm o n o n u c l e a r c o m p l e xk 2 c u la n dm ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( m = c u 、c o ) ，w e o b t a i n e di di n f i n i t e c h a i n s t r u c t u r ep o l y m e r c u 2 ( c u l ) 2 c u 2 ( c u l ) 2 2h 2 0 na n d2 dh e t e r o t r i m e t a l l i c c o m p l e x 【c 0 ( c u l ) 2 】- k 2 2 c 2 h 5 0 h n t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e d b yx - r a ya n a l y s i s m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e ni o n si sa n t i f e r r o m a g n e t i c ( ) u s i n gm o n o n u c l e a rc o m p l e xk 2 m n l a sp r e c u r s o ra n dl n ( c 1 0 4 ) 3 6 h 2 0 2 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文李建定 ( l n = g d 、d y 、e r 、h o ) ，w eh a v es y n t h e s i z e x las e r i e so fh o m o m e t a | c a g c l i k ec | u $ i e r s 【l n 船i i 挑。2 ( 3 - h 2 0 ) c h 3 0 明t h e s ec o m p l e xw e r e c h a r a c t e r i z e d b yx - m y c r y s t a l l o g r a p h y , s p e c t r o s c o p i c , t h e r m a la n dm a g n e t i cp 蓄郇瞄t i 龉 ( i v ) u s i n ga n a l o g i c a lm o n o n u c l e a rc o m p l e xk 2 n i l ca n dg d ( c 1 0 4 ) 3 6 h 2 0 ， w h e r e i - h l c = n - ( 2 - h y d r o x y b e n z a m i d o ) - n - ( 2 - 锄i n o ) e t h a n e ， w eo b t a i n e d s u p r a m o l c c u l a ra r c h i t e c t u r ew i t hc h a n n e l s 【( n j k ) 4 g d 2 6 7 8 5 h 2 0 2 。a n dt h ec o m p l e x s t r u c t u r ew a ss t u d i e db yx - r a y , e l e m e n t a la n a l y s i sa n d 取s p e c t r a 3 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文李建定 研究背景及选题意义 目前，配位化学的研究热点主要集中在以揭示金属离子和生命体系相互作用 为主要研究内容的生物配位化学【1 l 和以开发具有光学、电学、磁性、超导和信息存 储等特殊功能材料为主要目的功能配位化学【2 删。围绕上述研究热点，世界各国一 批优秀学者开展了深入的研究工作，并取得了丰硕的研究成果，这不仅丰富了生 物配位化学和功能配位化学的研究内容，而且极大地促进了材料科学和生命科学 等相关学科的发展。然而，从整体上来看，由于上述研究领域具有前沿性和挑战 性，使得这些研究工作在广度上还需进一步拓宽，在研究深度上尚有待推进。 s c h i f f 碱r 2 r 一9 2 n r 3 ( 其中r 1 、r 2 、r 3 分别为烷基、h 、环己基、 芳香基或杂环) 是一类重要的配体，基团中杂化轨道上的n 原子有孤对电子，除此 之外r 1 、r 2 、r 3 又能引入各种基团使其衍生化，形成性能不同结构多变的s c h i f f 碱 配体，并可以与元素周期表中的大部分金属离子形成配合物，因此在配位化学的 发展中起着重要的作用。s c h i f f 碱及其配合物在医药、催化、分析、功能材料等领 域有着广泛的应用1 9 - 2 0 ! 。其中，不对称芳香醛类s c h i f f 碱的配合物因具有特殊的 催化行为和磁学性质并在酶模拟方面具有重要意义，因此该领域的研究一直十分 活跃【丝- 3 0 。 由于稀土配合物中三价稀土离子的特征荧光具有灵敏度高，特异性强，寿命 长，激发波长范围宽，发射波长范围窄，s t o k e 位移大，作为试剂有良好的稳定性 等优点1 3 1 删，使稀土发光配合物在稀土元素分析、荧光免疫分析、光纤通信和光 电子器件等方面占有很重要的地位1 3 1 卅。1 9 6 8 年印度科学家n i c d u t t 和k n a g 第 一次发表以s c h i f f 碱为配体的稀土配合物论文【4 5 1 ，开始了s c h i f f 碱稀土配合物的 研究。由于某些s c h i f f 碱稀土配合物具有特殊的性质和用途，如可用作核磁共振位 移试剂和稀土发光塑料以及其它方面，因而受到人们的重视。国内外化学工作者 对s c h i f f 碱稀土配合物进行了大量的研究工作，但它仍然是十分年轻而又充满活力 的领域【幅s 3 】。 4 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 李建定 1 不对称s c m f f 碱合成方法简介 天然酶的活性中心常在结构上呈不对称性，而空间立体效应对催化活性有重要 影响，如不对称s c h i f f 碱m n ( i i i ) 配合物催化环氧化物时，其生成量与选择性均高 于对称性的相应配合物，所以近年来人们对不对称s c h i f f 碱及其配合物的研究很感 兴趣i 捌。但是，相对于对称s c h i f f 碱而言，由于不对称s c h i f f 碱合成困难，文献 报导相对较少。寻找合适的反应条件及合成方法制备不对称s c h i f f 碱及其配合物一 直是一个难度较大的课题。我们通过文献调研总结出几种合成不对称s c h i f f 碱的方 法。 e l d e r 过量二胺法和e l d e r 改进方法酬 合成的关键在于中间体的分离提纯，也正是在这种思想的支配下，后人摸索 出了一系列适合于单缩而得到中间体的反应条件低温，稀溶液，合适的溶剂 等等。另外，严格控制反应条件，改变反应物摩尔比，可以实现选择性反应。 a t k i n s 有机哌啶碱方法嘲 a t k i n s 等报道了在无水溶剂及有机哌啶碱存在的条件下可阻止芳香二胺与水 杨醛、5 氯2 羟基苯甲酮发生双胺缩合而生成不对称s c h i 赶碱的方法，并以此法合 成了空间不对称铜( ) 单核配合物。此条件下，即使酮大量存在( 过量) ，也仅能 发生单缩反应，但若没有哌啶碱存在则易发生双缩。不过，若将此酮换成水杨醛 即使在哌啶碱存在的条件下也易发生双缩，这说明此种方法只适用于制备该类酮 的不对称双s c h 谢碱。 5 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文李建定 姚克敏不对称二胺法嘲 姚克敏等人采用本身具有不对称结构的二胺化合物如赖氨酸等，利用两个芳 香醛基与两个- n i l 2 基的空间位阻和反应活性不同，先后形成不对称结构的双s c h i f f 碱，称之为异双s c h i f f 碱，并合成了系列镧系配合物，这是一种新的，简便的合成 不对称双s c h i f f 碱的途径，可适用于类似体系。 百哪2 吼咀伽 c h o h h o c h 3 b e n e l l i 模板单缩反应合成法鳓 b c n c l l i 等人1 4 6 1 在利用c u s a i t n ( h 2 s a l t n 为双水杨醛缩1 ，3 一丙二胺) 与 i _ n ( h f a c ) 3 h 2 0 在氯仿中反应制备双核配合物时同时得到了绿色的晶体 l u ( h f a c ) 3 c u s a i 工n 和少量蓝色的晶体l n ( h f a c ) 3 c u s a t n o h ( h s a m 为i ，3 一丙二胺 单缩水杨醛) ，如图( a ) 所示。并发现c u s a m o h 只是c u s a l m 的水解产物，因若在 新制备的氯仿溶液中反应则不会有此现象发生；后又在乙醇和水的混合溶剂中直 接制取了单缩的中间体配合物c u s a t n o h 和c u s a e n o h ，如图，( c ) 所示。 h h ( a ) l n ( h f a c ) 3 c u s a m o h ( b ) c u s a t n o h( c ) c u s a c n o h k i d o 合成不对称酰胺s c h i f f 碱法阱侧 t 硒d o 等人利用乙二胺与水杨酸乙酯单缩反应，合成了1 ( 2 羟基苯甲酰) 2 ( 氨 6 oo 严n i 凹 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文李建定 基) 乙烷，并获得了配体h 3 l ( h 3 l = i - ( 2 羟基苯甲酰氨基) 一2 ( 2 - 羟基- 3 - 甲氧基苯亚甲 胺基) 乙烷。利用配体合成了单核配合物k c u l 矛d k n i l 2 5 h 2 0 ，并进一步和 【i , n ( h f a c ) 3 ( h 2 0 ) 2 】反应，得到了一系列环形四核配合物。这种方法是我们实验室合 成不对称酰胺s c h i f f 碱所采用的主要方法。 从以上的介绍可以看出，在s c h i f f 碱的合成过程中，反应溶剂的选择、反应条 件的控制、反应物的选择和合适的反应物摩尔比以及辅助试剂的使用起着很重要 的作用。 2 浅析溶剂化效应 在配位化合物中，金属离子将配体分子连接在一起并使它们的排列具有较为 明确的指向性，这样就可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的方式排 列起来，从而获得具有预期结构和功能的新化合物。而设计和合成配位化合物最 主要的目的之一就是通过预先设计的结构单元来控制最终产物的结构和性能 【5 1 1 。 如何控制反应条件，定向组装出目标结构化合物是当前配位化合物研究的主 要问题之一；寻找影响配位化合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的 根本途径。目前，已知的影响配位化合物组装过程的因素很多，主要有：配体性 质配体中给体基团性质、配位齿数目、配体配位点间间距以及配体异构等几 7 河南大学无机化学专业2 0 0 , * 级硕士研究生毕业论文 李建定 个方面；金属离子的配位趋向金属离子的配位构型以及金属离子的半径大小 等方面；阴离子、有机或无机模板分子、溶剂化效应、反应物配比等。其中配体 和金属离子的影响是决定性的，整体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的 配位倾向预先加以推测；但是其它细微的控制因素也会对配合物的单元结构和网 络拓扑结构起着复杂的影响。尤其是阴离子和溶剂分子，它们是配位单元和网络 结构可能的组成部分，不仅能起到维持配合物电荷平衡的作用，同时对配合物骨 架结构的保持和拓扑结构的形成，也有着非常重要的影响 5 8 - 6 9 。 2 1 溶液酸碱性的影响 一般而言，配合反应常常在中性和弱碱性溶剂介质中进行，很少在酸性环境 中进行。主要原因是在酸性环境中，矿易使配体分子或离子质子化，或者易与配 体中给体原子通过氢键等弱作用相互影响，从而降低了配体中给体原子上的电子 密度，使配体的化学反应惰性增加，不利于配合反应的发生。另一方面，对某些 反应体系而言，在中性和弱碱性介质中，如何避免反应物反应速度过快，从而得 到适合晶体结构分析的单晶，是化学家面临的又一挑战1 3 , 3 2 , 7 0 - 7 2 。 在一些配合反应中，p h 值的大小有可能成为影响配合物形成和结构差异的决定 性因素。如南京大学宋友老师在合成m n 2 ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 c 0 2 ) w ( c n 0 s ( h 2 0 ) 2 ( 1 ) ( 四 方晶系空间群：1 4 m c m ) 和m “2 c s o z w ( c n ) s ( c h 3 c 0 2 ) 1 5 ( h 2 0 ) ( 2 ) ( 单斜晶系，空 间群：c 2 c ) 时旧，发现反应体系的p h 值过大或过小，形成配合物都比较困难；同 时，根据反应路线，有意识地通过调控s a c 的加入量来得到不同的产物【( 1 ) ( 2 ) 1 ， 并对实验结果进行了比较： 4 1 竹o d u c b 8 = 皇 刑一 c 谢“。 - 兰h 3 1 w ( c n i t l i 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文李建定 t 批z 却锄蚴l 蛐纽她呖蛐。f 嘞l 捌： 敬：助蝌弘时 o 西 l 2 f l ，2 ，舅 2 j 3 哪姚o f 掣! c i 婶啦 抽黯g o 日a lp l 啦c f y 池o f ：l 以a 嫩扛豳瑚瞰o f l 。 张挂- 鼬西掣艇芦盈d 蹲出a f l 越d l ￥畸锄碰鼬嚣越a f 2 s 擎辩p f i 自匝韵c f y 蛐醴l a n 吐血瑚b o l 由l 码再畦a f ： p 洙移5 玉越弘盎口，咄簿商田嘘越蠢鼯d ： 2 2 溶剂其他物理化学性质的影响 2 静比西 i w e e k 3 蠊 1 4 h o m 9 妇 根据l e w i s 酸碱电子理论，配合反应是l e w i s 酸( m ”) 和l e w i s 碱( l ) 之 间的酸碱加合反应。大多数配合物合成反应是在溶液中进行的，而溶剂对溶质的 溶剂化作用对溶质的电离和溶解会产生重要的影响，有时甚至会直接影响反应的 产物。溶剂化作用主要来源于v a n d e r w a a l s 力和偶极相互作用以及溶剂和溶质间 的酸碱相互作用i 刊。 在配合物的合成过程中，往往会有意识地利用混合溶剂或加入一些试剂，来 调节溶液的极性等物理化学性质；同时，溶液中的某一成分可以有选择地和反应 物结合，从而起到一定的模板作用，促使特定的组装反应定向发生1 7 4 - s 3 。虽然， 大多数配合物的形成，主要取决于中心金属离子和配体的性质，不同溶剂的使用 对最终产物的整体结构影响不是太大；但在某些反应中，形状、大小、极性等方 面有明显差异的溶剂分子，与反应物相互作用，由于影响了反应的熵效应和焓效 应，因而成为控制最终产物结构的重要因素 s 4 - s g l 。 如k o s u k cs u z u k i 等人【州利用1 ，2 - 二( 2 - ( 4 - 嘧啶基) 乙炔基) 苯( 1 ) 和 p d “( n 0 3 ) 2 反应，通过使用不同的溶剂( d m s o 和m c c n ) ，得到了两种结构不同的 产物m 4 k ( 2 ) 和m 3 k ( 3 ) 。如下图表所示： 9 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文李建定 ( a ) ( b ) 为m 4 i e ( 2 ) ，( c ) ( d ) 为m 3 k ( 3 ) 。 又如：宋友等人【8 5 】和z h o n gz h u a n gj i n l 8 6 1 等人使用相同的构筑块c o “和 【w ”( c n ) 8 p ，在不同的溶剂体系中反应，得到了结构和性质迥异的配合物： c o “ 9 【w v ( a 町8 】6 ( c h 3 0 h ) 2 4 1 9 h 2 0 ( 1 ) ( 溶剂：c h 3 0 h ) 明和 c s c o ( 3 c y a n o p y r i d i n e ) 2 ) w ( c s ) 8 i - 1 2 0 ( 2 ) ( 溶剂：h 2 0 + 3 - c y a n o p y r i d i n e ) 州。 ( a ) ( a ) ：0 d 单分子磁体( 1 ) ( b ) ( b ) ：2 d 亚铁磁体( 2 ) 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文李建定 3 桥联多核配合物磁性和发光性研究概述 功能配合物的传统研究方法多偏重于单个中心原子的配合物( 即单核配合物) 的研究，近年来随着材料科学的发展以及对生物复杂体系研究的不断深入，人们 对含两个以上金属离子的桥联配合物( 通常称为多核配合物) 的研究日趋重视，其主 要原因在于这些体系中金属中心之间通过电子传递相互作用以及它们与桥基、端 基配体的相互协调和影响使它们呈现出许多不同于单核配合物的化学特性、物理 特性和生理作用1 7 0 , 9 0 , 9 1 1 。 3 1 桥联多核配合物的磁性研究 近年来，桥联多核配合物研究迅速发展，导致了以研究桥联多核配合物中顺 磁金属离子闻磁交换的边缘学奉 一分子磁学取得了突破性进展，成为跨越物理 学、化学、生物学和材料科学等诸多学科的最为活跃的前沿研究领域之一【w 9 1 删。 分子磁学的发展动力和研究兴趣主要来自于材料科学和生命科学。就分子磁 性材料而言，自从1 9 8 6 年前苏联科学家o v c h i n n i k o v l g s l ，美国科学家1 b f r 柚c e 【9 6 】以 及m i l l c r 【9 q 等人几乎同时报道了几种具有铁磁体的分子化合物以来，各国对分子铁 磁体的研究有了迅速的发展；分子铁磁体的设计与合成己成为当今物理学界和化 学界的热门课题之一。然而，分子铁磁体的设计和合成是一项难度极大的工作， 因为它违背了“电子趋向于配对”的自然趋势。因此，寻找常温下的分子铁磁体 是自然界向化学家提出的挑战i 蚓。 设计合成具有预期磁性的高自旋基态的桥联多核配合物是获得磁性分子材料 的关键一步f 盯1 0 1 1 。因为高自旋分子可以作为构筑分子基磁体的基本单元或作为单 分子磁体。在大量实验工作的基础上，目前人们发现有三种途径可以获得高自旋 态的分子性铁磁体，即：磁轨道正交途径，自旋极化途径、亚铁磁途径。为了顺利 地合成目标桥联多核配合物，选择适当的桥联配体和采取适当的合成方法是至关 重要的 7 , 8 , 1 0 2 i 。桥联多核配合物中的金属中心为顺磁离子时，它们之间通过电子传 递而产生的磁交换作用是决定偶合体系各种性质的关键因素。因此，桥联多核配 1 1 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文 李建定 合物的磁性研究是分子磁工程的一个重要的内容。研究的目的不仅在于体系的表 征，更重要的是探讨磁偶合机理，寻找决定体系磁相互作用本质的磁轨道性质及 其相互作用本质的各种因素，进而实现磁性与结构之间的关联，以便指导分子磁 工程的实施。为此，自1 9 7 5 年以来，t h i b e a u l t ，h o f f m a n t 和k a h n 等人在总结大 量实验工作的基础上，提出了多种基于量子化学的近似理论模型【1 0 3 。1 0 5 】，其中1 9 8 2 年法国科学家k a l m 等人基于正交磁轨道所提出的预测模型，应用较广。 该模型的最基本要点如下： a 在磁偶合体系中，把每个金属离子看成单核片断，其最高被占轨道称为磁轨道， 仅磁轨道对相互作用有贡献。磁轨道主要集中于偶合中心，但也部分向端基和 桥基离域。 磁轨道的相互作用分为两部分之和：一部分为负的反铁磁性相互作用j a r ，另一 部分为正的铁磁性相互作用j f ，即： j =j a f + j r 一般j a f 的绝对值大于j f ，故仅当j a f = 0 时，体系为铁磁偶合。 b j f 与两电子交换积分成正比，即与电子间斥力大小有关。而且，桥中心重叠密度 的极值愈大，两中心离子间距离愈短，j f 愈大。 c j a r 与磁轨道之间重叠积分s 成反比，影响s 值大小的因素有两个：磁轨道的取 向和磁轨道中单电子往桥基的离域程度。当磁轨道正交时，使s = 0 ，j f = 0 ，j = j f ， 导致体系为铁磁性相互作用。 如第一个结构被完全表征的具有铁磁偶合的异双核配合物 c u v o ( f s a ) ：e n c h 3 0 h 【h 2 ( f s a ) 2 e n = n ，n 一双( 2 - 羟基3 - 羧基苯) 一1 ，2 一乙撵 二胺】中，c u o v o 平面为镜面，c u ( i i ) v o ( i i ) 两种金属离子的磁轨道来源于不同 的d 一轨道，分属c s 点群不同的不可约表示：a ”，a ；磁轨道相互正交，表现出铁 磁偶合作用( j = 1 1 8 c m d ) 。而当c u ( ) 替代v o ( ) 时，两个金属离子的磁轨道具 有相同的分子点群表示，重叠积分不等于零，导致强的反铁磁偶合作用( j = 6 5 0 c m 1 ) 1 1 0 5 1 。 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文李建定 ( b ) ( a ) ：c u v o ( f s a ) 2 e n c h 3 0 h 分子结构示意图 ( b ) ：磁轨道示意图【上c u ( u ) v 0 ( n ) ；下c u ( i i ) c u ( i i ) 】 3 2 稀土配合物发光性质研究的一些基本概念 稀土配合物发光性能的研究是化学、物理学及生物学学科的交叉领域之一，有 着重要的理论研究意义及应用研究价值。由于稀土离子本身的独特结构和性质，使 得其在与配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机发 光化合物所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机溶剂的优点。为人们探索新的 发光能源、发光材料提供了新思路。稀土配合物在应用中的重要性及其分析的复 杂性也一直吸引着许多分析工作者进行广泛而深入的研裂纠3 1 卫1 蛔。 为了理解稀土有机配合物的发光性能，下面对有机配体的电子跃迁类型和中 心稀土离子发光性类型以及稀土配合物的发光机理予以简单介绍： 有机配体的电子跃迁1 3 2 j 叨 下图是有机配体电子跃迁示意图，可以看出，各电子能级高低顺序为：s p n p 木 s 宰。它们对应的有机化合物类型为：( i ) s 一s 跃迁，它的吸收波长小 于1 5 0 r i m 。由于这种跃迁所需能量较高，因此，s 键电子不易被激发。俾) p 一n 跃迁，主要是有机化合物中杂原子上未成键p 电子的电子跃迁，p 一1 1 跃迁的吸 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文李建定 光度较小，所以一般e 1 0 4 ，所以这种跃迁与 稀土有机配合物发光研究关系最大。 ii 妻矿亍n兀。筇。n。拜托。 一o a 一- - a ll o ( 反键轨道) 耳+ ( 反键轨道) n ( 非键轨堪) 筇( 威键轨道) o ( 成键轨道) 中心稀土离子发光性分类1 0 7 - 1 0 根据发光的电子跃迁的性质和发光强度，稀土离子分为四类： s 不发光的稀土离子：l a 3 + 和l 一+ ，无f - f 能级跃迁；而g d 3 + ( 4 f 7 ) 的4 f 电子为半 充满的稳定结构，f - f 跃迂的激发能级太高。 b 发光较强的稀土离子：s m 3 + 、e u “、付+ 和d y 3 + 。 c 发光较弱的稀土离子：p 一、n d 3 + 、h d “、e 一、t m 3 + 和y b “，这些离子的 最低激发态和基态间的能量差别较小，只能观察到它们极弱的发光现象。 d 有5 d 一4 f 跃迁的离子：e u “、s m “、y b “、t m 2 + 和n d 2 + 这些低价离子，发 光主要来自离子本身的5 d 4 f 吸收。 稀土配合物发光机理 n o 。1 1 日 稀土配合物是一类重要的发光材料，科学工作者就稀土配合物的发光和能量 传递过程作了大量研究，提出了不少有关分子内或分子间能量传递的机理，其中 最为人们接受的是1 9 6 1 年c r o s b y 等人提出的分子内或分子间能量传递通过配体三 线态来实现的理论。 如下图所示，体系的总能量来源于配体对光能的吸收，而形成l 皿3 + 激发态所 需的能量是由配体传递而来。配合物分子吸收一个光子后，从单重态s o 激发到单 1 4 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文李建定 重态s 1 ，单重态s 1 的寿命很短，很快经过系间窜跃到最低激发态t 1 ，然后由最低 激发三重态t 1 向稀土离子进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发 态，当电子由激发态能级回到基态时，发出荧光。 受体( 稀t 离f - ) 虢转移 鸯话主赢予 笈竞 离乎 选题思路 基于以上的分析，在实验室以前工作的基础上，合成了一种含有酚氧基、碳 酰基、羧酸基等桥联基团的不对称酰胺s c h i f f 碱( h 4 l = n ( 3 羧基水杨醛1 n - ( 2 羟基苯甲酰基) 1 ，3 - 丙撑二胺) ，并合成了两种单核化合物k 2 c u l 和k 2 m n l 。通 过使用不同的溶剂体系，借助金属配离子中桥联基团的连接作用和过渡、稀土金 属元素亲氧能力的不同，经过自组装反应，可能得到结构迥异的配合物；如果能 确定这些配合物的晶体结构，并测定磁性、荧光等相关性质，肯定会对配合物的 性构关系研究带来一些有意义的结果。 参考文献 1 s j l i p p a r d , j m b e r g , p r i n c i p l e so fb i o i n o r g n i cc h e m i s t r y , u n i v e r s i t ys c i e n c e b o o k s ，c a l i f o r n i a , 1 9 9 4 2 游效曾，盂庆金，韩万书主编形配岔纪砦溯，北京：高等教育出版社，2 0 0 0 3 孟庆金，戴安邦编著僦纪学彩创始j l 叨代纪沙，北京：高等教育出版社，1 9 9 8 4 游效曾编著分子材料一光电功能化合物上海：上海科技出版社，2 0 0 0 河南大学无机化学专业2 0 0 4 级硕士研究生毕业论文李建定 5 d w b r u c e , d o h a r ee ta l ，i n o r g m a t 函出s ，2 r i de d rj o h nw i l e y & s o n s ，n e w y 0 r k 1 9 9 6 6 p d a y , c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 , 1 9 0 ，8 2 7 7 o k a h n ，m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，n e w3 ( o r kv c hp u b l i s h e r s ，1 9 9 3 8 c t c h c n ，ks s u s l i c lc o o r d c h e m r e v ，1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 9 王荣民，王云普，李树本。高分子通报，1 9 9 8 ，2 ，2 7 。 1 0 。h o d n e t t e m ，d u n n w j j m e d c h e m , 1 9 7 0 ，1 3 ，7 6 8 1 1 王长风，杨光明，徐静颖等。应用化学，1 9 9 7 ，1 4 ( 3 ) ，2 9 1 2 毕恩玮，刘树祥无机化学学报，1 9 9 6 ，1 2 ( ，4 2 3 1 3 d h a rdn ，t a p l o ocl ，s c i e n ti n dr e s ，1 9 8 2 ，4 1 ，5 0 1 1 4 郑允飞，陈文纳，李德昌等。化工技术与开发，2 0 0 4 ，4 ，2 5 1 5 g i r o u s i , stg o l i a , e 。ev o u l g a r o p o u l o s , 久n 。f l u o r o m e t r i cd e t e r m i n a t i o n 巧 f o r m a l d e h y d ei j l , s p r i n g e r - v e r l a g , 1 9 9 7 ，3 5 8 ，6 6 7 1 6 任红霞，雷自强，张海涛等。西北师范大学学报，2 0 0 0 ，3 6 0 ) , 3 6 ， 1 7 昌绪良，许卫东，崔传安等。解放军理工大学学报，2 0 j i o ，1 ( 6 ) ，5 4 1 8 潭淑英，汪玉庭，彭长宏等，斑用化学，1 9 9 2 ，1 6 ( 1 ) ，9 8 1 9 l is l ；c h e ns h ；l e is b ，e ta 1 c o r r o s i o ns c i e n c e ，1 9 9 9 , 4 1 ，1 2 7 3 2 0 n a t a l i y ae b o r i s o v a , m a r i n ad r e s h e t o v a ，a n dy u f i 九u s t y n y u k ，c h e m r e v 2 7 ，1 0 7 ，4 6 2 1 ，w e s ldx ，s w e a r i n g e njkv a l d e s 2 m a r t i n e zj ，e ta 1 p 0 1 y h e d r o n ，1 9 9 9 ，1 8 ， 2 9 1 9 2 2 k w a k b ，r h e e h ，p a r k s ，e t a l b o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，35 9 9 2 3 r j t a o ，f a i j ，s q z a n g , y x c h e n g , j ，y n i u ，s c i e n c ei nc h i n as e r i e sb ： c h e m i s t r y 2 0 0 6 ，4 9 ，3 3 8 2 4 r j t a o ，f ai j ，s q z a n g , y - x c h e n g , p o l y h e d r o n 2 0 0 6 ，2 5 ，2 1 5 3 2 5 r j t a o ，f al j ，yx c h e n g , s q z a n g ，q l w a n g ，j yn i u ，d z l i a o ，i n o r g c h i m a e t a 2 0 0 6 3 9 ，2 0 5 3 2 6 j e a n p i e r r ec o s t e s ，j u a nm o d e s t oc l e m e n t e j u a n ，e ta i ，i n o r g a n i cc h e m i s t r y ， 2 0 0 4 ，4 3 ，8 2 0 0 2 7 s