（物理化学专业论文）镍催化剂上烃类燃料重整制氢新工艺过程的研究.pdf

摘要 i 摘要 虽然以天然气、石脑油等烃类为原料的大规模水蒸气重整制氢技术已经成熟，但 昂贵的氢气仓储输运成本导致了现有技术不能满足分散的燃料电池用氢的特殊要求。 为了推进燃料电池的商业化进程，全世界范围内广泛开展了小规模烃类燃料现场制氢 工艺的研究。 本论文研究了n i 重整催化剂上烃类燃料转化制氢的过程，提出丁两条未见文献 报道的转化工艺： ( 1 ) 针对液态烃类燃料自热重整反应，烃类燃料在预热过程中的气相副反应生成 的烯烃容易在反应器壁与n i 重整催化剂上积碳的问题，首次提出了结合预转化和空 气分布进样的自热重整新工艺过程，并对预转化和自热重整催化剂进行了5 0 0 小时 稳定眭的考察。结果表明该工艺具有较好的稳定性，引入预转化很好地解决了液态烃 类燃料自热重整过程中发生在反应器壁与n i 重整催化剂上的积碳问题；空气分布进 样可以防止反应失控，避免潜在安全问题。利用共沉淀方法合成的系列n i a 1 2 0 3 和 n i k a - a 1 2 0 3 催化剂，对液态烃类燃料预转化反应具有良好的催化活性和稳定性。 ( 2 ) 研究提出了种新的适合予液态烃类燃料水蒸气重整的膜反应器构造，即采 用扩展催化剂床避免液态烃类燃料直接与p d 膜接触，同时防止氢气反渗透，并研究 了膜反应器性能与反应参数的关系。研究提出了一种自热操作模式，以保留侧气体的 催化燃烧来为水蒸气重整反应提供热量。膜反应器中耦合了反应与分离过程，在较低 反应温度盯 5 5 0 0 c ) 时氢气产率就得到了大幅度提高。液态烃类燃料水蒸气重整生产 纯氢的全部反应与分离过程可以集成在一个膜反应器中、用一种n i 基催化剂实现。 还进一步研究了p d 膜反应器中的甲烷水蒸气重整反应。考察了反应参数对甲烷 转化率、一氧化碳选择性的影响，并与相应条件下的热力学平衡值进行了比较。在反 应温度t 1 2 条件下进行时就存在爆炸危险，但通常甲烷c p o 反应在 0 2 c h 。 o 3 8 时就存在爆炸危险。这样，实现c p o 反应的安 全操作需要严格控制入口温度，还要满足流体均匀的分布、混合以避免“热点”。 甲烷c p o 反应得到了广泛研究，而以高碳烃类为原料的c p o 反应研究相对较 少，主要由明尼苏达大学的s c h m i d t 教授的研究小组开展了系列工作。 s c h i m d t 以及同事【6 0 首先也研究了甲烷c p o 反应，发现在整体催化剂上 反应很快；高碳烃类为原料时 6 1 _ 6 3 】，反应速率同样很快，但h 2 和c o 选择性 1 4 镍催化剂上烃类燃料重整制氢新工艺过程的研究 与反应的c o 以及原料有密切关系。比如，环己烷为原料，反应c o = 1 0 时产 物中烯烃的选择性接近1 0 0 ：正己烷在相似反应条件下得到的烯烃选择性超 过了1 5 0 ：而异辛烷反应时的烯烃选择性更是超过了4 0 0 ，产物分布与反应 的c o 有如下关系： p r o d u c t s = c 0 2 + h 2 0 岱c o + h 2 错c 2 h 4 筒口- o l e f i n s f e e d c o 1 当反应c o n i p t p t 。 n i 催化剂中添加p t 可以降低反应引发温度，但是不能达到单独使用p t 催化荆 时的水平。作者把原因归结为p t 在两种不同的催化剂中有不同的分散度。文中 仅仅给出了反应的引发温度、不同温度下烃类燃料的转化率，却没有给出在低 温反应时产物的选择性。因此。虽然在催化剂上烃类燃料氧化反应可以在较低 反应温度下引发，但是低温下反应产物的组成，以及随着反应进行、温度升高， 是否在催化剂中形成“热点”，是否在高温条件下依然生成烯烃和积碳等问题 还没有得到广泛研究和明确结论。 1 3 3 自热重整 自热重整，通常定义为部分氧化( 以火焰或者催化反应的形式) ，加上后继 s r 以及w g s 反应的过程 6 6 1 。然而并不能从严格科学意义上区分不同类型的 部分氧化技术：p o x 、c p o 以及a t r 。即使在p o x 反应中，由于氧化反应产 1 6 镍催化剂上烃类燃料重整制氢新工艺过程的研究 物中含有水，因此s r 反应还是不可避免。a t r 技术结合了部分氧化和s r 各自 的优势，因此得到了广泛的研究。本论文中，将燃料、水蒸气以及空气( 或者氧 气) 以不同的形式加入到反应体系中，利用氧化反应放出的热量为s r 反应提供 热量的烃类燃料重整制氢过程，就称为自热重整，如果放热的氧化反应主要在 催化剂上进行，而不是在气相或者燃烧炉中，那么过程就称为催化自热重整。 据文献报道 6 7 1 ，吸、放热反应同时在催化剂上发生时可以达到9 5 以上的热效 率，远远高于燃烧燃料外供热的5 0 左右的热效率。 在c p o 反应中，反应一旦引发，反应放出的热量在催化剂床聚集将导致温 升：而s r 反应吸收热量，反应受到传热限制。催化自热重整可以在催化剂上有 效地耦合s r 反应和氧化反应，好处是多方面的。 ( 1 ) 加入水蒸气可以抑制催化剂积碳和副反应发生； ( 2 ) 与c p o 采用一样的反应0 2 c 时，加入水蒸气可以增加氢气产率； ( 3 ) 加入水蒸气后，氧化反应放出的热量能“原位”地为s r 反应所利用，可以 维持催化剂床的温度在合适的范围，可减缓催化剂的活性金属烧结以及挥发。 以空气为氧化剂的烃类燃料a t r 反应可用式( 1 1 3 ) 描述： c ：+ a ( 0 2 + 3 7 6 n 2 ) + ( 2 n 一2 o 斗( 2 n 一2 a + m 2 ) h 2 + n c 0 2 + 3 7 6 a n 2 ( 1 1 3 ) 式中结合了w g s 反应，但并未考虑反应温度对w g s 反应平衡的影响。 烃类燃料a t r 反应转化制氢，文献中一般采用图1 _ 6 所示的反应流程。 图1 _ 6 烃类化合物的自热重整示意图( 加入水蒸气、空气，绝热进行) f i g i - 6s c h e m a t i cd i a g r a m a u t o t h e r m a lr e f o r m i n go f h y d r o c a r b o n f u e l s 第一章弓i 言 高碳烃类燃料的催化自热重整，与烃类燃料非催化部分氧化的工艺相比， 使用催化剂有效降低了燃料完全转化所需要的反应温度。m o o n 等【6 8 】在工业 石脑油s r 催化剂上研究了异辛烷的a t r 反应。反应条件如下：t = 5 5 0 - 7 5 0 。c ， g h s v = 1 0 0 0 - 4 0 ，0 0 0h - 1 ，s c = o 5 - 3 0 以及0 2 c = 0 2 5 1 0 。反应温度t = 7 0 0 0 c ， s c = 1 0 - 3 0 时，如果0 2 c o 3 时，反应放热。反 应s c 一定时，产物中氢气的浓度随反应0 2 c 的增加而明显降低，c 0 2 浓度增 加，甲烷浓度变化不大。当o j c = o 5 时，产物中氢气的浓度随s c 增加而明显 提高，c o 、c h a 的浓度明显减小。反应温度的影响在0 2 c = 0 5 ，s c = 3 0 的 条件下考察，反应温度在t = 5 5 0 - 7 5 0 0 c 之间时，产物中氢气的浓度随温度的增 加而增加，但当反应温度t 7 0 0 0 c 时，提高温度氢气浓度不再发生较大变化。 反应空速g h s v = 4 ，0 0 0 1 7 ，0 0 0h 1 之间时，产物组成由热力学平衡控制，而在 更高的空速下反应时，产物中c 0 含量明显增加，氢气产率降低。 a y a b e 等【6 9 研究了丙烷的a t r 反应，在反应温度t = 8 0 0 0 c ，c 3 - h ，0 2 = 2 0 以及s c = 0 - 1 5 的条件下，获得了近1 0 0 的丙烷转化率。当s c = 0 时， 催化剂积碳非常严重；随反应s c 的增加，积碳减少。反应空速g h s v a t r ( 7 5 ) s r ( 4 3 ) ；正十四烷为原料，s r ( 3 1 ) c p o ( 1 4 ) a t r ( o 5 ) ；十氢萘为原料，s r ( 1 1 ) c p o ( o 6 ) a t r ( o 5 ) 。积 碳不仅发生在金属表面上，也存在于载体上。金属表面的积碳，在t p o 实验中 具有更低的氧化温度，而载体上的积碳更难以消除。但是文中并没有提到实验 条件下的气相反应，也没有进行空白实验。依据我们前面的分析，在他们的实 验条件下，气相反应不可忽视，会直接影响到催化剂上的积碳量和积碳形态。 虽然复杂液态烃类燃料a t r 反应制氢的基础研究中，还存在许多的问题。 但化学工业界、汽车工业界已开始利用该技术来设计燃料处理器和小规模现场 制氢工艺。早在9 0 年代，e p ”( 现在的n u v e r a ) 8z 就已经开发了利用非催化部 分氧化结合s r 的a t r 反应器，靠近入口的部分为非催化部分氧化反虚区，靠 近出口处为s r 反应区。e n g e l h a r d 8 2 f f 发了两段式的a t r 反应器，一段为c p o 反应区，一段为s r 反应区。j o h n s o nm a t t h e y 公司 8 3 】研究制造了h o t s p o t c p o 反应器，在通过催化部分氧化加热反应器后，引进了水蒸气。 d a i m l e r - c h r y s l e r 开发了电加热的、可以快速启动一段a t r 反应器 8 4 。 第一章引言 与燃料处理器技术比较，利用烃类燃料a t r 技术来建立小规模、连续运行 的现场制氢装置以及工艺对使用的a t r 催化剂、过程的设计都有不同的要求： ( 1 ) 燃料处理器在闲置不用的时候可以定期地清除在非稳态过程，比如启动、停 止过程中产生的积碳，而利用a t r 技术现场制氢需要实现过程的平稳操作，严 格控制反应条件，维持催化剂足够长的寿命；( 2 ) 为了满足燃料处理器的紧凑要 求，重整反应温度一般都很高，对反应器的材质要求高；而现场制氢，反应温 度适中( t = 7 5 0 - 8 5 0 0 c ) ，可以降低对材质的要求；( 3 ) 燃料处理器中，使用贵金 属催化剂可以接受，而对于小规模现场制氢，最好使用相对廉价的n i 催化剂。 因此燃料器技术在小规模现场制氢中不一定适用，使用n i 重整催化剂的小规模 现场制氢技术还需进一步研究。 1 5 膜反应器中烃类燃料转化制氢 a t r 技术成功解决了反应供热的问题，可以在高空速的条件下操作，但产 生的重整气还需要经过w g s 反应以及p r o x 反应，或者通过变压吸附分离后 才能应用到燃料电池。因此，制备适用于燃料电池需求的氢气( 或者富氢气体) 仍然需要利用多个操作单元，多个催化剂来实现。但是利用膜反应器来进行烃 类燃料重整反应，实现反应一分离一体化，可以降低反应温度，简化装置流程以 及减少单元操作【8 5 8 8 ，因而在小规模现场制氢或者可移动的制氢单元用于辅 助动力等方面都有非常好的应用前景。其中具有氢气选择分离性能的无机金属 膜反应器用于甲烷水蒸气重整( m s r ) 【2 9 - 3 9 、甲烷二氧化碳重整 8 9 - 9 0 ，甲 醇s r 【9 1 一1 0 0 ，烃类脱氢反应【1 0 1 1 0 7 得到了广泛研究。但是，膜渗透性能 及膜反应器的性能还不够理想。商业成功范例较少，因此有必要进行深入研究。 膜反应器中，膜渗透性能、催化剂的活性都对膜反应器的性能都有着明显的影 响 1 0 4 ，1 0 8 。但是现阶段，膜反应器的研究主要集中在实验室基础方面，操作 条件与实际应用条件相差较远。 镍催化剂二烃类燃料重整制氢新工艺过程的研究 16 本论文工作设想及主要内容 现有大规模天然气、石脑油水蒸气重整制氢技术不适用于小规模制氢，开 发新的适用于燃料电池的小规模现场制氢工艺路线十分必要，因此本论文将开 展新工艺过程的研究，主要基于以下几点考虑： ( 1 ) 针对液态烃类燃料a t r 反应过程中，高碳烃类燃料容易与空气氧气发 生气相反应生成高积碳趋势的烯烃，导致反应器壁、催化剂积碳的问题，尝试 一种减少气相反应的操作方式一空气分布进样。 ( 2 ) 能否将预转化技术应用到液态烃类燃料a t r 反应制氢的过程中，实现 液态烃类燃料a t r 反应在n i 重整催化剂上的稳定操作。 ( 3 ) 预转化过程中如果引入选择氢分离的p d 金属复合膜，能否在较低反应 温度条件下实现氢气生产工艺流程的简化和自热操作。 ( 4 ) p d 膜反应器中的甲烷水蒸气重整反应能否在接近实用条件下实现一步制氢。 根据以上几点，结合组里的研究项目“液体燃料现场制氢关键技术”，开展 了以下工作： ( 1 ) 第三章中研究了异辛烷、二甲苯以及模拟汽油为原料，直接混合进样或 者空气分布进样的a t r 反应，考察了反应参数对氢气产率、产物选择性的影响， 提出了一条新的转化工艺路线。 ( 2 ) 第四章中研究了共沉淀方法制备的系列n i a 1 2 0 3 和n i l a a b 0 3 催化剂 对液态烃类燃料预转化反应的催化活性，并与商业催化剂进行了比较。 ( 3 ) 第五章中研究了集成的新工艺过程中的预转化催化剂、自热重整催化剂 的催化性能，稳定性以及p d 金属复合膜应用于重整气分离的过程。 ( 4 ) 第六章中研究了p d 膜反应器中的液态烃类燃料的水蒸气重整反应，提 出了一种新的膜反应器构造和一种自热操作模式。 ( 5 ) 第七章中研究了p d 膜反应器中的甲烷水蒸气重整反应，接近实用条件 下考察了反应参数对膜反应器性能的影响，并与文献结果进行了比较。 第一章引言2 3 参考文献 【1 】c e g r 6 9 0 i r ep a d r 6 ，el a ue d i t e d ，a d v a n c e si nh y d r o g e ne n e r g y , k l u w e r a c a d e m i c p l e n u mp u b l i s h e r s ，2 0 0 0 ，n e wy j r k 【2 】s p i s c h i n g e r , t h e f u t u r eo fv e h i c l ep r o p u l s i o n - c o m b u s t i o ne n g i n e sa n d a l t e r n a t i v e s ，t o p c a t a l ，3 0 3 1 ( 2 0 0 4 ) 5 - 1 6 3 】c s o n g ，f u e lp r o c e s s i n gf o rl o w - t e m p e r a t u r ea n dh i g h - t e m p e r a t u r ef u e lc e l l s c h a l l e n g e s ，a n do p p o r t u n i t i e sf o rs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ti nt h e2 1 “c e n t u r y c a t a l t o d a y ，7 7 ( 2 0 0 2 ) 1 7 _ 4 9 4 】ec o s t a m a g n a ，s s r i n i v a s a n q u a n t u mj u m p si nt h ep e m f cs c i e n c ea n d t e c h n o l o g yf r o mt h e1 9 6 0 st ot h ey e a r2 0 0 0 p a r ti ：f u n d a m e n t a ls c i e n t i f i ca s p e c t s j p o w e r s o u r c e & 1 0 2 陀0 0 1 ) 2 4 2 - 2 5 2 【5 】a b a u e n ，d h a r t ，a c h a s e ，f u e lc e l l sf o rd i s t r i b u t e dg e n e r a t i o ni nd e v e l o p i n g c o u n t r i e s - a na n a l y s i s ，n t jh y d r o g e ne n e r g y , 2 8 ( 2 0 0 3 ) 6 9 5 7 0 1 6 】m m o m i f l a n ，n v e z i r o g l u ，c u r r e n ts t a t u so f h y d r o g e ne n e r g y , r e n e w a b l ea n d s u s t a i n a b l ee n e r g y r e v i e w s ，6 ( 2 0 0 2 ) 1 4 1 1 7 9 7 】工r a m p e ，a h e i n z e l ，b v o g e l ，h y d r o g e ng e n e r a t i o nf r o mb i o g e n i ca n df o s s i l f u e l sb ya u t o t h e r m a lr e f o r m i n g ，jp o w e rs o u r c e ，8 6 ( 2 0 0 2 ) 6 3 6 - 5 4 1 8 】c e t h o m a s ，b d j a m e s ，ed l o m a x ，i ek u l m ，f u e lo p t i o n sf o rt h ef u e lc e l l v e h i c l e ：h y d r o g e n ，m e t h a n o l ，o rg a s o l i n e ? n t jh y d r o g e ne n e r g y , 2 5 ( 2 0 0 0 ) 5 5 1 - 5 6 7 【9 e n e w s o n ，t b t r u o n g ，l o w - t e m p e r a t u r ec a t a l y t i cp a r t i a l o x i d a t i o no f h y d r o c a r b o n s ( c j g o ) f o rh y d r o g e np r o d u c t i o n n t j ：h y d r o g e ne n e r g y , 2 8 ( 2 0 0 3 ) 1 3 7 9 - 1 3 8 6 1 0 vr a m a n ，r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fap e mf u e lc e l l ，h y d r o g e nr e f o r m e r ， a n dv e h i c l er e f u e l i n gf a c i l i t y , p r o c e e d i n g so ft h e2 0 0 2u s d o eh y d r o g e np r o g r a m 2 4 镍催化剂卜烃类燃料重整制氢新工艺过程的研究 r e v i e w , n r e l c p 6l0 3 2 4 0 5 【1 1 】a b l y l k o g l u ，r e v i e wo fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l lm o d e l s ，n tj h y d r o g e ne n e r g y , 3 0 ( 2 0 0 5 ) l1 8 1 1 2 1 2 】2 】f u e lc e l l c a ra h e a do fs c h e d u l e ，m e t a lp o w e rr e p o r t ，5 2 ( 1 9 9 7 ) 1 0 ；n e x t g e n e r a t i o np e mf u e lc e l lc a ri su n v e i l e d ，m e m b r a n et e c h n o l o 删, 1 0 8 ( 19 9 9 ) 4 【1 3 f u e lc e l lc a r ，b u sf l e e t sl a u n c h e db yd a i m l e r c h r y s l e r ，凡p ， 胁b u l l e t m ，1 2 ( 2 0 0 2 ) l ；l o sa n g e l e sf i r s tt op l a c eu so r d e rf o rf u e lc e l lc a r s ，f u e lc 口胁b u l l e t i n ， 1 2 ( 2 0 0 2 ) 1 ；d a i m l e r c h r y s l e rb e g i n sf u e lc e l lc a rd e l i v e r i e si ng e r m a n y , 凡f e ，c p 肪 b u l l e t i n ，8 ( 2 0 0 4 ) 4 _ 5 ；v w ，p s it e s th y d r o g e nf u e l c e l lc a r , f u e lc e l l sb u l l e t i n ，f u e l c e l l sb m z e t i n3 ( 2 0 0 2 ) 6 - 1 ： 【1 4 c h i n a sf i r s tf u e lc e l lc a r ，b u st r i a l su n d e rw a y ，f u e l 洳b u l l e t i n3 ( 2 0 0 3 ) 6 _ 7 ； s o l a r h y d r o g e nf u e lc e l lc a rc r o s s e sa u s t r a l i a ，n p ，胁b u l l e # n2 ( 2 0 0 4 ) 5 ；s w i s s f u e lc e l lc a rb r e a k sf u e le f f i c i e n c yr e c o r d ；凡p ，胁b u l l e t i n8 ( 2 0 0 5 ) 6 ；h o n d a d e l i v e r sf c xc a rt ow o r l d j sf i r s ti n d i v i d u a lc u s t o m e r ，f h e lc e l l sb u l l e t i n8 ( 2 0 0 5 ) 6 j u kt e a mc r e a t e se c h 2 0f u e lc e l lc a rf o re f f i c i e n c yr e c o r db i d ，f h e lc e l l sb u l l e t i n9 ( 2 0 0 5 ) 7 8 15 】m c w i l l i a m s ，j p s t r a k e y ，w a s u r d o v a l ，t h eu s d e p a r t m e n to fe n e r g y ， o f f i c eo ff o s s i le n e r g ys t a t i o n a r yf u e lc e l lp r o g r a m ，jp o w e rs o u r c e 墨1 4 3 ( 2 0 0 5 ) 1 9 1 - 1 9 6 1 6 】ec o s t m a g n a ，s s r i n i v a s a n ，q u a n t u mj u m p si nt h ep e m f cs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y f r o mt h e19 6 0 5t o y e a r 2 0 0 0p a r t i i ：e n g i n e e r i n g ，t e c h n o l o g y d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o na s p e c t s ，j = p o w e rs o u r c e s ，1 0 2 ( 2 0 0 1 ) 2 5 3 - 2 6 9 17 】c e t h o m a s ，i ek u h n ，j r ，j b d j a m e s ，ed l o m a x ，j r ，gn b a u m ， a f f o r d a b l eh y a r o g e ns u p p l yp a t h w a y sf o rf u e lc e l lv e h i c l e s ，n t jh y d r o g e ne n e r g y ， 2 3r 1 9 9 8 ) 5 0 7 - 5 1 6 第一章引言 【18 】a b a u e n ，d h a r t ，a ，c h a s e ，f u e lc e l l sf o rd i s t r i b u t e dg e n e r m i o ni nd e v e l o p i n g c o u n t r i e s a na n a l y s i s ，i n t jh y d r o g e ne n e r g y ，2 8 ( 2 0 0 3 ) 6 9 5 - 7 0 1 【1 9 m c o n t e ，a l a c o b a z z i ，r r o n c h e t t i ，r v e l l o n e ，h y d o r g e ne c o n o m yf o ra s u s t m n a b l ed e v e l o p m e n t ：s t a t e o f - t h e a r to f t e c h n i c a lp e r s p e c t i v e s ，j = p o w e rs o u r c e s ， 1 0 0 ( 2 0 0 1 ) 1 7 1 1 8 7 2 0 a l o k u r l u ，rg r u b e ，b h o h l e i n , d s t o l t e n ，f u e lc e i l sf o rm o b i l ea n d s t a t i o n a r ya p p l i c a t i o n s - c o s ta n a l y s i sf o rc o m b i n e dh e a ta n dp o w e rs t a t i o n so nt h e b a s i so f f u e lc e l l s ，n t h y d r o g e ne n e r g y , 2 8 ( 2 0 0 3 ) 7 0 3 7 1 1 【2 1 j m o g d e n ，d e v e l o p i n ga ni n f r a s t r u c m r ef o rh y d r o g e nv e h i c l e s ：as o u t h e r n c a l i f o r n i ac a s es t u d y , i n t h y d r o g e ne n e r g y , 2 4f 1 9 9 9 ) 7 0 9 7 3 0 2 2 n z m u r a d o v , t n v e z i r o g l u f r o mh y d r o c a r b o nt oh y d r o g e n c a r b o nt o h y d r o g e ne c o n o m n n t ，h y d r o g e ne n e r g y ，3 0 ( 2 0 0 5 ) 2 2 5 - 2 3 7 2 3 】t w s c h u k ，j v a n o m m e r e n ， m e t h o da n da p p a r a t u sf o rd e l i v e r i n gac o n t i n u o u s q u a n t i t yo f g a so v e raw i d er a n g eo f f l o wr a t e s ”u sp a t e n t ，5 , 2 4 3 ，8 2 1 ，1 9 9 3 2 4 】c r a s c h e ，r f u n c k ，c o m p o s i t eh i g h - p r e s s u r ev e s s e l sf o rh y d r o g e ns t o r a g ei n m o b i l ea p p l i c a t i o n ，i n p r o c e e d i n g so fh y f o r u m ”，m a n n e s m a r mp i l o t e n t i w i c k l u n g ， g e r m a n y ( 2 0 0 0 ) 【2 5 】d r s i m b e c k ，e c h a n g ，h y d r o g e ns u p p l y ：c o s te s t i m a t ef o rh y d r o g e n p a t h w a y s s c o p i n ga n a l y s i s ，n r e l s r 5 4 0 3 2 5 2 5 ，j u l y2 0 0 2 【2 6 】s c r e y e s ，j h s i n f e l t ，j s f e e l e y , e v o l u t i o no fp r o c e s s e sf o rs y n t h e s i sg a s p r o d u c t i o n ：r e c e n td e v e l o p m e n t si na no l dt e c h n o l o g y , n dc h e me n g r e s ，4 2 ( 2 0 0 3 ) 1 5 8 8 1 5 9 7 【2 7 】b t c u r v i l l ，j r h u f l o n ，m a n a n d ，s s i r c a r ，s o r p t i o n - e n h a n c e dr e a c t i o n p r o c e s s ，a i c h e ，4 2 ( 1 9 9 6 ) 2 7 6 5 - 2 7 7 3 2 8 j r h u f t o n ，s m a y o r g a ，s s i r c a r ，s o r p t i o ne n h a n c e dr e a c t i o np r o c e s sf o r 镍催化剂上烃类燃料重整制氢新工艺过程的研究 h y d r o g e np r o d u c t i o n ，a i c h e j 4 5 ( 1 9 9 9 ) 2 4 8 - 2 5 6 2 9 】y m a t s u m u r a ，m u r a g a m i ，t n a k a m o r i ，s m o r i m o t o ，ap r o p o s a lo fn e w h y d r o g e np r o d u c t i o np r o c e s se m p l o y i n ge q u i l i b r i u m - s h i f tt e c h n o l o g y ，j 3 p n p e t i n s t ，4 6 ( 2 0 0 3 ) 1 6 6 - 1 7 1 3 0 】s u e m i y a ，n s a t o ，h a n d o ，t m a t s u d a , e k i k u c h i ，s t e a mr e f o r m i n go f m e t h a n ei nh y d r o g e n p e r m e a b l em e m b r a n er e a c t o r a p p c a t a l ，6 7 ( 1 9 9 1 ) 2 2 3 - 2 3 0 【3 1 】j s h u , b p a c r r a n d j e a n ，s k 丑1 i a g u i n e ，m e t h a n es t e a mr e f o r m i n gi n a s y m m e t r i cp da n dp d a g p o r o u ss sm e m b r a n er e a c t o r s a p p lc a t a l a ，1 1 9 ( 1 9 9 4 ) 3 0 5 - 3 2 5 3 2 】s i p r o