（物理化学专业论文）化学法柴油脱硫研究.pdf

人连理一 人学硕七学位论文 摘要 2 1 世纪，柴油在燃料油中的比重越来越大。为了保护环境，世界各国都制定了严格 的法规限制柴油中的硫含量，因此，降低柴油硫含量已成为世界范围内急待解决的问题。 加氢脱硫( h d s ) 是被广泛采用的传统脱硫工艺技术，但是它的反应条件严格，需要高温 高压，运行成本和维护费用也很高，因此寻求经济高效的脱硫技术成为全世界共同关注 的课题。 柴油氧化脱硫多以h 2 0 2 作为氧化剂，以有机酸、杂多酸或其它固体酸作为催化剂， 氧化剂消耗量较大。本文研究了两种新的氧化脱硫体系，以k c l 0 3 和k 2 c r ：0 7 为氧化剂， 分别与h c l 构成k c l o g h c l 和k 2 c r e 0 7 h c l 高效氧化脱硫体系，对催化裂化柴油进行氧 化脱硫研究。 论文主要内容包括以下两部分： 1 k c l 0 3 h c l 体系氧化脱硫技术 ( 1 ) 考察了k c l 0 3 h c l 体系对含二苯并噻吩的模型化合物的氧化性能。对氧化剂 用量、反应温度、反应时间、反应体系p h 值和盐酸体积等条件对二苯并噻吩转化率的 影响进行了研究，在最佳条件下，二苯并噻吩的转化率可达9 9 8 9 ，基本被完全氧化。 并对二苯并噻吩氧化产物进行定性分析。 ( 2 ) 在对模型化合物氧化脱硫研究基础上，考察了k c l 0 3 h c i 体系对催化裂化柴 油的氧化脱硫效果。结果表明，k c l 0 3 i - i c l 氧化体系可有效脱除柴油中的有机含硫化合 物，在n ( k c l 0 3 ) ：n ( s ) = 7 ：1 ，反应温度为5 0 。c ，反应时间为9 0 m i n ，p h = l ，v ( h c l ) ：v ( 柴 油) = 1 ：1 ，萃取剂与油体积比为2 ：3 的条件下，氧化萃取后柴油的脱硫率可达9 2 。 ( 3 ) 在超声波辅助条件下考察了k c l 0 3 h c l 体系对催化裂化柴油的氧化脱硫效果。 在n ( k c l 0 3 ) ：n ( s ) = 7 ：1 ，反应温度为4 0 。c ，反应时间为6 0 m i n ，p h = l ，v ( h c i ) ：v ( 柴油) = 1 ：1 ， 萃取剂与油体积比为2 ：3 的条件下，氧化萃取后柴油的脱硫率就可达9 2 。超声波辅助 氧化脱硫缩短反应时间、降低反应温度。 2 k 2 c r 2 0 7 h c l 体系氧化脱硫技术 ( 1 ) 考察了k 2 c r 2 0 7 h c l 体系对催化裂化柴油的氧化脱硫效果，对实验条件进行了 优化。在反应温度为5 0 ，反应时间为6 0 m i n ，n ( k 2 c r 2 0 7 ) ：n ( s ) = 1 ：2 ，v ( h c l ) ：v ( 柴 油1 = 1 ：1 0 ，反应体系p h = 4 ，萃取剂与油体积比为2 ：3 的条件下，氧化萃取后柴油的脱硫 率可达9 1 8 。 ( 2 ) 在超声波辅助条件下考察了k 2 c r e 0 7 h c l 体系对催化裂化柴油的氧化脱硫效 果。在反应温度为3 0 。c ，n ( k 2 c r 2 0 7 ) ：n ( s ) = l ：2 ，v ( h c l ) ：v ( 柴油) = 1 ：1 0 ，反应时间为3 0 m i n ， 化学法柴油脱硫研究 p h - - 2 的条件下，氧化萃取后柴油的脱硫率可达9 1 8 。超声波的引入大大降低了反应 温度，缩短了反应时间。 关键词：催化裂化柴油；氧化脱硫；超声波；萃取 大连理工大学硕七学位论文 s t u d y o i lt h ed e s u l f u r i z a t i o no f c a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e lw i t hc h e m i c a l m e t h o d a b s t r a c t d i e s e lo i lp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nt h ev a r i o u sk i n d so ff u e l si nt h e21s tc e n t u r y t o p r o t e c tt h ee n v i r o n m e n ta g a i n s ts o x ，m a n yc o u n t r i e sr e c e n t l yh a v em a n d a t e dar e d u c t i o ni n t h es u l f u ro ff u e l sa n di th a sb e c o m ea nu r g e n tt a s k h y d r o g e n a t i o nd e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m ( h d s ) i st h et r a d i t i o n a ld e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yw h i c hh a sb e e nu s e dw i d e l y b u ti th a s h i g hr e a c tc o n d i t i o n , s u c ha sh i g ht e m p e r a t u r e h i g hp r e s s u r ea n dh i g hc o s to fo p e r a t i o na n d m a i n t e n a n c e s o ，s e a r c h i n gt h ee c o n o m i ca n de f f e c t i v ed e s u l f u r i z a t i o ns y s t e mh a sb e e np a i da g r e a ta t t e n t i o na th o m ea n da b r o a d o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e lf u e lc a nb em o s t l yc o n d u c t e db yu s i n gh 2 0 2a s o x i d i z i n ga g e n ta n de m p l o y i n go r g a n i c a c i d ，h e t e r o p o l ya c i d o ri n o r g a n i cs o l i da c i da s c a t a l y s t s ，w h i c hc o n s u m e dl a r g ea m o u n to fh 2 0 2 i n t h i s p a p e r ，t w on o v e lo x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m sw e r es t u d i e d k c l 0 3a n dk 2 c r 2 0 7w e r er e s p e c t i v e l yc o m b i n e dw i t h h y d r o c h l o r i ca c i df o rn e wk c l 0 3 h c is y s t e ma n dk 2 c r 2 0 7 h c is y s t e m r e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ec a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e lw a sw e l lo x i d i z e db yb o t hs y s t e m s t h ef o l l o w i n ga r et h et w op a r t so ft h ep a p e r 1 k c l o s h c ls y s t e mf o ro x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ( 1 ) o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n o fm o d e lc o m p o u n d si nk c l 0 3 h c ls y s t e mw a s i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo fo x i d a n ta m o u n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，d i f f e r e n t p ha n dv ( h c l ) ：v ( o i l ) w e r ed i s c u s s e d a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ed b t r e m o v a lr a t ew a s u _ pt 09 9 8 9 t h eo x i d a t i o np r o d u c to ft h em o d e lc o m p o u n d sw a sa l s oa n a l y z e d ( 2 ) b a s e do nt h es t u d yo fm o d e lc o m p o u n d s ，t h em e t h o do nd e s u l f u r i z a t i o nf r o m e a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e lw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo r g a n i cs u l f u r c o m p o u n d s i nt h ec a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e lc a l lb er e m o v e de f f e c t i v e l yb yk c l 0 3 h c ls y s t e m w h e nn ( k c l 0 3 ) ：n ( s ) = 7 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 c ，r e a c t i o nt i m ew a s9 0 m i n ，t h ep h w a s1 ，v ( h c l ) ：v ( o i l ) w a s1 ：l ，t h er a d i oo ft h ee x t r a c t a n ta n dt h ed i e s e lo i lw a s2 ：3 ，t h es u l f u r r e m o v a lr a t ew a s9 2 ( 3 ) u l t r a s o u n dw a si n t r o d u c e dt op r o v i d ee n e r g yf o rt h er e a c t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no f n ( k c l 0 3 ) ：n ( s ) = 7 ：l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s6 0 m i n ，t h ep hw a s 1 ，v ( h c l ) ：v ( o i l ) = l ：1 ，t h er a d i oo ft h ee x t r a c t a n ta n dt h ed i e s e lo i lw a s2 ：3 ，t h es u l f u rr e m o v a l r a t ew a s9 2 b e c a u s eo ft h eu l t r a s o u n d ，t h er e a c t i o nt e m p e r t u r ew a sr e d u c e da n dt h e r e a c t i o nt i m ew a ss h o r t e n e d 2 k 2 c r 2 0 7 h c ls y s t e mf o ro x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n - i i i 化学法柴油脱硫研究 ( 1 ) o x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no fc a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e li nk 2 c r 2 0 t h c ls y s t e mw a s i n v e s t i g a t e d u n d e rt h ec o n d i t i o no fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s6 0 m i n ， n ( k 2 c r 2 0 7 ) ：n ( s ) = l ：2 ，v ( h c l ) ：v ( o i l ) = l ：1 0 ，t h ep hw a s4 ，t h er a d i oo ft h ee x t r a c t a n ta n dt h e d i e s e lw a s2 ：3 ，t h es u l f u rr e m o v a lr a t ew a s9 1 8 ( 2 ) u l t r a s o u n dw a si n t r o d u c e dt op r o v i d ee n e r g yf o rt h er e a c t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s3 0 m i n ，n ( k 2 c r 2 0 t ) ：n ( s ) = l ：2 ，v ( h c l ) ： v ( o i l ) = 1 ：10 ，t h ep hw a s2 ，t h er a d i oo ft h ee x t r a c t a n ta n dt h ed i e s e lw a s2 ：3 ，t h es u l f u r r e m o v a lr a t ew a s9 1 8 b e c a u s eo ft h eu l t r a s o u n d t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o n t i m ew e r es h o r t e n e d k e yw o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n gd i e s e l ；o x i d a t i o nd e s u i f u r a z a t i o n ； u l t r a s o u n d ； e x t r a c t i o n i v 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体己经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：4 拦茁_ 盘荜盔掘珥免l 一作者签名 ： 擎遣手二日期：毕年么月丘l 日 大连理 大学硕七学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己i吉 丁i口 我国原油较重，轻馏分较少，催化裂化、焦化等二次加工柴油总量比较大。随着催 化裂化残渣量的提高和催化裂化加工技术的发展，催化裂化柴油质量变差，硫、氮及胶 质含量高，安定性差，同时原油进口增加，而进口原油多为高硫原油，致使柴油含硫量 大幅度上升。柴油中的硫化物燃烧时会腐蚀发动机，不仅降低了发动机的性能和使用寿 命，还严重污染了环境。另一方面，随着环保法规的日益严格，生产低硫柴油已成为石 油加工企业急需解决的问题。 传统的加氢脱硫( h d s ) 难以有效除去有机硫，如苯并噻吩、二苯并噻吩( d b t ) 及其 衍生物，而且存在着成本高，催化剂使用寿命短，油品质量低等诸多问题。因此，非加 氢脱硫方法逐渐得到关注。在非加氢脱硫技术中，氧化萃取脱硫技术被认为是一项非常 有前景的脱硫技术。目前，国内外己研究了许多氧化体系，甲酸h 2 0 2 是现今研究较多 的选择性氧化( o d s ) 体系，是较为可行的加氢替代工艺，但是，高浓度h 2 0 2 的使用和再 制备成本偏高，影响了它的工业化。因此开发对柴油中硫化物具有高活性和选择性的廉 价氧化体系成为当前急需解决的问题。 本论文研究内容包括：设计氧化脱硫反应体系，建立了实验室操作方法和分析方法， 评选了萃取剂，优选了实验室操作条件，考察了各操作条件对脱硫效果的影响，为k c l 0 3 和k e c r 2 0 ，氧化脱硫奠定了理论基础。 此氧化脱硫法的最大特点是，在低温( 5 0 c 左右) 、常压下进行，而且不消耗h 2 ，氧 化后对柴油的其它性能影响不大。本氧化脱硫法适用于柴油的脱硫，有一定的应用前景。 化学法柴油脱硫研究 1文献综述 1 1柴油脱硫的重要性和意义 近年来，随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，加上柴油机的体积 发热值大、耐用、高效、维修少等优点，柴油已广泛用做车、船及内燃机设备的燃料。 使得全球范围内的柴油总需求量越来越大，世界各国都在大力增产柴油。我国对柴油增 产的愿望也非常强烈。近年来，国内市场对柴油的需求增长幅度都超过了汽油【l 】。 柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件，而且是 主要的汽车尾气污染物。柴油中的硫含量直接影响到柴油车尾气中颗粒物的组成，这种 颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐，对环境和人类健康有极大的危害。因此车辆 必须使用清洁柴油，柴油中的硫含量降低已经成为国内外热点问题之一。各个国家的柴 油指标也越来越严格【2 一钉。目前，我国燃油清洁化的进程与发达国家相比还有很大的差 距【5 1 ，现行柴油质量指标与国外指标相比，主要差距是硫含量高( 见表1 1 ) 。因此我国炼 油工业的任务更为艰巨。 表1 1 国内外车用柴油含硫量标准 t a b1 1s t a n d a r d so fs u l f u rc o n t e n to fd i e s e li nh o m ea n da b o a r d 1 2 柴油中硫的存在形式及其反应性 柴油中的主要含硫化合物有【6 】：硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻 吩( b t ) 、二苯并噻吩( d b t ) 、甲基二苯并噻吩和4 ，6 二甲基苯并噻吩等。对于硫醇、硫醚、 二硫化物和四氢噻吩等脂肪族物质，其硫原子上的孤对电子密度很高，且c s 键较弱， 因此，容易进行加氢脱硫反应。而对于具有芳香性的有机硫如噻吩和苯并噻吩类物质， 由于硫原子上的孤对电子与噻吩环上的兀电子之间形成了稳定的共轭结构，加氢活性很 低。这些有机硫发生催化加氢脱硫反应的活性顺序如下：噻吩 2 甲基噻吩( 2 m t ) 2 ，5 二甲基噻吩( 2 ，5 d m t ) b t 烷基苯并噻吩 d b t 4 甲基二苯并噻吩( 4 m d b t ) 4 ，6 一二甲 2 大连理工大学硕士学位论文 基苯并噻吩( 4 ，6 d m d b t ) 6 - s 】。可见，对于噻吩类物质，取代基越多，结构越复杂，其催 化加氢的空间位阻也越大，从而引起加氢活性的迅速降低。 1 3 柴油脱硫工艺 目前燃料油主要的脱硫方法是加氢脱硫，加氢脱硫方法因其技术比较成熟而被广泛 使用，但是这种方法具有一次性投资大、运行成本高、存在巨大的安全隐患等缺点。随 着环境标准的日益苛刻，现有的加氢脱硫技术往往不能满足深度脱硫的需要。鉴于加氢 脱硫方法存在的种种不足，人们又开发了许多非加氢脱硫技术：萃取脱硫、氧化脱硫、 络合脱硫、吸附脱硫、膜分离脱硫、酸碱精制脱硫、催化法脱硫、离子液体脱硫以及生 物脱硫( b d s ) 等。 1 3 1加氢脱硫 加氢脱硫技术是目前炼油企业普遍采用的一种脱硫方法，在催化剂m o c o a 1 2 0 3 或 者n i m o a 1 2 0 3 的作用下，在高温( 3 0 0 ) 、高压( 1 0 0 a t m ) 条件下，氢气与油品中的有 机硫生成h 2 s 得以去除。加氢精制后的油品收率高，颜色好，脱离技术操作灵活。 1 国外柴油加氢脱硫技术进展 目前国外比较成熟的技术多是以新开发的高活性催化剂为核心，如荷兰a k z o n o b e l 公司和日本k e t j e n 公司利用s t a r s ( i i 类超活性反应中心) 技术开发了两种柴油加氢脱 硫催化剂k f 7 5 7 和k f 8 4 8 9 1 。k f 7 5 7 属于m o c o 体系的催化剂，应用于低压至中压 条件的脱硫，在氢分压1 5 - 6 5 m p a 条件下加工8 0 0 0 2 0 0 0 0 1 x g g 的柴油时，可以将产品 中的硫含量降至5 0 r t e d g 。k f 8 4 8 属于m o n i 体系的催化剂，应用于较高压力条件下的 脱硫，可将硫含量降至l o 肛g g 。 美国标准催化剂和技术公司开发出c e n t i n e l 系列催化剂【l 们，c o m o 和n i m o 催 化剂用于加氢处理生产低硫柴油。丹麦h a l d e rt o p s e 公司研发的t k 系列催化剂【1 1 1 ，其 中的t k 5 7 4 在操作压力6 5 7 0 m p a ，液空时速0 9 1 2h 1 ，氢油体积比1 0 0 0 ：1 的条件 下，加氢后柴油的硫含量小于l o g g g 。t k 5 7 6 催化剂可在氢分压2 2 m p a ，空速1 7 h 4 的条件下加工混合柴油，能够将总硫由11 0 0 t g g 降至小于l o l l g g 。 法国石油研究院研究的c o m o 催化剂h r 4 1 6 用于加工直馏柴油生产超低硫柴油 【1 2 】，可以使硫含量从3 0 0 0j - t g g 降到5 0 0 i t g g ，h r 4 4 8 催化剂在氢分压7 6 m p a ，空速2 o h d 的条件下加氢后柴油的硫含量小于5 0 1 t g g ，芳烃含量小于1 0 。i p f p 公司开发的p r i m e d 生产技术【”】，它有双催化剂系统，采用较低的氢分压和较高的空速，可使直馏粗柴油和 催化裂化粗柴油的混合油的硫含量降至5 0 p g g 。 2 国内柴油加氢脱硫技术进展 化学法柴油脱硫研究 中石化北京石油化工科学研究院开发的柴油单段加氢处理脱硫脱芳烃s s h t 技术 ( 使用r n - 1 0 b 催化剂) 【1 4 j ，能够将催化柴油的硫含量由1 4 0 0 p , g g 降到0 6 p g g 。 抚顺石油化工研究院采用其原开发的f h 9 8 等加氢精制催化剂进行组合，加氢后柴 油符合世界燃料规范u 类标准，柴油收率大于9 5 。抚顺石油化工研究院还开发出 f h d s 柴油深度加氢脱硫催化剂可以在操作条件为系统压力6 5 m p a ，温度3 5 5 ，空速 1 7 t r l ，氢油比5 0 0 ：1 的条件下，将焦柴、催柴混合原料油的硫含量由2 3 降低至3 0 0 p g g 。 加氢脱硫对于汽油馏分中的硫醇、硫醚、噻吩类硫脱除相对容易，但存在的主要问 题是在脱硫的同时烯烃和芳香烃含量降低从而降低汽油的辛烷值。为解决这一矛盾，通 常根据烯烃和含硫化合物在不同馏分中的质量分数分布不同的特点，将汽油切割成不同 馏分，分别进行处理，这样既脱除含硫化合物又使汽油辛烷值降低最小，即选择性加氢 【1 5 】。与汽油相比，柴油中硫化合物主要以噻吩类为主，加氢脱硫很难将b t 尤其是d b t 和多取代的苯并噻吩脱除，柴油的深度加氢脱硫更困难，很难将柴油的硫含量降至1 0 1 0 。6 p g g ，为了生产超低硫的柴油，必须开发出高脱硫活性的新型催化剂，或在常规 加氢条件下提高反应温度及氢气的分压，因此也增加了反应的难度和投资费用，这也是 目前加氢脱硫存在的主要问题【1 6 】。 1 3 2 非加氢脱硫 加氢脱硫技术虽然得到了广泛应用，但是加氢脱硫技术操作费用高、工艺条件苛刻， 需要高温、高压和高活性催化剂的条件，并且要消耗大量的氢气，于是国内外的石油公 司和科研机构都在努力开发非加氢脱硫技术。 非加氢脱硫技术具有简单方便、设备投资低、快速易操作的优点，目前的非加氢脱 硫技术主要有吸附脱硫技术、萃取脱硫技术、催化裂化脱硫技术、络合脱硫技术、酸碱 精制脱硫技术、催化法脱硫技术、生物脱硫技术、氧化脱硫技术和离子液体脱硫技术等。 为了生产清洁柴油，可将以上脱硫方法结合使用。 1 吸附脱硫 所谓吸附脱硫【1 7 】，就是利用分子筛等多孔性物质或负载在无机载体上的金属选择性 地吸附含硫的化合物，如用n i 交换的x 型沸石、用c u s 0 4 交换的n a x 沸石、用h c l 处理的 斜方冰积岩、丝光沸石和碱金属硅酸盐等都对柴油中的硫醚和硫醇有较好的吸附选择 性。吸附脱硫技术是使之与油品相分离的一种有效的脱硫技术。该方法以其耗氢量少、 低压运行、投资成本和操作费用低而引人瞩目。另外，使用后的吸附剂可再生，环境污 染少。 吸附脱硫法主要用于脱硫醚和硫醇。k o n y u k h o v nt p 1 8 】将天然沸石( 如丝光沸石，斜 发沸石等) 酸性活化后，用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫。 4 大连理t 大学硕十学位论文 p h i l i p s 石油公司【1 9 】继成功开发汽油吸附法脱硫技术使用的sz o r b 吸附剂之后，又成 功研制出柴油脱硫吸附剂sz o r bs r t 技术，吸附剂的主要成分是z n 和其它金属，载体 采用氧化锌、硅石和氧化铝的混合物。该技术可以生产出超低硫柴油，硫含量小于 1 5 肛g ，吸附剂可氧化再生。试验表明，该法可满足欧洲和北美的柴油含硫量新标准要 求。2 0 0 1 年初在位于t e x a s 的p 1 1 i l l i p sb o r g e r 炼厂的工业装置上验证了这一技术。 埃克森公司开发的吸附脱硫技术，采用的吸附剂表面积为8 0 啦1 2 0 0 m 2 g - 1 ，大部分 的孔径在2 0 - - , 1 0 0 n m 范围内，用固定床或移动床吸附器吸附柴油中的二苯并噻吩等有机 硫化物，采用甲苯、二甲苯等再生溶剂对吸附剂进行清洗，该技术能将柴油中的含硫量 从1 0 0 0 p g 9 1 降到2 0 “g g - 1 以下。 但是目前该技术还存在以下几个问题：1 ) 吸附剂的再生和重复使用，虽然氢气还 原或甲苯脱附具有一定的再生效果，但再生后吸附剂的吸附能力都会下降；2 ) 吸附剂 的脱硫选择性有待提高，吸附剂脱硫主要是物理吸附，油品中芳烃等不饱和烃也有一定 程度的吸附，少量不饱和烃被吸附，给油品带来的质量损失可高达5 ，无形中提高了 油品的成本；3 ) 吸附脱硫机理的研究深度不够等。 2 萃取脱硫 萃取脱硫是根据有机硫和烃类化合物在某一溶剂中的溶解度不同的原理进行脱硫 的一种技术。含硫化合物利用其在溶剂中的高溶解度而被转移至溶剂，然后将溶剂和油 品进行分离，溶剂中的有机硫化物通过蒸馏被分离出来，并且回收溶剂。萃取脱硫的最 大优点是可在低温低压，甚至常温常压下进行，并且萃取过程不会改变燃料油组分的化 学结构。但是溶剂的选择必须满足3 个条件：1 ) 有机硫在溶剂中有很大的溶解度；2 ) 有机硫和溶剂的沸点不同；3 ) 确保经济上的可行性。其中，丙酮、乙醇、聚乙烯乙二 醇和一些含氮化合物等溶剂可以脱除5 0 0 o - - , 9 0 的硫【2 们。萃取脱硫的效率主要由有机硫 在溶剂中的溶解度决定。 y u j ih o r r i 2 l 】等用吡咯烷酮、咪唑啉酮等溶剂萃取加氢柴油，噻吩衍生物的脱除 率 8 0 。f u n a k o s h i t 2 2 】等用丙酮或含水丙酮处理柴油，脱硫率为9 2 9 。郭荣华【2 3 】等采 用甲醇碱洗复合溶剂萃取法显著提高了f c c 柴油的安定性，也有一定的脱硫效果。国 外报道了一种被称为d i e s e lc l e a n 2 4 1 的生产清洁柴油的新工艺，采用液液萃取可有效脱 除柴油馏分中的硫和芳烃，这种萃取剂对芳烃、二烯烃及噻吩类硫化物有较高亲和力， 故用来除去这些极性化合物，经该法萃取水洗后的精制柴油颜色好，总芳烃含量 2 0 0 i r t g g 。这种方法为中小型炼油厂提供了一种更经济的脱硫途径。杨洪云等【2 5 】开发的 络合萃取工艺利用柴油中的硫化物存在孤对电子与络合剂作用形成络合物，选择合适的 助溶剂和稀释剂萃取出硫化物，使柴油中的硫化物得以脱除。脱硫率可达6 7 2 ，柴油 化学法柴油脱硫研究 回收率达9 6 ，脱硫后柴油达到国家标准。杨丽娜【2 6 1 等以糠醛为溶剂萃取脱硫，在抽提 温度9 0 ，剂油体积比0 8 ，6 0 r a i n 抽提4 次，脱硫率达到8 0 以上，溶剂可回收利用。 3 催化裂化脱硫 催化裂化脱硫技术是在催化裂化过程中利用具有脱硫能力的催化剂或助剂降低燃 料油中硫的质量分数。燃料油中的硫化物主要为噻吩类化合物，这类硫化物在催化裂化 条件下比较稳定，选用氢转移活性较高的催化剂，有利于噻吩及其衍生物加氢饱和分解， 达到降低柴油含硫质量分数的目的。 4 络合脱硫 柴油中的硫化物存在孤对电子，当硫原子作为配位原子时，金属离子对它有很强的 络合能力。1 9 9 2 年b a u e r l n t 2 7 】提出了用金属氯化物的d m f 溶液处理含硫油品，可使有 机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用，生成水溶性的络合物而加以去除。能与有 机硫化物生成络合物的金属离子很多，而其中以c d c l 2 的效果最佳，但由于c d c l 2 的毒 性较大，也可用c o c l 2 或n i c l 2 来代替。法国c n r s t 2 8 】研究出一种预处理减少有机硫后 加氢处理的脱硫法，以减少h 2 消耗，降低处理费。在该法中，用一种已获专利的称为 p i a c c e p t o r 的冗电子接体化合物( 络合剂) 与柴油常温常压下混合，络合剂与油中的烷基 化二苯并噻吩( a l k y d b t ) 络和生成一种不溶性络和物，过滤除去，然后在较温和条件下 加氢脱硫。该络合剂安全廉价并可回收。目前，该法已通过小试，正由c n r s 、t o t a lf i n e 、 e l f 等公司及f p i ( 法国石油研究院) 进行技术经济评估。杨洪副2 9 】等采用预碱洗的方式 对柴油进行络合脱硫。在复合试剂v ( l 2 ) v ( l 1 ) = 0 2 ，剂油体积比为0 1 2 ，络合剂金属 化合物b 的质量分数为o 0 3 时，脱硫率为6 7 2 ，柴油回收率达9 6 。络合法脱硫无 法脱除油品中的酸性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、 氧化，使油品安定性不好。 5 酸碱精制脱硫 酸碱精制是一种传统的脱硫方法，在经过各种改进之后，该方法目前仍然在各炼油 厂广泛使用，我国各炼油厂的直馏柴油和催化柴油多数是用碱洗法进行脱硫的【3 们。对于 酸洗，一般是采用硫酸、盐酸等无机酸，其中以硫酸居多。酸洗法可以洗去油品中的硫 醇类、硫酚类、硫醚、烷基二硫化物、噻吩、砜类等含硫化合物。碱洗可以洗去柴油中 的酸性化合物，如硫醇和硫酚类。酸碱精制的一大缺陷在于碱液和油品混合乳化的问题， 为了解决这一问题，美国m e r i c h e m 公司开发了纤维膜接触器技术【3 l 】。与传统的脱硫 精制过程相比，该技术的创新之处在于：其纤维膜接触器根据碱和油品的不同表面张力 而设计，可以使油碱之间的接触及油中杂质与碱的反应在液膜上进行，而不像传统的精 制过程那样在液滴之间的球面上接触和反应，从而避免了液滴强烈混合分散乳化而导致 6 大连理工大学硕士学位论文 的油碱分离困难。酸碱精制方法的主要不足之处就是带来环境问题，酸和碱的使用不可 避免的会带来一些二次污染。另外，残留在油品中的酸( 碱) 液会使油的品质降低，而油 碱的乳化问题也是所面临的难题之一。但是酸碱精制往往并不是单纯以一种脱硫工艺的 面目出现，经过改进的酸碱精制的工艺往往还具有脱氮、改善油品安定性等作用，因此， 各种改良工艺仍在不断出现。 6 催化法脱硫 此方法又分为：金属鳌合剂法、酸性催化剂法。催化法脱硫效率虽较高，但在催化 剂上的投资较大，制备条件又苛刻。炼厂目前采用此种方法，经济效益都不是很好。 7 生物脱硫 生物脱硫法( b d s ) 是一种新兴的脱硫技术，它利用严格筛选的特殊菌种对油品中含 有的硫化物具有极高的消化能力这个特点，使不溶于水的有机硫化物变成水溶性的化合 物，从而选择性地脱除油品中的硫。它使用酶作为脱硫剂，具有选择性高，副反应小、 基建投资少( 比加氢法节省投资5 0 ，操作费用减少1 0 之o ) ，反应条件温和( 在常温常 压下进行) 、对燃料热值影响小等优剧了丌。生物脱硫途径有氧化和还原两种。生物氧化 脱硫过程又可分为k o d a m a 和4 s 氧化路径。k o d a m a 路径是在非硫选择性生物催化剂的作 用下，剪断苯环上的c c 键，将二苯并噻吩( d b t ) 代谢成能够溶于水的3 羟基苯并噻吩2 甲醛，整个含硫化合物转入水相，降低了柴油的热值，工业前景不大。4 s 氧化路径是在 硫选择性生物催化剂的作用下，剪断含硫化合物中的c s 键，将硫氧化成无机硫转入水 相，含硫化合物脱去硫原子后仍留在油相中，不损失柴油的热值。其脱硫过程是在常温、 常压下，通过细菌的帮助将有机硫化物分子从柴油转移到细胞中，在酶的催化作用下发 生氧化反应，得到油品和含硫液相产物的混合物，经分离得到低硫油品【3 8 】。生物脱硫技 术的关键是找到有效的菌种，其次是制备高活性、高选择性、高稳定性( 高寿命) 的生物 催化剂，设计生物工程反应器和脱硫产品的分离与净化。 1 9 9 2 年美国能源生物系统公司( e b c ) 在生物脱硫技术的研究方面取得了开创性进 展，研制出了生物催化剂和生物工程反应器，研制的细菌选择性地使c s 键断裂而不损 失油品烃类。e b c 成功地开发出高硫柴油或混合柴油的生物脱硫技术，并将柴油中的硫 化物转化成硫酸盐加以脱除【3 2 】。生物脱硫可以作为加氢脱硫( h d s ) 的辅助技术，对加氢 脱硫之后的柴油进行生物脱硫，可以将硫含量从5 0 0 p g 经b d s 处理降低到小于5 0 p g 。 1 9 9 9 年p e t r os t a r 公司在位于v a l d e z 的a l a s 炼厂建设了一套处理量2 5 0 k t a 的b d s 装置。该 装置采用常温连续循环工艺，以b k o 5 3 菌种或其改进型为脱硫剂。该h d s 和b d s 组合 技术具有如下优点：可以脱除h d s 难以脱除的1 , 4 - d m b t 和4 ，6 - d m d b t ：常温操作；不 使用有害的化学品和催化剂；安全简单；二氧化碳排放低；总的能耗较低【3 3 】。 7 化学法柴油脱硫研究 国内在生物脱硫方面也取得了一些成就。姜成英等人【蚓采用单胞