（分析化学专业论文）新颖sers基底的制备、表征和光学活性研究.pdf

硕士学位论文 摘要 金属纳米颗粒因其本身的结构特点决定了其独特的性能和广阔的应用前景，因此激 起了越来越多人的研究兴趣。而金属纳米颗粒所具备的独特的光学性质一表面等离子体 共振( s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ，s p r ) 性质更是研究热点之一，通过控制金属纳米颗粒的 尺寸、形貌和结构，可调节其表面等离子体共振峰位。近年来，随着纳米技术的发展， 纳米科学已经从单纯的制备发展到对新纳米材料的各种性质的研究，组装和利用纳米材 料拓宽应用范围。表面增强拉曼光谱( s e r s ) 效应是一种具有表面选择性的增强效应。金 属s e r s 纳米级活性基底在表面增强拉曼光谱技术中起着重要的作用，表面增强拉曼光 谱实际上是金属在纳米尺度上的光学现象，它与金属的本质、结构( 大小、形状、颗粒 间距) 有关。因此，制备大小和形状可控的纳米颗粒是s e r s 研究的重点之一。 本文主要针对金属纳米颗粒特有的光学性质，通过制备和组装各种形状和大小可 控的纳米颗粒，使之应用于s e r s 的研究。其主要的工作研究结果如下： 1 、用盐调节的方法改变修饰过的二氧化硅上2 - 3 n m 金纳米颗粒的密度，当低于 胶体团聚浓度的电解质加入溶胶中，纳米颗粒的双电层被压缩，这样由于静电屏蔽就 会使金纳米颗粒靠的更近，u v 和t e m 对于金纳米颗粒的不同条件下的沉积过程给予 描述，金纳米壳层在沉积上2 3 n m 的金二氧化硅球上继续生长，然后用拉曼加以表征。 2 、用可以调节s p r ( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ) 特性的金纳米棒作为核，在此基础 上沉积p d 层，作为s e r s 研究的过渡金属基底。 3 、用柠檬酸钠做还原剂，制备a u a g a u 多层核壳结构纳米颗粒，作为s e r s 研究金属活性基底。 4 、金和银纳米颗粒在水气和水油界面的自聚，是界面和吸附纳米颗粒相互作用 的结果。纳米颗粒从液相中被吸附到界面上是能量支持的，但是是能量吸附限定过程 ( 动力学控制) 。疏水包覆和有机溶剂降低吸附能垒，使纳米颗粒克服吸附能垒，引起 纳米颗粒的自聚。 关键词：表面等离子体共振、表面增强拉曼光谱、纳米颗粒 硕士学位论文 a b s t r a c t o w i n g t ot h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e ，m e t a ln a n o p a r t i c l e ss h o ws p e c i a lp e r f o r m a n c ea n dh a v e g r e a ta p p l i c a t i o np o t e n t i a l ，t h u sm o r ea n dm o r ep e o p l eh a v ei n t e n s i v ei n t e r e s to ni t o n eo f t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fm e t a ln a n o p a r t i c l e s s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c eh a sl o n gb e e no n eo f t h ek e yi s s u e si nt h ef i e l do fn a n o s c i e n c e w ec a na d j u s tt h ep o s i t i o no fs u r f a c ep l a s m a r e s o n a n c ew a v e l e n g t hb yc o n t r o l l i n gs t r u c t u r e ，s h a p ea n ds i z e i nr e c e n ty e a r s ，砸t l lt h e d e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n i q u e ，n a n o s c i e n c eh a st a k e na ni m p o r t a n ts t e pf r o ms i m p l e x p r e p a r a t i o n o fn a n o m a t e r i a l st o i n v e s t i g a t i o no fp r o p e r t y ，a s s e m b l ya n de n l a r g et h e a p p l i c a t i o n o fn a n o m a t e r i a l s s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) i so n eo f s e l e c t i v es u r f a c ee n h a n c e d - e f f e c t s e r sf u n d u so fa c t i v em e t a ln a n o p a r t i c l eh a sg r e a te f f e c t s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) i s ，i nn a t u r e ，ap a r t i c l es i z ed e p e n d e n to p t i c a l p h e n o m e n o no f m e t a l s ，i td e p e n d e n to nt h en a t u r eo f m e t a l s 、s t r u c t u r eo f m e t a l s ( s i z e 、s h a p e 、 s p a c i n go fn a n o p a r t i c l e s ) t h e r e f o r e ，c o n t r o l l i n gt h es i z ea n ds h a p eo fn a n o p a r t i c l e si sv e r y i m p o r t a n ti nt h es e r s f i e l d t h ep r e s e n tr e s e a r c h e sm a i n l yf o c u so nt h eo p t i c a lp r o p e r t yo fm e t a ln a n o p a r t i c l e s w e m a k en a n o p a r t i c l e st ob eu s e di nr e s e a r c ho fs e r sb yc o n t r o l l i n gt h es i z ea n ds h a p eo f n a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t sa r eo u t l i n e da sf o l l o w s ： 1 、w er e p o r ta ne l e c t r o l y t e m e d i a t e dm e t h o df o ri m p r o v e dd e n s ed e p o s i t i o no f1 - 3n n l g o l dn a n o p a r t i c l e s s e e d s o n 3 - a m i n o p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e f u n c t i o n a l i z e d s i l i c a n a n o p a r t i c l e s w h e ne l e c t r o l y t ei s a d d e di n t o g o l d s e e dc o l l o i d sa b o v et h ec r i t i c a l c o a g u l a t i o nc o n c e n t r a t i o n ，i tw i l lt oc o m p r e s st h ee l e c t r i cd o u b l el a y e rt h i c k n e s so ft h e c h a r g e ds e e d s t h i sc o m p r e s s i o na l l o w sp a r t i c l e st oa p p r o a c he a c ho t h e rm o r ec l o s e l yv i a t h ew e l l k n o w n “e l e c t r o s t a t i cs c r e e n i n g ”e f f e c ta n d e a s i l yl e a d sad e n s ep a r t i c l ed e p o s i t i o n i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a , u v v i ss p e c t r o s c o p y ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ed e p o s i t i o np r o c e s s ，a n dc o n f i r m e dt h ee x p e c t e d ，i m p r o v e d d e n s es e e dd e p o s i t i o n g o l dn a n o s h e l l sw i t hc o n t i n u o u sg o l ds h e l lw e r ep r e p a r e df r o mt h e r e s u l t i n gg o l ds e e d d e p o s i t e d s i l i c a n a n o p a r t i c l e s a n du s e da sas u b s t r a t ef o r s u r f a c e e n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n g i i 硕士学位论文 2 、w eu s e dn a n o p a r t i c l e s 谢t l lt u n a b l es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ( s p r ) ，f o re x a m p l ea u n o n o r o d s ( n r s ) ，a st h ec o r e st o f a b r i c a t et h e c o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e sa s i m p r o v e d t r a n s i t i o nm e t a ls u b s t r a t e sf o rs e r s 3 、w em a d ea u a g a um u l t i l a y e rn a n o s h e l ln a n o p a r t i c l e su s i n gs o d i u mc i t r a t ea s s e r sa c t i v em e t a l l i cf u n d u s 4 、w er e p o r ts e l f - a s s e m b l yo fc h a r g e - s t a b i l i z e dg o l da n ds i l v e rn a n o p a r t i c l e sa t w a t e r a i ra n dw a t e r - o i li n t e r f a c e s ，v i am a n i p u l a t i o no ft h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e i n t e r f a c e sa n dt h ea d s o r b i n gn a n o p a r t i c l e s n a n o p a r t i c l ea d s o r p t i o nf r o mb u l kc o l l o i d s t oa ni n t e r f a c ei sa n e n e r g y f a v o r e d ，b u t f i n i t e s o r p t i o n b a r r i e r r e s t r a i n e d ( k i n e t i c s - c o n t r o l l e d ) p r o c e s s h y d r o p h o b i cc o a t i n g sa n do r g a n i cs o l v e n t sc o n s e q u e n t l y d e c r e a s et h es o r p t i o nb a r r i e r ，f a c i l i t a t en a n o p a r t i c l e so v e r c o m i n gt h es o r p t i o nb a r r i e r ， a n dm e d i a t et h es e l f - a s s e m b l yo fn a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e 、s e r s 、n a n o p a r t i c l e i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名狳翮意 日期： 矽。7 年 多月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密咣 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名：镎翮瓦 导师签名：硼! 蘸复 日期： 加d 7 年 6 月艿日 日期： 加呵年6 月艿日 硕士学位论文 1 1 纳米材料的简介 第一章绪论 1 1 1 纳米材料的定义及发展 纳米材料与技术在诸多领域都被引起广泛的重视，被认为是2 1 世纪人类最有 前景的技术领域，成为国际上研究与开发最为活跃的领域之一。纳米是英文 n a m o m e t e r 的译音，是度量单位，1 纳米是十亿分之一米；相当于4 5 个原子排列 起来的长度。纳米仅是一个尺度概念，并没有物理内涵。纳米材料既不同于物质 原来组成的原子、分子，也不同于宏观物质的特殊性能构成的材料。如果仅仅是 尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能称之为纳米材料。以前，人们只 注意原子、分子或者宇宙空间，常常忽略这个中间领域，而这个领域实际上大量 存在于自然界中，只是以前没有认识到这个尺度范围的性能。直到2 0 世纪7 0 年 代，日本科学家首次用蒸发法制备超微离子，并通过研究它的性能发现：一个导 电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导 电、也不导热。磁性材料也是如此，像铁钻合金，把它做成大约2 0 3 0 纳米大小， 磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高l0 0 0 倍。到8 0 年代中期，人们正式把 这类材料命名为纳米材料。19 9 0 年，在美国巴尔的摩召开的首次国际纳米科学技 术会议上，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支。从此，纳米材料 的研究开始展开。 它的研究发展大致可以分为3 个阶段，第一阶段是1 9 9 0 年以前，主要研究纳 米晶，即在实验室条件下，探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成 块体，并探索纳米材料的特殊性能；第二个阶段是1 9 9 0 1 9 9 4 年，主要研究纳米 复合材料，即利用纳米材料的物理、化学、力学等方面性能设计纳米复合材料， 如纳米微粒与常规块体复合、纳米微粒与纳米微粒复合或发展复合纳米薄膜；第 三个阶段是1 9 9 4 年至今，主要研究纳米结构，即以纳米颗粒、纳米丝、纳米管为 基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系【l 】i 引。 近年来，纳米材料由于其独特的性能和诱人的发展前景，其相关的研究也在 进行中。根据纳米尺度的粒子在终端纳米制品中存在的形式不同，可以将纳米材 料大致分为三类：即纳米粒子、纳米块体材料和纳米组装体系。对于纳米粒子， 主要是发挥单个纳米粒子的性能；对于纳米块体材料，制品性能不仅同单个纳米 粒子的特性有关，还同纳米粒子间或相互作用有关；对于纳米组装体系，则是对 新颖s e r s 基底的制备、表征和光学活性研究 纳米粒子间的相互作用和排列结构进行更为精确的调控，从而得到特定的自组装 结构和性能。目前，此三类纳米材料的理论和应用研究的发展都非常迅速，使纳 米材料科学不断取得新的突破。 1 1 2 纳米材料的特性 纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子( n a n o p a r t i c l e ) 组成。纳 米粒子也叫超微颗粒，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关 于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系 统，是一种典型的介观系统，它具有与宏观物体和原子、分子等不同的特殊性 能。即光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比 将会有显著的不同。其具体特性可分为如下： 1 、小尺寸效应哺j 小尺寸效应是指当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被 破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度将减小，从而导致声、光、 磁、热、力学、电等特性呈现新的效应。如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等 离子共振频移；磁有序态向无序态转变；超导相向正常相转变等。纳米颗粒的这 个特性为其应用提供了条件。 2 、量子尺寸效应1 3 。7 j 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到纳米级时，金属费米能级附近的电子能 级由准连续变为离散能级，因纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道 和最低未被占据分子轨道能级，从而导致能级变宽。纳米颗粒的量子尺寸效应会 使得纳米体系磁、光、声、热、电以及超导电性等物理性质与常规材料不同，出 现了许多新特性。如金属纳米材料的电阻随尺寸的下降而增大；纳米颗粒尺寸小 于1 0 n m 时，矫顽力变为零，表现为顷磁性等，在纳米粒子中处于分立的量子化 能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性， 特异的催化和光催化性质等，利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以 改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用 于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 3 、表面效应p 以l j 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变 小而急剧增大后所引起的性质上的变化。纳米微粒尺寸越小，表面能越高，位于 表面的原子占纳米微粒原子数的比例越大，当纳米颗粒的粒径为l n m 时，表面原 子占9 9 ，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多， 表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来， 2 硕士学位论文 故具有很高的化学活性，如粒径为1 0 n m 时，铜粒子表面能为9 4 0 k j m o l ：粒径为 5 n m 时，为1 8 8 0 k j m o l 。这样高的比表面积和表面能使纳米粒子具有很高的化学 活性和吸附性，比如光吸收、微波吸收显著增强，可用作抗紫外线、抗红外线、 抗静电、导电、高吸附能力的新材料等。 4 、介电限域效应【1 2 l 介电限域效应是指纳米微粒分散在异质介质中，当介质的折射率与微粒的折 射率相差很大时，便产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射 场强明显增强，即由于界面引起的体系介电增强的效应。纳米微粒的介电限域效 应对光吸收、光化学、光学非线性等都有重要影响。 5 、量子隧道效应【3 。1 7 】 由于量子力学的作用，在纳米微粒中会出现与微观粒子的量子隧道效应相似 的宏观量子隧道效应，因而使纳米粒子产生一些特殊的物理现象和磁现象。 1 1 3 纳米材料的应用及研究热点 基于纳米材料独特的特性，其应用前景被看好。经过几十年对纳米技术的研 究探索，现在科学家已经能够在实验室操纵单个原子，纳米技术有了飞跃式的发 展。纳米技术的应用研究正在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追 踪四大领域高速发展f 1 3 。1 引。 纳米材料的中的金属纳米颗粒表现出与其它纳米颗粒相同的不同于块状材料 的特性，可用于催化、光催化、燃料电池、非线性光学、化学传感和信息存储等领 域【l7 1 。而金属纳米颗粒所具备的独特的光学性质一表面等离子体共振( s u r f a c e p l a s m ar e s o n a n c e ，s p r ) 性质更是近年来研究热点之一【1 8 2 3 1 。 1 2 表面等离子体共振( s p r ) 表面等离子体共振是一种物理光学现象。它利用光在玻璃与金属薄膜界面处 发生全内反射时渗透到金属薄膜内的消失波，引发金属中的自由电子产生表面等 离子体子，在入射角或波长为某适当值的条件下，表面等离子体子与消失波的频 率和波数相等，二者将发生共振，入射光被吸收，使反射光能量急剧下降，在反 射光谱上出现反射强度最低值，此即为共振峰。紧靠在金属薄膜表面的介质折射 率不同时，共振峰位置( 共振角或共振波长) 将不同。共振的产生与入射光的波 长和入射角、金属薄膜的介电常数及介质的折射率有关。当介质不同时，共振角或 共振波长将改变。因此，s p r 谱的改变将反映与金属膜表面接触的体系( 介质) 的变化。 3 新颖s e r s 基底的制备、表征和光学活性研究 它的发现始于1 9 0 0 年，w o o d 等在光学实验中观察到光波通过光栅后，光频 谱发生部分区域的损失，进而发现了表面等离子体共振现象【2 引。1 9 5 8 年，t u r b a d e r 等首先对金属薄膜采用光的全反射方法观察了s p r 现象。1 9 6 0 年，s t e r n 等人首 次提出了表面等离子体( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，简称s p r ) 的概念，即表面等 离子体子是指金属表面沿着金属和介质界面传播的电子疏密波【25 。1 9 7 1 年， k r e t s c h m a n n 等研究的k r e t s c h m a n n 结构为s p r 传感器奠定了基础p 。随后， l i e d b e r g 等将i g g 抗体吸附到s p r 传感器的金膜上，从而提出了一种灵敏、简便 的检测i g g 的新方法，并由b i a c o r e a b 公司开发出s p r 仪器。此后，有关s p r 的 研究不断深入，至今方兴未艾。1 9 9 8 年，e b b e s e n 等人发现金属光子晶体平板对 正入射光有增强的传输现象后，从而有了大量的工作都来研究这种金属平板结构 的物理效应及其隐含的物理机理，电磁波的穿透特性产生明显的改变，让原本不 透光的金属薄膜，在特定波长范围内有很高的穿透率，一般认为造成这种特殊现 象的原因是和入射电磁波与金属表面等离子体的耦合共振相关联【2 7 】。q i u 对这种 传输增强效应做了详细的分析，指出了两种作用机制：局域的等离子体波波导共 振和由周期性引起的表面等离子体遂穿共振，还从带结构入手，通过色散关系对 这两种波导共振频率做了仔细的讨论【28 1 。2 0 0 2 年a l t e w i s c h e r 等人，指出这种有 周期阵列小孔的金属薄膜，可以很好地保持纠缠光子对的纠缠【2 引。 表面等离子体存在于金属纳米粒子或不连续的金属纳米结构中的电荷密度震 荡。金属的表面等离子体共振吸收与表面自由电子的运动有关。当贵金属纳米粒 子被入射光激发时，因内部自由电子的协同振荡而产生局域表面等离子体共振， 该金属纳米结构表面的局域电磁场被极大增强，展现出强烈的表面等离子体共振 吸收。金、银、铂等贵金属纳米粒子均具有很强的局域表面等离子体共振效应， 它们在紫外一可见光波段展现出很强的光谱吸收，该吸收光谱峰值处的吸收波长取 决于该材料的微观结构特性，比如组成、形状、大小、局域传导率等。可以通过 获得纳米颗粒的局域表面等离子体共振光谱，并对其进行分析，研究纳米粒子的微 观组成，同时还可以作为化学传感器和生物传感器，运用光学来检测生化分子相互 反应的参数。这种技术在光电子器件、传感技术、生命科学等领域具有重要的理 论价值和广泛的应用前景。 1 3 表面增强拉曼光谱 1 3 1 表面增强拉曼光谱的发现及其特点 表面增强拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，简称s e r s ) 是指当一 些分子被吸附到某些粗糙的金属( 如银、铜、金等) 表面上时，它们的拉曼散射强 4 硕士学位论文 度会增加10 4 1 0 6 倍【3 l 】。1 9 7 4 年f l e i s c h m a n 等人首次在电化学池中观测到吸附在 粗糙银电极表面上的单层吡啶分子的强r a m a n 散射信号时，并没有意识到这是一 种新的物理现象【3 引。直到1 9 7 7 年，j e a m a i r e 、v a nd u y n e 和m g a l b r e c h t 、c r e i g h t o n 等人分别独立地对该体系作了详细的实验和理论计算证明在f l e i s c h m a n 等人的实 验中，平均每个吡啶分子的r a m a n 信号增强了1 0 6 倍，他们认为这是一种新的增强 效应，即所谓的s e r s 效应【3 2 1 。这种表面增强现象不仅给电化学家带来了希望， 而且把固体物理、理论物理、光学、界面、催化等方面的工作者也吸引过来。由 于s e r s 具有很高的灵敏度，能够检测到吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层 的分子，又能给出表面分子的结构信息，被认为是一种很好的表面研究技术。 经过几十年的发展，对于s e r s 的特点，人们有了初步的认识，其具体总结 为如下几点 3 3 - 3 5 j ： 1 、s e r s 效应具有很大的增强因子 s e r s 的最重要的特性是很大的增强因子。根据比较精确的实验测定，吸附在 粗糙的银、金或铜表面的分子散射截面要比普通分子增加l0 4 1 0 7 倍，因此，s e r s 信号强度一般比正常拉曼强几个数量级。 2 、基底材料 s e r s 效应与衬底材料有密切的关系。起初发现有增强效应的衬底材料主要是 a g 、a u 、c u 这三种贵金属。近来在锂、钠、镍、铂、钯、镉、汞上也发现有s e r s 效应。t c 0 2 、n i o 以及高聚物上的s e r s 效应也有了报道，但是有些还存在争议。 银是最容易观察到增强效应的材料，且增强因子最大，有人认为这是由于其介电常 数的虚部最小( 在其等离子共振区域) 的原因。 3 、表面粗糙化是产生增强效应的必要条件 基底材料只有在它的表面被粗糙化后，才能显示出s e r s 效应。而且，表面粗 糙度要适当。例如，用电化学方法粗糙化的银表面能产生1 0 6 左右的增强因子，用 机械打磨法制得的粗糙化的银表面虽然也能显示出s e r s 效应，但其增强因子至少 比用电化学法粗糙化的银表面低两个数量级。表面粗糙度可分为三类：一类是宏 观粗糙度，它的粒子尺寸在2 0 5 0 0 n m 范围内；第二类是亚微观粗糙度，其粒子 尺寸为5 - 2 0n m ；第三类是微观粗糙度。虽然大多数研究者都认为大于激发光波 长的粗糙度不产生s e r s 效应，但在最佳粗糙度方面还没有统一的看法。最近，用 化学合成法制的各种金属纳米颗粒作为基底材料的研究正如火如荼。 4 、许多分子都能产生s e r s 效应 许多化合物能产生s e r s 效应，迄今报道有增强效应的分子已有好几百种，即 有无机分子，又有有机分子甚至大分子，其主要的先决条件是分子能吸附到衬底 材料表面。研究的最多的是吡啶等杂环化合物，如甲基吡啶、甲基紫、联吡啶、哌 啶、吡嗪、氰基吡啶，它们一般都有较强的s e r s 效应，其中重要的原因是它们有 5 新颖s e r s 基底的制备、表征和光学活性研究 大的散射截面。一些染料、金属络合物、生物分子和无机分子的s e r s 光谱也被广 泛研究。有些化合物，如水、氨和苯等分子在某种条件下也能观察到它们的s e r s 光谱。现在还不能说哪类分子是绝对没有增强效应的，只能说一些分子的s e r s 效应比较明显而另一些难于观察。比较容易观测到增强效应的分子大部分是那些 含有兀键、孤电子对和环结构的分子，那些具有饱和结构的分子则难以观察到s e r s 效应。 1 3 2 表面增强拉曼光谱的增强机理的探讨 为了解释s e r s 的增强机制，人们提出了不同的理论模型。由于分子的拉曼散 射是分子在外电场作用下被极化而产生极化率，交变的极化率在再发射的过程中， 受到分子中原子间振动的影响，从而产生拉曼散射光。散射光的增强可能是由于 作用在分子上的局域电场的增加和分子极化率的改变，可以形象地把分子的极化 偶极矩看成是电磁效应和分子效应的乘积。物理增强机制通过局域场和偶极发射 起作用，化学增强机制通过分子的极化率起作用。一个极端情况是极化率的影响 小到可以忽略不计，即纯电磁模型，几乎所有增强都来自电磁效应；另一个极端 情况是纯分子模型，即大部分增强来自于极化率受活性衬底表面的影响而产生的 极大变化。在此我们对一些典型的s e r s 理论模型进行了简要总结，其主要有五类： l 、表面等离子体共振模型 在所有的电磁增强类模型中，表面等离子体共振模型在理论和实验上都是研 究的比较多的。该模型认为，在光电场作用下，金属表面附近的电子会产生疏密 振动。因此当粗糙化的衬底材料表面受到光照射时，衬底材料表面的等离子体能 被激发到高的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属表面的电场增强， 产生增强的拉曼散射。 2 、表面镜象场模型 表面镜象场模型是提出得比较早的电磁增强类模型之一，该模型认为表面上 的分子在入射电场的作用下产生偶极子，这个偶极子使金属产生一个像偶极子， 金属中的像偶极子反过来加强分子偶极子的偶极矩，如此反馈可产生增强现象。 3 、天线共振子理论模型 天线共振子理论模型认为具有一定粗糙度的金属表面的颗粒或凸起可看作是 有一定形状，能与光波耦合的天线振子。由于这些“振子”的存在，当入射光满 足共振条件时，其共振效应使金属凸起表面的局域电场大大增强，从而使表面上 吸附分子的拉曼散射谱大大增强。同样，分子发射的拉曼散射光子又不同程度地 得到这个振子的共振增强，以致使增强因子很大。 4 、活位模型 活位模型认为，并非所有吸附在衬底表面的分子都能产生s e r s 信号，只有吸 6 硕士学位论文 附在衬底表面某些被称为活位上的分子才有强的s e r s 效应。 5 、电荷转移模型【j 6 l 最初的电荷转移模型认为：在适当波长的激光照射下，金属中的电子被激发到 电荷转移态上去，这会引起分子的原子核骨架松弛，因为分子在基态和激发态下 的平衡位置不同。当电子再回到金属中时发射的光子能量就比入射光少了一个振 动量子的能量。增强的原因是散射过程同电荷转移态共振。 总之，上述种种s e r s 理论模型实际上可以分为两大类：一类是物理增强( 即电 磁增强) 机制【3 3 】：另一类是化学增强( 即分子增强) 机制【6 7 1 。电磁增强模型，以金属 的表面等离子共振模型为代表，它具有长程效应，与吸附分子的种类没有多大关 系；化学增强模型，它靠金属表面存在的所谓“活位 、“增原子产生增强， 具有短程效应，它的代表是电荷转移模型。在化学增强模型中还没有定量计算， 只是提出了“活位 、“增原子 等概念。这是在总结了一部分实验事实后提出 的。目前较普遍的看法是两种类型的增强都存在。但在各种具体体系中两种效应 贡献的比例可能不一样，普遍认为物理增强要比化学增强的增强因子大许多。 1 3 3 表面增强拉曼光谱的活性基底的制备 1 、金属电极s e r s 活性基底 s e r s 效应是一种具有表面选择性的增强效应。在表面增强拉曼光谱技术中， 入射激光波长、激发强度、金属s e r s 活性基底对表面增强拉曼光谱的分析是三个 至关重要的因素；其中金属基底表面存在一定宏观或微观的粗糙度则是产生s e r s 效应的必要条件。金属电极是目前使用范围较广泛的s e r s 活性基底【3 7 1 。 通过电极表面进行适当的粗糙化处理后，可以产生的粗糙度基本处于宏观粗 糙度与亚微观粗糙度范围内。金、银、铜等金属电极的表面粗糙化方法中比较成 功的主要有电化学氧化还原处理、化学刻蚀、电化学阶跃电位和循环伏安等方法。 由于各种金属的物理、化学性质区别；对不同金属表面进行不同方式的适当粗糙 化处理后，其粗糙表面的s e r s 活性有很大区别；对同一种金属电极，采用不同粗糙 化方法同样可以得到不同的表面s e r s 活性【3 0 】 【3 8 4 1 1 ：同样对不同的过渡金属电极 的表面粗糙化处理，可选择不同的粗糙方法。对较活泼的f e 、c o 、n i 等电极，采 用化学刻蚀、电化学阶跃电位和循环伏安等方法制备具有s e r s 活性的表面【3 0 l 【4 2 1 ， 而对p t 、p d 、r h 等金属电极采用高频的方波电位或电流方法，可以获得s e r s 活性 高，电化学可逆性较好的电极【3 0 l | 【4 0 1 。田中群研究小组利用高频方波电位o r c 方 法获得了均匀、粗糙度可控的铂电极表面；p t 、n i 等过渡金属表面粗糙化处理不 仅使电极表面积增加，而且也可以导致1 - - 3 个数量级的s e r s 效应使拉曼光谱增强 3 8 , 4 3 - 4 4 。陈惠研究小组采用非现场电化学氧化还原方法对f e 电极表面粗糙化处理 后利用现场s e r s 技术对丫氨丙基三甲氧基硅烷在铁电极表面得到的膜进行了研 7 新颖s e r s 基底的制备、表征和光学活性研究 究【4 引。通过电化学氧化还原处理、化学刻蚀、电化学阶跃电位和循环伏安等方法 处理金属电极表面，各种实验方法的缺陷也是明显的：多数电极表面粗糙化处理 后表面粗糙尺度变化范围较大，造成基底上各点表面增强效应变化较大。金属电 极基底微结构的不均匀性和重现性等也值得考虑。 2 、应用纳米技术获得s e r s 活性基底 利用纳米技术获得s e r s 活性基底的最大优势是：( 1 ) 可以获得纳米尺度下形 状及大小基本可控的粗糙表面；( 2 ) 制备可模拟“粗糙表面”的各种有序纳米结构 表面，定量研究s e r s 增强机理f 3 8 】【4 3 1 ：( 3 ) 可寻找产生强s e r s 效应的最佳实验条件。 贵金属溶胶颗粒法目前是表面增强拉曼光谱中最常用的s e r s 活性基底【4 引。1 9 7 9 年，g r e i g h t o n 等人进行了大量实验，相继研究了染料、芳香族羧酸、含硫化合物、 聚合物、氨基酸、d n a 、r n a 、卟啉在金溶胶、银溶胶或氯化银、溴化银、碘化 银溶胶中吸附的表面增强拉曼散射【46 。采用贵金属溶胶制备s e r s 活性基底，可 以获得均一形状的金属粒子，直径通常在1 0 n m 1 0 0 n m 范围内，粒径分布范围较窄； 溶胶样品可以在空气中长期放置，非常稳定【4 7 l ：与金属电极活性基底对比使用范 围更加广泛，对于研究s e r s 是很重要的技术。于淼研究小组【4 5 j 采用化学沉积法 和溶胶法分别在玻璃、白宝石及石英基片上获得纳米结构活性银膜，系统地研究 了两种不同方法制备的单壁碳纳米管的表面增强拉曼光谱的g 带和d 带；溶胶法制 备的银膜平均粒径7 3 n m 。在利用贵金属溶胶获得s e r s 活性基底技术中目前存在 着一些问题；其中主要问题包括如何解决将金属溶胶颗粒转移到固体基底上的过 程中金属粒子再聚集及如何控制基体材料上溶胶颗粒的粒度问题。郑军伟研究小 组【4 8 】在以聚赖氨酸为表面耦联层分子的玻片基底上制备了银纳米阵列，银粒子平 均粒径l0 0 n m ；s e m 表征结果表明银粒子以亚单层的形式排列在基体表面，银粒 子的粒径基本一致，但部分银颗粒之间发生了聚集。李小灵研究小组( 4 9 】，【5 0 】采用 盐酸羟胺络合法制备的银溶胶通过透射电镜研究表明银纳米粒子为形状均一的球 形，平均粒径3 5 n m ；将银纳米粒子转移到固体基底上后的a f m 图像显示银粒子有 聚集体存在，平均粒径增加到1 0 0 n m ；说明银纳米粒子在转移过程中发生了聚集。 应用纳米结构技术制备“有序粗糙”s e r s 活性基底是目前s e r s 研究的一个重要 发展方向。美国密苏里州立大学在含有官能团( c n ，n h 2 或s h ) 的有机薄覆盖的 衬底上沉积稀的a u 或a g 胶体粒子悬浮液，通过胶体金属粒子有机膜中官能材之间 协同作用，构成了多重键的纳米单层结构，这种胶体a u 的自组装体具有高表面增 强拉曼散射的活性【5 1 1 。c a nd u y n e d , 组发展了n a n o l i t h o g r a p h y 【3 8 】【4 4 ”2 1 的方法制备 出大小和形状可以控制的a g 纳米颗粒点阵；f e t l i d j , j , 组1 38 】利用电子束光刻技术加 工出大小和间距可以控制的a u 纳米颗粒点阵，从而可以定量的研究纳米粒子的大 小及其耦合情况对s e r s 增强的影响；田中群研究小组【3 8 l 采用多孔氧化铝模板技 术获得了一系列直径和长度可控的金属纳米点阵，并用作s e r s 基底，通过合成 8 硕士学位论文 a g 包a u ，p t 包a u 以及p d 和p t 等纳米粒子，作为s e r s 基底，开展相关的弱信号的 检测以及与生命科学相关的分子的检测。胡建强研究小组【53 j 利用金纳米粒子基 底，以s c n 作为探针分子、绿光( 5 1 4 5 n m ) 为激发光波长得到了s e r s 谱图，并分 析了s e r s 强度与金纳米粒子形状的对应关系。 对贵金属胶体、棒、线、立方体状纳米金银、金银复合纳米粒子、有序金属 纳米粒子组装阵列及电极的s e r s 基底的研究也在进行中，金胶和银胶的经典制备 虽然比较简单，但由于颗粒尺寸不均一和形状的无规则性而导致较差的稳定性和 重现性，使对体系的控制和描述随着分析的深入都变得比较困难。为此，人们进行 了很多改进尝试，l e e “】、f r e n s 5 5 】制备的金银胶体形状各异，但大都为球形。 m a r t i n 5 6 1 、j a n a 研究小组【5 7 1 、胡建强【5 8 1 等、l i m e 5 9 1 、j i a n g 都【6 0 1 用化学还原银盐的 方法合成出了棒状的银纳米粒子。夏幼南【6 l 】研究小组报道了一种用化学还原法合 成了银纳米立方体晶粒，周海辉、田中群等【6 2 】后继报道了这一方法并成功应用到 了s e r s 活性基底中取得了明显的现象。以莫育俊 6 3 1 等用银镜反应将银吸附于经 过处理后的载玻片表面而得到的银镜基底。美国的n a t a n 6 4 l ，【6 5 j d , 组和c o t t o n 6 6 】小 组以自组装膜作耦联层固定金银纳米粒子，利用固体基底( 如玻璃，石英，i t o 等) 上自组装修饰有机硅或高分子薄膜的表面功能团与金银纳米粒子产生强吸附作用， 成功组装了金银纳米粒子的二维阵列。 1 3 4 表面增强拉曼光谱的应用 s e r s 活性体系的不断优化，促使s e r s 实验领域不断扩展，从探针分子到应 用材料，从染料分子到荧光材料；从c 6 0 、碳纳米管到富勒烯及其衍生物到各类薄 膜材料；从氨基酸、d n a 、r n a 到蛋白质；从有机到无机，从液体到气体，从单 分子吸附到多分子竞争吸附，从水体系到非水体系等等，作为一种光谱技术，s e r s 已成为灵敏度最高的研究界面效应的技术之一。 1 、单分子检测 s e r s 技术可以实现超低浓度溶液和超薄薄膜中的分子检测，最近在表面科 学，分析化学，纳米技术等领域引起广泛的关注。已有报道显示利用s e r s 光谱技 术进行单分子检测能达到1 0 1 4 1 0 1 5 的增强效果。k n e i p p 6 8 1 ，【6 9 1 研究组研究了结晶 紫单分子s e r s ；n i e 7 0 】等研究表明，单个分子吸附在胶体上的表面增强拉曼散光 谱表现出受胶体极化轴的影响。在2 0 0 2 年国际拉曼光谱会议上，o t t o 7 l 】报告了“单 层效应 和单分子s e r s ( s m 2 s e r s ) ，b j e r n e l d 7 2 】等也指出了对s m 2 s e r s 的期望和 存在的问题。目前这方面