（有机化学专业论文）有机无机杂化介孔材料合成及酸催化研究.pdf

摘要 有机一无机杂化介孔材料中，同时存在无机和有机组分，无机组分提供进行机械稳 定，热稳定或结构稳定的聚合骨架，而结合于无机相的有机基团很容易对表面进行修饰， 改善材料的织构性能，为介孔材料的发展和应用开辟了广阔的天地。 本文第一部分较系统地综述了有机一无机杂化介孔材料的特征，分类，合成方法， 途径和机理，表征方法以及应用现状。实验部分通过b a r b i e - g r i g n a r d 反应合成出的l ， 舡二( 三乙氧基) 硅基苯有机硅为硅源，在碱性和酸性条件下，使用不同链长的表面活性 剂做模板剂，来合成有机一无机杂化介孔材料( p m o ) ，研究表面活性剂的不同链长，酸 碱合成条件，温度对合成材料的影响。表面活性剂的不同链长影响有机一无机杂化材料 的结构。酸碱两种不同环境条件影响合成材料的结构，不同条件下合成材料的具有不同 的红外骨架振动峰，x r d 也不相同，在酸性条件在不同合成温度也影响合成的有机一无 机杂化介孔材料的晶化程度，规整度。十六烷基三甲基溴化铵为模板剂在碱性条件合成 出的有机一无机杂化介孔材料( p m o ) 与发烟硫酸反应，对其结构进行修饰，合成磺酸化 p m o 催化剂。经酸碱滴定测得其酸度为o 3 6 m m o l l - i + g 。以磺酸化p m o 材料作为一种 固体酸催化剂，考察了其在合成乙酸乙酯，环己酮缩乙二醇反应中催化性能，结果显示 具有良好的酸催化性能。 关键词：有机无机杂化介孔材料，酸碱条件，链长，磺酸化p m o 催化剂，催化性能 a b s t r a c t h y b r i do r g a n i c - i n o r g a n i cm e s o p o r o u s m a t e r i a l sc o n t a i ni n o r g a n i cc o m p o n e n t sa n d o r g a n i cg r o u p si nt h e i rf r a m e w o r ks t r u c l u r e s i n o r g a n i cc o m p o n e n t sp r o v i d es t a b l yp o l y m e r i c f r a m e w o r ks t r u c t u r e t h eo r g a n i cg r o u p sa r ee a s i l ym o d i f i a b l et og r a n tt h em a t e r i a l sw i t h s o m es p e c i a lp r o p e r t i e s t h u s ，h y b r i do r g a n i c - i n o r g a n i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v eg r e a t v a l u ei na p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n t i n t h i sp a p e r , t h ec h a r a c t e r i s t i c ，t h ec l a s s i f i c a t i o n ，s y n t h e s i sm e t h o d s ，m e c h a n i s m ， c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sa n da p p l i c a t i o nw e r ev i e w e d 1 , 4 - b i s ( t r i e t h o x y s i l y l ) h e n z e n ew a s s y n t h e s i z e d f r o mb a r b i e - g r i g n a r dr e a t i o n i nt h eb a s i co ra c i d i c c o n d i t i o n ，u s i n g 1 , 4 - b i s ( t f i e t h o x y s i l y l ) b e n z e n ea st h es i l i c o ns o u i oa n dd i f f e r e n tc h a i nl e n g t hs u r f a c t a n ta s t e m p l a t e , h y b r i do r g a n i c - i n o r g a n i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ( p m w e r es y n t h e s i z e d t h e b a s i co ra c i d i cc o n d i t i o n ，t h es y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n tc h a i nl e n g t hs u r f a c t a n t , t l l c y a f f e c t e dt h es t r u c t u r eo ft h eh y b r i do r g a n i c - i n o r g a n i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，i nt h eb a s i co r a c i d i cc o n d i t i o n ，t h es y n t h e s i z e dh y b h do r g a n i c i n o r g a n i cm a t c r i f l sh a v ed i f f e r e n ti rx r d f m m e w o r ks t m c m r e i nt h ea c i d i cc o n d i t i o nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea f f e c t e dt h ec 巧s t a ld e g r e e a n dr e g u l a t i o nd e g r e e h y b r i do r g a n i c - m o r g a n i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ( p m o ) s y n t h e s i z e di n b a s i cc o n d i t i o nt e m p l a t i n gb yc h 3 ( c h 2 h 5 n ( c h 3 ) 3 b rr e a c t e dw i t ho l e u mt os y n t h e s i z et h e s u l f o n a t i o np m oc a t a l y s i s i t sa c i d i t yw a so 3 6 m m o l h + gm e a s u r e db ya c i d b a s et i t r a t i o n i t h a sg o o dc a t a l y s i sc a p a b i l i t yi ns y n t h e s i z i n ga c e t i ce t h e r , c h g k k e y w o r d s ：h y b r i do r g a n i c i n o r g a n i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，b a s i co ra c i d i cc o n d i t i o n ，c h a i n l e n g t h ，s u l f o n a t i o np m oc a t a l y s i s ，c a t a l y s i sc a p a b i l i t y 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经或撰写过的作品或成果。对本论文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本 人承担。 论文作者签名同挑 时间：明年j 月2 a 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集，保存，使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本 和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制 手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 指导导师签名： 闳屯弋 ，d 疆痛年 日期：卿j 碍 日期：唧j 谚 第一部分文献综述 第一部分文献综述 1 有序介孔材料概述 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料可以根据它们孔直径 的大小分为三类，孔径小于2 n m 的材料分别称为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。孔 径处于2 5 0 n m 之间为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，而孔径大子5 0 r i m 的材料为大孔 材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ( 如表1 i 所示) 。 分类孔径范围实例 微孔材料小于2 n m沸石，分子筛，活性碳 介孔材料 2 5 0 n m 气溶胶，m c m - 4 1 。s b a 1 5 大孔材料大于5 0 r i m多孔玻璃 表1 1 多孔材料的分类 m o b i l 公司的科学家们突破传统的微孔沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或 离子起模板作用的原理，利用一个有序组织的阳离子型季铵盐表面活性剂作模板，在 1 9 9 2 年首次成功地合成了具有大的比表面积，孔道规则排列并可调节的有序介孔材料 c 2 , a i 立方相的m c m - 4 1 ，立方相的m c m - 4 8 以及层状的m c m 5 0 三种结构的有序介孔 材料m 4 1 s ( 孔径为1 6 i o n m ) ( 如图1 1 所示) 。近十年当中，介孔材料领域已有3 0 0 0 多篇相关论文，而且该领域平均每诱年就有新的突破和进展，自m 4 1 s 系列材料成功合 成之后，有序介孔材料的合成得到了学术界的极大关注；s b a n 【 删，k i t 1 ， h m s 1 2 ，1 3 】、m s u - n m 3 ，f d u n n 5 1 “，k s w 1 ，j l u - n 2 0 1 等一系列具有不同结构， 孔径在2 3 0 n m 的氧化硅基介孔材料相继问世。同时一些非氧化硅基的介孔材料( 如各 种氧化物2 1 删、金属硫化物“2 引、磷酸盐等) 也被成功的合成。有序介孔材料将分 子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域，为材料科学的发展注入了新的活力，被人 们称为分子筛发展史上的一个里程碑2 7 3 “。 湖北大学硕士学位论文 痧震圆 图1 1m 4 1 s 介孔材料结构示意图 1 1 有序介孔材料的主要特征 有序介孔材料的结构和性能介于无定形无机多i l 材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具有 晶体结构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之间，具有其它多孔材料所不具有的优异特 征，主要表现为： ( 1 ) 具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； ( 2 ) 孔径呈单一分布分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调节( 1 3 3 0n n l ) ； ( 3 ) 可以具有不同的结构，孔壁( 骨架) 组成和性质，可以具有不同的形状； ( 4 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性； ( 5 ) 高比表面积，高孔隙率： ( 6 ) 无机组分的多样性； ( 7 ) 颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形体外貌，并且可以控制； ( 8 ) 广泛的应用前景，如在大分子催化、吸附，生物及功能材料领域。 1 2 有序介孔材料的合成途径 各种各样的合成体系和合成途径先后问世，其制备有序介孔材料的方法也不相同， 但其核心方法还是溶胶一凝胶法，采用表面活性为模板剂，以其形成的超分子结构为模 板，通过溶胶一凝胶过程，在有机和无机物之间的界面定向导引作用下自组装成2 5 0 n m ，孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔。典型的介孔材料合成可分成以f 两个主 要阶段： ( 1 ) 有机一无机液晶相( 介观结构) 的生成是利用其有双亲性质( 含有亲水和疏水基团) 2 第一部分文献综述 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物( 无机源) 在一定的合成环境下 自组装生成有机物与无机物的液晶织态结构相，而且此结构相具有纳米尺寸的晶格常 数。 ( 2 ) 介孔材料的生成是利用高温热处理或其它物理化学方法脱除有机模板剂( 表面 活性剂) ，所留下的空间构成介孔孔道。 介孔材料的合成步骤操作简单，但却包含着复杂多样的反应和组装过程。合成过程 中所涉及的三个主要组分是：( 1 ) 用来构造孔壁结构的物种( 前驱体) ，( 2 ) 自组装( 介 观结构形成的过程) 中起决定性导向作用的模板剂，( 3 ) 作为反应介质的溶剂。图1 2 给 出了反应体系主要组分及其相互作用的示意图。介孔材料的合成是三种组分相互作用和 反应过程平衡的结果。 图1 2 合成介孔材料中各组分关系示意图“” 通过探索不同的无机物种和有机模板剂组合，s t u c k y 等“。提出了具有普遍性的 合成原理。无机物种和有机模板剂以不同相互作用方式合成介孔材料。不同介孔组装体 系( 合成途径) 中存在的共同点是有机相和无机相之问存在界面组装作用力。根据表面活 性剂以及无机物种带电性质的不同类型，对应着不同的界面作用力，可以将自组装反应 分为以下几类( 见表1 2 ) ，对同一类型的界面作用力，调变其相对大小也可发展成不同 的合成路线。为了合成介孔材料，调整表面活性剂极性头的化学性质以适合无机组分是 很重要的。在水溶液中，特定的p h 值范围内，低聚的无机阳离子或阴离子能进一步聚 合，在碱溶液中合成硅酸盐介孔材料过程中氧化硅物种是低聚的硅酸根阴离子，因此使 用表面活性剂阳离子s + 来使带负电荷的无机物i 有序化，这种介孔结构被称为s t 结构 1 1 ( 通过s i 一作用) “。由此出发，其它作用方式被陆续发现。s i + 结构的例子是阳离 湖北大学硕士学位论文 子的高聚铝k e g g i n 离子与阴离子表面活性剂如烷基磺酸盐相互作用。相同电荷种类的两 相结合也是可能的，但需要相反电荷离子存在来平衡二者的电荷，例如s + x l + 介孔材 料结构，这里s + 是季铵盐表面活性剂，r 是c l 一等卤素离子，i + 是在强酸性溶液中的带 正电荷的氧化硅物种。更确切的说这种组合就是描述强酸性介质中合成氧化硅基介孔材 料。与此相对应的是s m + i 。组合方式。在基本上没有电荷参与的介孔结构也能形成，s o i o 组合是使用中心的有机胺表面活性剂s o 或非离子的聚乙二醇氧化物表面活性剂n o 作为 模板剂合成氧化硅、氧化铝等介孔材料。在这种情况下，中性表面活性荆s 与中性无机 物种i 之间的界面存在氢键作用，它们之间的作用力很弱，为使用有机溶剂从产物中直 接萃取中性的模板剂提供了便利条件。 表面活性剂s ( 或n ) 前驱体i 相互作用力类型实例( 结构类型) 阳离子表面活性剂s + s + i 静电力 m c m - 4 1 ，m c m 一4 9 ，f s m 一1 6 ( 六 阴离子型前驱体i 方) s b a - 2 ( 六方一二方) 阳离子表面活性剂s + s + x i + 过渡离子) r 阳离子型前驱体i +静电力 s b a - 1 ，s b a - 2 ，s b a - 3 阳离子表面活性剂s + s + f 1 0 氧化硅( 六方) 氟离子r 中性前驱体i o 阴离子表面活性剂s s i + 静电力 阳离子前驱体i + 阴离子表面活性剂s 。s - m + i 静电力 过渡离子m + 阴离子型前驱体i 氧化锌( 层状) ，氧化铝 非离子型表面活性剂s o 中性前驱体i o s o i o 氢键h m s ( 接近六方) 非离子型表面活性剂n o n 0 1 0 氢键m s u - x ( 接近六方) 中性前驱体l o 非离子型表面活性剂s o 过渡离子r 阳离子型前驱体i + ( 舛旷) x 1 + 静电力 s b a 1 5 ( 六方) 非离子型表面活性剂n o n o f l + 氧化硅( 六方) 氟离子r 阳离子型前驱体i 非离子型表面活性剂s 0 含有金属的氧化硅( 六方，立 过渡离子m + 中性前驱体i o ( s s m + i o 方) 表面活性剂s 前驱体is i 共价键 n b ，t a ( 六方) 氧化物 表1 2 无机物与表面活性剂的相互作用方式7 ，2 7 3 4 第一部分文献综述 1 - 3 有序介孔材料的合成方法 目前合成介孔材料主要采用水热合成法。室温合成、微波合成、湿胶焙烧法、相转 变法及在非水体系中1 1 3 合成也有少量报道。水热合成的一般过程为： ( 1 ) 先生成比较柔顺、松散的表面活性剂和无机物种的复合产物。 ( 2 ) 再通过水热处理提高无机物种的缩聚程度，提高复合产物结构的稳定性。 ( 3 ) 最后焙烧或溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性剂，得到类似液晶结构的无机多孔 骨架，即介孔材料”“ 在合成过程中涉及到许多物理化学过程，如从表面活性剂的角度涉及到胶束、液晶、 乳状液、微乳或囊胞等不同相态的形成过程；从无机物种来考虑将涉及到溶胶一凝胶过 程，配位化学、无机物种的不同化学状态的热力学分布和无机物种的缩聚动力学等：而 界面组装过程则涉及到两相在界面的组装作用力( 如静电作用、氢键或范德华力、配位 键等) ，且最终的两相组装结构将是热力学和几何因素两者均有利的结果。上述各因素 彼此关联使得合成过程中的每一个步骤都可能对产物的结构和性能产生影响，从而使介 孔材料的合成规律复杂。 1 4 有序介孔材料的合成机理 针对各自特定的反应体系，研究人员运用不同的表征手段，研究了其合成机理并提 出各自不同的看法。具有代表性的有液晶模板机理、协同作用机理、棒状胶束机理、电 荷密度匹配机理、层折叠机理等2 ，6 ，3 3 删。 1 4 1 液晶模板机理及协同作用机理 扣嘲 ， ，、 i 。j1 矿。，7 ，国冀镑譬翁 j 渤聱 图1 3m c m - 4 1 的两种形成机理：( 1 ) 液晶模板机理( 2 ) 协例作用机理汹1 5 湖北大学硕士学位论文 m c m - 4 1 材料的发明者首先提出此机理“。他们认为具有双亲基团的表面活性剂 在水中达到一定浓度时可形成棒状胶束，并规则排列形成液晶结构。表面活性剂的液晶 相是在加入无机反应物之前形成的。具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水的体系中先 形成球形胶束，再形成棒状胶束，胶束的外表面有表面活性剂的亲水端构成，当表面活 性剂浓度较大时，生成六方有序排列的液晶结构，溶解在溶剂中的无机单分子或齐聚物 因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的孔隙间，聚合固化构成7 l 壁。其合成过程的 示意图如图1 3 所示。与液晶模板机理相似，m o b i l 的科学家提出的协同作用机理是认 为表面活性剂生成的液晶作为形成m c m - 4 1 结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶是在 加入无机反应物之后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方 r11 式排列成六方有序的液晶结构( 如图1 3 所示) ”。 1 4 2 棒状胶束机理 一卜臻二毒一寺 图1 4 棒状胶束机理示意图叫 通过研究表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时所合成的m c m - 4 1 材料， d a v i s 等3 4 1 认为硅酸根离子的引入对液晶的形成起至关重要的作用。假定随机自由排 列的棒状胶团首先形成，并与硅酸根离子结合而附着2 至3 层硅酸根离子，这些棒状胶 团再通过自组装结合成为长程有序的六方排列结构。表面活性剂表面的硅酸根离子随时 问的延长和温度的升高继续缩聚重组，形成表面活性剂棒状胶团之间的无机网络填充 物，除去有机物后得到无杌介孔结构。其机理如图1 4 所示。但此机理不能解释m c m - - 4 1 具有很长孔道，因为在溶液中不存在那么长的棒状胶束。事实上，在合成体系中， 除了棒状胶束外还有球状等胶束，如果周围有氧化硅的胶束自发的聚合在一起生成有序 的相，除六方相m c m 4 1 外，还应该有其他物相。这个机理也不能很好的解释立方相 m c m - 4 8 和层状相m c m 一5 0 的生成。 第一部分文献综述 1 4 3 电荷匹配机理 p 牲t o f 一诅t 梆协 材r 4 柳潮蝌( 图1 5 协同作用电荷匹配机理示意图”。 通过对表面活性剂浓度较低的反应体系进行研究，s t u c k y 研究小组矧在液晶模板 机理的基础上提出了一种更为细致的合成介孔材料的模型，即有机一无机离子在界面处 的协同作用电荷匹配模型( 如图1 5 所示) ，模型中虽然表面活性剂的用量小于棒状胶柬 规则排列、即液晶形成的临界胶束浓度，但介孔结构仍然可以生成。在介孔材料的合成 过程中，离子之间的静电作用力占据主导作用。表面活性剂的配位反离子先与多电荷的 聚硅酸根离子进行离子交换。这些多配位的硅酸根离子可以与几个表面活性剂离子键合 并屏蔽掉表面活性剂亲水头基之间的静电斥力，从而促使表面活性剂棒状胶团在较低浓 度下的形成，并按液晶结构六方堆积的方式排列，最终形成介孔结构。 7 湖北大学硕士学位论文 1 4 4 层折叠机理 t 幽哪售掣- 叫掣謦_ r - c w 辩牲帮竹啪懈 $ 蝌蜥l l 转雕科a 图1 6 层折叠机理示意图 与层状结构相关的机理还有k u r o d a 等1 1 1 3 1 提出的层折叠机理，他们以一种层状的 硅酸钠矿物k a n e m i t e 为原料，通过离子交换把表面活性剂引入到层间，随后硅酸盐层围 绕着表面活性剂折叠并发生缩和，最后得到与m c m - 4 1 结构类似的产物f s m 一1 6 。 1 s 有序介孔材料的分类 从材料科学的角度来看，有序介孔材料按其组成和结构可以被划分为以下五类； ( 1 ) 具有不同网络结构，7 l 尺寸以及孔体积的介孔氧化硅材料。 ( 2 ) 表面改性的介孔氧化硅材料。 ( 3 ) 无机墙中含有有机成分的介孔氧化硅的有机一无机杂化材料。 “) 孔壁中含有其他金属( 杂原子) 的介孔氧化硅材料。 ( 5 ) 非硅基无机介孔材料。 在氧化硅基材料中，纯硅的介孔材料本身不具有活性中心。在实际应用中受到了很 大的限制。为了拓展介孔材料的应用，目前人们在以下四个方面对介孔材料进行了改性： ( 1 ) 通过直接合成以及离子交换的方法将不同金属杂原子( a l ，nf e ，c u ，c o ，n i ， m n 等) 引入介孔材料中。 ( 2 ) 使用介孔材料作载体，在材料孔道中负载活性组分，如金属氧化物n i o ，杂多 酸有机碱，金属的络合物。纳米粒子( 如纳米尺寸f e 2 0 3 ) ，生物酶等。 ( 3 ) 通过共聚或嫁接的方法将有机基团引入介孔材料的骨架及孔道内，从而实现对 材料进行功能化的目的溉3 ”3 7 矧 ( 4 ) 通过采用含有机基团的有机硅化合物作为硅源，一次合成法直接合成有机一无 机杂化介孔材料。 0 第一部分文献综述 在上述四种方法中，本论文的工作将主要是通过采用含有机基团的有机硅化合物作 为硅源，一次合成法直接合成有机一无机杂化介孔分子筛，将有机基团引入介孔材料的 骨架及孔道内，再在此种介孔材料上展开应用。一次合成法直接合成有机一无机杂化介 孔材料其有机基团均匀分布在孔壁，不只是在孔表面，孔径所受影响不大，可以赋予材 料特殊的力学性质。有机基团的多样性，可以合成多样具有潜在的电，光，磁学材料。 下面将着重介绍有机一无机介孔材料。 2 有机一无机杂化介孔材料 有机一无机杂化介孔材料中，同时存在无机和有机组分，无机组分提供进行机械稳 定，热稳定或结构稳定的聚合骨架，而结合于无机相的有机基团很容易对表面进行修饰， 改善材料的织构性能，为介孔材料的发展和应用开辟了广阔的天地。 2 1 有机一无机杂化介孔材料的分类 根据o z i n 等4 0 3 划分方法所有的有机一无机杂化介孔材料可以用通式( s i 0 2 ) p ( s i o 1 5 m x ) t - v - o ( s i o t 5 】。y ) q 表示，其中m e _ l ，o 邪1 ，0 q l ，通式中的x 代表端 基相联的有机基团( r ) ，y 代表桥联的有机基团( 一r 一) ，可以将有机一无机介孔材料分为五 类： ( 1 ) 表面结合型单功能介孔材料 ( 2 ) 表面结合型双功能介孔材料 这两类表面结合型材料是使用r s i ( o r 3 3 r = - c 6 h 5 、- ( c h 2 ) 3 s h , - c h 3 ，- ( c h 2 ) 3 c 1 等，r = - c h 3 ，- ( 2 h 2 c h 3 为硅源，通过共缩聚( 如与( r 0 4 ) s i 【r = - - c h 3 ，- - c h 2 c h 3 共聚 或后嫁接的方法将有机基团铆接在介孔材料的孔道内，从而达到对材料表面进行功能化 的目的。 ( 3 ) 桥键型单功能介孔材料 ( 4 ) 桥键型双功能介孔材料 ( 3 ) ，( 4 ) 这两类材料为桥键型有机一无机介孔材料，即使用( o r ) 3 s i r s i ( o r ) 3 ， 湖北大学硕士学位论文 【r = c h 2 一、- c h 2 c h 2 - , - c 6 h 4 - 、- c h = c h - 等，r ，= - - c h 3 ，- - c h 2 c h 3 】为硅源前体，在 模板剂存在下一次合成法直接合成介孔骨架中含有有机基团且高度有序的有机一无机杂 化介孔材料。 ( 5 ) 表面+ 桥键型混合功能介孔材料 此种混合型多功能介孔材料，是采用后嫁接或共聚的方法合成的兼具有表面结合型 和桥键型特点的一类有机一无机杂化介孔材料。从理论上讲，可以使用任意多种的 【界o ) 3 s i r - s i ( o r ) 3 与 r s i ( o r ) 3 】共聚合成多功能有机一无机杂化介孔材料。 2 2 有机一无机杂化介孔材料的合成方法 2 , 2 1 合成表面结合型有机一无机杂化介孔材料的共缩聚法或后嫁接法 - s 黼+ s i c o r h 图1 7 表面结合型有机一无机杂化介孔材料合成示意图 通过共缩聚或后嫁接的方法可以将有机基团引入到介孔材料的孔道中，合成的介孔 材料是表面结合型有机一无机杂化介孔材料( 如图1 7 所示) 。引入的有机基团还可以通 过进一步的化学反应衍生出新的活性中心。此种介孔材料的活性位比较容易接近，可选 的有机基团种类也相对较多。 ( 1 ) 共缩聚法 ， 的 f 涨l瓣 + 趴当 南蒲削喇, l a m 帆n m 叩i a m i 图1 , 8 共缩聚合成法示意图4 1 】 常 r i 卜瓣 第一部分文献综述 共缩聚法是在模板剂的作用下，使用r s i ( o r ) 3 型有机硅烷与正硅酸乙酯( t e o s ) 或 正硅酸甲酯( t m o s ) 共聚缩和来合成有机一无机杂化介孔材料( 如图1 8 所示) 。1 9 9 6 年， m a n n 等4 4 1 通过一步共聚缩和首先合成出表面结合型杂化材料，使用相同的方法他们 也相继成功的合成出了c 6 h 5 ，- ( c h 2 炳h 3 ，( c h 2 ) 3 s h , - c h 2 c h = c h 2 ， - ( c h 2 ) 3 n c h n c h 2 c h 2 ，- - ( c h 2 ) 3 0 c h ( o ) c h 2 等表面结合型有机一无机杂化介孔材 私1 - ；m a c q a r d e 等4 5 删将( c h 2 ) 2 c n , - ( c h 2 ) 3 n h 2 ，( c h 2 ) 3 c 1 通过共聚缩合引入介孔材料 6 0 ；s t e i n 等通过一步共聚合成出h h 2 功能化的介孔材料， 1 9 9 8 年n a k a j i m a 等 将h c h 2 ) 。c h 3 ，n = 1 ，3 ，5 ，7 】铆接于材料的孔道内。一些已被引入介孔材料中有机基团 的种类如表1 3 所示。1 9 9 9 年，m a n n 等侧使用共缩聚方法合成了含有两种有机基团( 苯 基与氨丙基，苯基与琉丙基) 的介孔材料，拓展了多功能氧化硅基介孔材料的种类。 z h a n g 等嘲以含有功能化有机基团的双亲物作模板剂，使用一端是可聚合基团 ( r o ) 2 c h 3 s i ，另一端是可断裂的烷基链，与t e o s 共聚合成介孔材料( 如图1 9 所示) ， 得到的材料用h c i 和四氢呋喃的混合物使链烷基断裂，得到表面结合型的有机一无机杂 化介孔材料，为有机一无机杂化介孔材料的合成提供了新的方法。 1 1 瞄毽 h + 模扳潮 图1 9 新型模板剂共聚合成表面结合型有机一无机杂化介孔材料示意图 ( 2 ) 后嫁接法 后嫁接法合成是通过含有机基团的前体与介孔材料表面羟基的反应，将有机基团铆 湖北大学硕士学位论文 按在介孔材料上( 如图i 1 0 所示) 。( c h 2 ) 3 n h 2 ，c h 3 等有机基团首次被j a r o n i e c 等 图1 1 0 后嫁接法示意图1 嫁接在孔径5t i m 的m c m - 4 1 上，发现嫁接后的材料有机基团在其表面的分布范围为 2 5 3 u m o l m 2 ；随嫁接量的升高，孔径逐渐减小；后嫁接通常不会改变材料的原始结构； 有机基团的种类对材料表面的亲憎水性影响很大。l i m 和s t e i n 等5 将乙烯基嫁接在介 孔材料上，他们从n 2 吸附一脱附以及动力学实验的结果发现，嫁接后的有机基团大多存 在于材料的外表面及孔口处。f e n g 等哑1 使用不同的有机溶剂( 甲苯，氯仿，苯) 将琉基 嫁接于介7 l 材料上，琉基在表面的覆盖度最高达7 6 。k i m u r a 等剐研究了介孔材料预 处理方法对有机基团嫁接量的影响，他们将f m s - 1 6 分别进行焙烧和酸处理，然后嫁接 不同链长的含- c 1 的有机基团，结果表明焙烧后的材料表面7 3 被有机基团覆盖，而酸 处理后的材料表面则1 0 0 的被覆盖。酸处理后的材料表面存在的大量羟基，提高其表面 的覆盖度。 采用嫁接法合成固体酸催化剂，v a ng h i j n 等州先将琉基嫁接在介孔材料上，后通 过双氧水氧化，合成磺酸基功能化的介孔材料。c a u v e l 【5 5 1 和j a e n i c k e 【56 ，5 7 1 两个小组先后 将氨丙基直接嫁接在m c m 4 1 的孔道内合成出固体碱催化剂。 s h e p h a r d 等啪1 使用 p h 2 s i c l 2 先将含有模板剂的介孔材料的外表面钝化，然后再对内表面进行功能化，实现 第一部分文献综述 了对介孔材料的定向嫁接。s h a n t z 等”将小i h 2 嫁接在s b a 1 5 上，再以氨基功能化的 介孔材料为模板合成出獒状的聚合物，为合成聚合物杂化材料提供了方法。 通过共缩聚或后嫁接的方法合成出的介孔材料的活性位比较容易接近，可选的有机 基团种类也相对较多。使用共缩聚法的合成材料有机基团可以相对均匀的分布于材料的 孔道中，但如果有机基团的引入量超过3 0 则会很难得到有序的介孔材科。同时由于合 成是在酸性或碱性条件下进行，有机硅烷可选择的种类也相对有限。后嫁接合成法则功 能化后材料的有序度不受影响，材料的原始结构不会受到破坏，可根据需要灵活的选择 有机功能化基团。合成的材料中有机基团分布极不规则，而且其分布状态不可控制。 2 2 2 合成桥键型有机一无机杂化介孔材料的一次合成法 鳓矗移黪黪澎矿螂 图1 1 1 桥键型有机无机杂化介孔材料合成示意图 桥键型有机一无机杂化介孔材料简称p m o s ( p e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s ) ，是 指有机基团存在于材料的孔壁结构中的有机一无机杂化介孔材料通过采用含有机基团 的有机硅化合物作为硅源，在模板剂存在下一次合成法直接合成介孔骨架中含有有机基 团且高度有序的有机一无机杂化介孔材料( 如图1 1 l 所示) 。l n a g a k i 小组”，s t e i n 小组 曲1 1 和o z i n 小组”。1 在1 9 9 9 年相继独立报道了p m o s 的合成。桥键型有机一无机介孔材 料中有机基团均匀分布于骨架中，不会阻塞孔道、占据孔容，并且具有柔韧性的有机基 团可以提高材料的机械强度，表面亲憎水性可以使用不同的有机基团进行调变：有机基 团还可以继续反应，衍生出新的活性中心。比传统的介孔氧化硅基介孔材料具有更好水 热稳定性及机械稳定性“伽。 桥键型有机一无机杂化介孔材料不仅具有介孔材料的高比表面积，连续可调的孔径 以及相对狭小的孔分布等优点，更重要的是有机一无机介孔材料的成功合成开辟了在分 子尺度上设计、合成可控表面性质材料的方法，它将介孔材料的合成从孔道化学扩展到 了孔壁化学”1 ”1 。但由于杂化介孔材料本身孔壁要求具有f 1 日性，有机基团的种类受到了 湖北大学硕士学位论文 限制6 7 删。迄今为止，已相继成功的合成了骨架中含有c h 2 c h 2 6 0 6 9 ，7 ，- c h = c h 咧， 二甲苯7 ”，噻吩m 1 ，表面活性剂的种类延伸到非离子型，中性和混合模板剂。 使用中性嵌段共聚物p 1 2 3 为模板剂，f r o b a 等m 1 在酸性条件下合成了骨架中含有 c h 2 c h 2 - 的六方相结构介孔材料；在相类似的条件下，b u r l e i g h 等m 1 用三甲基苯作为扩 孑l 剂，合成了孔径可达2 0 n m 的乙烷桥键有机一无机介孔材料。s a y a r i 和b u r l e i g h 两个研 究小组隔7 ”，使用b r i j 7 6 【c 1 8 h 3 7 ( o c h 2 c h 9 1 0 - o h ，b r i j 5 6 【c 1 6 h 3 3 ( o c h 2 c h 2 ) i o - o h 两种 烷基低聚物为模板剂，在酸性条件下合成了二维六方相结构的乙烷桥键的介孔材料。在 酸性条件下，m a t o s 等则使用僧水性更强的三嵌段共聚物b s 0 6 6 0 0 ( e 0 3 9 8 0 4 7 e 0 3 9 ) 做模板剂合成了具有1 2 n m 孔径的笼形介孔材料。添加k 2 s 0 4 作助剂，在酸性条件下使 用f 1 2 7 ( e 0 1 0 6 8 0 7 0 e o l 0 6 ) 作模板剂g u o 等i t s 合成出立方相的乙烷桥键的介孔材料，同时 证明了无机盐的加入有利于材料有序结构的形成m 3 。 2 0 0 2 年i n a g a k i 等呻1 报道了孔壁中含有苯基，在分子尺度上具有高度有序的类晶相 孔壁结构的有机一无机杂化介孔材料；由- p h 一及s i o - s i 交错排列有序的孔壁具有严格的 周期性( o 7 6n m ) ( 如图1 1 2 ，1 1 3 所示) ；这种材料是迄今为止介孔材料中唯一证据确 凿的孔壁结构高度有序的介孔材料，也是介孔材料科学的一个重要进展。 图1 1 2 具有类晶相孔壁结构苯桥键杂化介孔材料的x r d ，t e m 图 1 4 耳3 k霉墨；薹 第一部分文献综述 图1 1 3 具有类晶相孔壁结构苯桥键杂化介孔材料的孔表面模型图咖1 p m o s 材料中有机基团的种类近年来也得到拓展。2 0 0 2 年o z i n i s 3 及c o r d u s z 将两 点连接的双硅酯前体拓展到多点连接的硅酸前体。o z i n 等使用三点铆接的硅烷作前体合 成的材料具有非常好的热稳定性。c o r r i u 等使用四点铆接硅酯前体与正硅酸乙酯共聚合 成的骨架中含有仙客来分子的杂化材料则是一种优良的过渡金属鳌合剂。l i u 等。将含 有环糊精的聚合物与正硅酸四乙酯共聚通过七点铆接引入介孔材料中( 如表1 3 所示) 。 2 0 0 3 年o z i n 等陴1 使用每个硅原子上含有两个有机取代基的 ( e t o h s i c h 2 3 1 作为前体 合成了高度有序的p m d s 材料，o z i n 等e s q 报道合成出p m d s ( p e r i o d i cm e s o p o r o i l s d c n d r i s i l i c a s ) ，分别使用 s i ( c 2 1 - h ) s i ( e t o ) 3 4 , s i c 2 h 4 s i c 2 i - h s i ( e t o ) 3 ) 4 及 s i c h z s i ( c 2 i 山) s i ( e t o 3 1 6 为硅源，在模板剂存在下。水解共聚合成孔鐾中含有有机基团， 并且有机基团相互连接成树枝状网络结构的介孔材料。 在碱性条件下使用十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 为模板剂， 2 0 0 1 年o z i n 等。1 合 成出骨架内和孔道中同时含有乙烯基团的双功能有机一无机介孔材料( b p m o s ) 。随后， m a r k o w i t z 等懈1 也同样在碱性条件下，使用十六烷基三甲基氯化胺( c 1 a c ) 为模板剂合 成出乙烷桥键的，孔道中分别含有氦基，乙二胺，疏基，吡啶，苯基等的双功能有机一 无机杂化介孔材料。2 0 0 2 年y a n g 等”报道了磺酸基功能化的，骨架中含有苯基具有类 湖北大学硕士学位论文 有机基团种类介孔材料结构有机基团种类介孔材料结构 c h ， 2 d 六方鹏不明确 2 d 3 d 六方 一( c h 2 ) 3 s - s s - - c h 2 c h 2 i m 3 m 六方2 d 六方 无序 s ( c h 2 ) 3 - + t e o s 2 d 六方 矿 - c h = c h - 参 不明确 无序 2 d 六方 c ；i c 不明确 。(et)3、ixrsisi(oet。)zbi(oe 奇 2 d 六方 _ n _ 无序 () + t e o s 2 d 六方 nn 、 k j a 2 d 六方 一k 卜0 仁 2 d 六方 + t e o s 啪，一、c h ， 岔 2 d 六方2 d 六方 e t o 。- 。7 s i 矗：8 t 。o e t 尽 不明确毽骛十2 d 六方 q 、气、 + r e o s 表1 3 桥键型有机一无机杂化杂化材料 晶相孔壁结构的双功能介孔材料。2 0 0 4 年，m a r k o w i t z 等嘲报道了骨架中含有苯基及乙 烷两种有机基团的新型有机一无机杂化介孔材料，实现了p m o s 材料骨架中的双功能化。 3 介孔材料的表征方法 研究介孔材料的结构和形成机理，就必须采用一定的方式和手段，即选用某些仪器、 采取各种方法对介孔材料进行观察、测定和分析。依据电镜( t e m ) 可以观察丰季科的结构 以及孔的大小，并可确定材料的表面形貌。n 2 吸附一脱附等温线是表征固体催化剂比表 面积及孔径的重要指标( 通过b e t ，b j h ) 。低角度x r d 分析是鉴别介孔材料有序度的基本 手段。固体核磁共振是确定介孔材料骨架元索化学配位环境的有效手段。红外光谱可以 1 6 第一部分文献综述 识别材料中的有机官能团。热分析( 热重差热分析) 不仅可以确定介孔材料吸附水和结构 中有机模板剂的量，而且可以考察材料骨架结构的热稳定性。 3 1 氮气吸附一脱附 氦气吸附一脱附可以测量介孔材料的孔径尺寸，孔体积，b e t 表面积，也可以鉴定介 i l 材料。i u p a c 将吸附平衡等温线分为六种( 如图1 1 4 所示) ，介孔材料多呈现i v 型吸附 平衡等温线。“：即在较低的相对压力下发生的吸附为单分子层吸附，然后是多层吸附， 至压力足以发生毛细管凝聚时，吸附等温线上表现为一个突越( 介孔材料的孔径越大， 毛细管凝聚发生的压力也越高) ，最后是外表面吸附。在i v 型吸附平衡等温线中很多容 易发生滞后现象( 即吸附一脱附不完全可逆，吸附一脱附等温线是不重合的) i u p a c 按照 滞后环的形状将其分为四类h l ，h 2 ，h 3 ，h 4 ( 如图1 1 5 所示) h l 型滞后环非常陡而且几乎 平行，多由均匀大小且形状规则的孔造成。h 2 型的吸附等温线的吸附的吸附分支由于发 生毛细管凝聚现象而逐渐上升，而脱附分支在较低的相对压力下突然下降，几乎直立， 多由瓶状孔( 口大腔小) 造成。h 3 型。h 4 型多由狭缝状孔道造成，尺寸与形状都很均匀的 孔通常呈现h 4 滞后环，而非均匀的则呈现h 3 滞后环。 介孔材料的氮气低温( 7 7 k ) 吸附等温线为i v 型。当材料的孔径极小靠近微孔范围时， 吸附等温线也可能是i 型。介孔的吸附特点主要表现在毛细管凝聚，而微孔的填充则是 有吸附质与孔壁的强相互作用控制的。介孔材料在7 7 k 下对氮气的吸附呈现以下几个阶 段：在相对压力较小的