（分析化学专业论文）无机离子化学传感器及过氧化氢生物传感器研究.pdf

摘要 无机离子化学传感器 及过氧化氢生物传感器研究 分析化学专业博士研究生王福昌 指导教师袁若教授 捅要 离子电极能够直接、灵敏、快速测定无机离子，是电分析化学研究领域中的 一个重要方向。过氧化氢传感器在l 临床、环境、食品等领域具有广阔的应用前景， 也是生物传感器研究领域中一个十分活跃的课题。本论文分为两个部分。第一部 分着重于设计、合成新型有机物，及其作为离子载体用于p v c 溶剂聚合膜离子选 择性电极的基础研究，并将电极初步应用于实际样品分析。第二部分着重于生物 传感器固定化方法的研究，并将其用于多种高灵敏、高稳定的过氧化氢生物传感 器的设计和研制。 第一部分无机离子化学传感器的研究 设计合成了四种有机物或有机金属配合物，并将它们分别作为新型载体，制备 和研究了4 种高选择性的p v c 膜离子电极 1 合成了牛磺酸双核铜配合物为中性载体研制阴离子选择电极。该电极对硫 氰酸根有良好的电位响应并呈现出a n t i h o f m e i s t e r 行为，其选择性顺序s c n - i - c l o d s a r n 0 3 - n 0 2 b r - c i s 0 3 s 0 4 。在2 0 cp n5 0 的磷酸缓冲溶液中， 其线性范围为1 0 x 1 0 l 1 0 x 1 0 4m o l l ，检测下限为8 o 1 0 m o f l ，斜率为 5 6 5m v 1 - c s c n 一。紫外、红外和交流阻抗研究表明电极的高选择性与载体的立体 结构和分析物与中心金属离子的作用相关。将该电极用于废水和人体尿液中硫氰 酸根的测定，获得了较满意的结果。 2 合成了s e h i f f 碱金属配合物水杨醛肟铜( i i ) 、锌( i i ) 、镍( i i ) 为中性 载体制备阴离子选择性电极。实验结果表明，水杨醛肟铜( i i ) 对水杨酸根( s a o 具有 高选择性及优良的电位响应性能，电极呈现出反h o f m e i s t e r 选择性行为，其选择 性次序为s a l 一 c 1 0 4 s c n r n 0 2 - n 0 3 - b r c r a c s 0 4 5 。该电极在 2 0 。c p h4 0 的0 0 1m o l l 磷酸缓冲溶液中对水杨酸根( s a r ) 在1 0 1 0 4 7 0 1 0 4m o f l 范围内呈近能斯特响应，检出下限为6 0 x 1 0 一m o l l ，斜率为5 8 5 m v p e s 柏。采用交流阻抗技术和紫外可见光谱技术研究了电极的响应机理。该电 极具有响应快、重现性好、检出限低、制备简单等优点。将电极用于药品及人体 两南大学博十学位论文 尿液分析，其结果令人满意。 3 合成了四碘络镉罗丹明b ( t i c r h b ) 离子对化合物，研究了基于该离子 缔合物为载体的金属络阴离子选择性电极的电位响应特性。以t i c r h b 为荷电载 体的p v c 膜电极在p h3 - 6 的h n 0 3 缓冲介质中对c d 2 + 呈现出良好的电位响应特 性。电极的电位响应线性范围为1 0 x 1 0 。2 2 0 x l 旷m o l l , 检测下限1 0 x 1 0 。6m o l l ， 斜率2 9 0 m v d e c ；大多数金属阳离子和阴离子不干扰镉的测定。载体电极的膜中 加入阳离子添加剂t o m a c i 后电极性能无明显改变。但阴离子添加剂n a t p b 的 加入却使电极的性能明显提高，表现在检测下限降低和斜率增加。由阴离子和阳 离子添加剂对电极性能的不同影响的实验结果可得出结论，载体t i c r h b 遵循荷 电载体作用机理。 4 合成了一种新含硫s c h i f r 碱一一印三酮1 。3 双缩肼基二硫代甲酸苄酯 ( n b s b ) n i n h y d r i n - 1 ，3 - b i s ( s - b e n z y l d i t h i o c a r b a z a t e ) ，该分子结构中含有n ，s ，o 三种 杂原子，可以提高载体对过渡金属和重金属离子的结合能力采用摩尔电导法研究 了n b s b 与重金属离子配合物的稳定性。实验结果表明，这是一种良好的h g ( i i ) 电极载体，相对大多数金属离子具有高的选择性，常见离子c a ( i i ) ，p b ( i i ) ，c d ( ) 和a g ( i ) 不干扰h g ( i i ) 的测定。线性范围为1 0 x l o z - 2 0 x 1 旷m o l l ，检测下 限为1 0 x 1 0 r 6 m 0 1 l ，在p h3 5 的硝酸缓冲介质中斜率为2 9 0 m w d e e 研究了增塑剂 和离子添加剂等因素对电位响应性能的影响用增塑剂邻硝基苯辛基醚( o - n p o e ) 制成的电极有最佳的电位响应值；加入2 8 w t k t p c l p b 能, 得到最佳的电位响应， 斜率接近于能斯特响应理论值( 2 9 m y d e c ) 。由此得出结论，基于载体n b s b 的p v c 膜h 矿+ 电极的最佳膜组成为：p v c ：n p o e ：n b s b ：k t p c i p b = 3 0 9 ：6 1 8 ：4 5 ： 2 8 ( w t ) 。电极可以成功用作h g ( i i ) 浓度的电位滴定的指示电极。 第二部分过氧化氢生物传感器的研究 主要通过相反电荷吸附技术以及聚合物分子的多向效应将比表面积大、吸附 能力强的纳米材料固定在电极表面，并以此作为亲和支持体为固载辣根过氧化物 酶，研制成多种高灵敏、高稳定的过氧化氢生物传感器。 1 通过在酸性条件下，电聚合硫瑾( t h i o n i n c ) 单体分子，形成多孔( 由在高电 位的作用下氢气的产生形成) 高聚复合膜，然后利用n h 2 a u 之间的相互作用将纳 米a u 固定于电极表面，再通过金纳米粒子比表面积大、吸附能力强等特性，将辣 根过氧化物酶固定在电极表面，从而制得高灵敏度、高选择的过氧化氢生物传感 器。传感器的检测下限为7 5 1 0 m o i lh 2 0 2 ，线性范围是9 6 1 0 4 1 2 1 0 3 m o l lh 2 0 2 。将传感器用于测定牛奶样品中的过氧化氢含量，获得满意的结果。 2 利用d n a 与纳米银复合物固定过氧化物酶。实验结果表明，固定的过氧 化物酶h r p 能够有效地促进电子的传递。详细研究了过氧化氢在电极 i i 摘要 h r p n a n o s i l v e r d n a a u 表面的电催化还原过程。考察了电位对复合电极 h r p n a n o s i l v e r d n a a u 检测过氧化氢的影响。更重要的是，d n a 聚离子复合膜 能够增强传感器的稳定性和提高传感器的抗干扰能力。传感器的检测下限为5 0 1 0 订m o f l ( 信噪比为3 ) ，线性范围是1 5 1 0 r 6 2 0 1 0 - 3 m o l l 。将传感器用 于测定消毒剂中过氧化氢的浓度，结果令人满意。 关键词：离子选择性电极电化学生物传感器过氧化氢纳米银和纳米金 1 1 1 s t u d i e so ne l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sf o ri n o r g a n i ci o n s a n db i o s e n s o r sf o rh y d r o g e np e r o x i d e m a j o ri na n a l y t i c a lc h e m i s t r y ：f u c h a n gw a n g s u p e r v i s o r ：p r o f r u ey u a n a b s t r a c t c a r r i e r - b a s e di o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e s ( i s e ) h a v ef o u n dw i d es p r e a da p p l i c a t i o nf o r t l l e i fr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c si n c l u d i n gf a s tr e s p o n s et i m e , w i d el i n e a rd y n a m i cr a n g e 1 0 wd e t e c t i o nl i m i t , a n dg o o ds e l e c t i v i t y t h ew i d eu s e so fi s ei nr o u t i n ec h e m i c a l a n a l y s i sh a v eb e e na c c o m p a n i e db yas e a r c h f o ri o n o p h o r e st h a tc 锄c h e m i c a l l y r e c o g n i z es p e c i f i cc a t i o n so ra n i o n sa n do f f e re i t h e rn e wo ri m p r o v e ds e l e c t i v i t yt o d i f f e r e n ti o n s t h i st h e s i sf o c u s e so nd e s i g na n ds y n t h e s i so fs e v e r a ln o v e lc o m p o u n d s a n ds t u d i e so ns o l v e n tp o l y m e r i cm e m b r a n ei o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e si n c o r p o r a t i n gt h e s e c o m p o u n d s t h ee l e c t r o d e sc a nb es u c c e s s f u l l ya p p l i e dt op r a c t i c a ls a m p l ea n a l y s i s b i o s e n s o r sb a s e do ne n z y m e - m o d i f i e de l e c t r o d e sa r ev a l u a b l ei nc l i n i c a ld i a g n o s i s ， b r o m a t o l o g y , e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n ga n db i o c h e m i c a la n a l y s i s t h i st h e s i sf o c u s e s 0 nt h ei m m o b i l i z a t i o no ft h ee n z y m ea n di n v o l v e ss e v e r a ln o v e la m p e r o m e t r i c h y d r o g e np e r o x i d eb i o s e n s o rb a s e do nn a n o p a r t i c l e s p a r tio f t h et h e s i sd e a l sw i t hd e s i g no f s o m en o v e lc a r r i e r sf o rp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v om e m b r a n ei o n - e l e c t r o d e 、】l ，i t hl l i g hs e l e c t i v i t yt ot h i o e y a n a t e ，s a l i c y l a t e ， c a d m i u m ( i i ) a n dm e r c u r y ( 1 1 ) i o nr e s p e c t i v e l y 1 t h er e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so fan e wp o t e n t i o m e t r i em e m b r a n ee l e c t r o d ew i t h u n i q u es e l e c t i v i t yt o w a r d st h i o e y a n a t ei o nw e r er e p o r t e d t h ee l e c t r o d ew a sp r e p a r e db y i n c o r p o r a t i n gb i s - t a u r i n e - s a l i e y l i cb i n u c l e a rc o p p e r ( i i ) c o m p l e xi n t oap l a s t i c i z e d p v c m e m b r a n e t h er e s u l t i n ge l e c t r o d ee x h i b i t sa n t i h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c e ： s e n r c 1 0 4 s a l n 0 3 n 0 2 b r c i - s 0 3 s 0 4 。a n dan e a r - n e r n s t i a n p o t e n t i a ll i n e a rr a n g ef o rt h i o e y a n a t ef r o m1 0 x 1 0 t o1 0 x 1 0 4m o l l - 1w i t had e t e c t i o n l i m i to f 8 o x l o m o l l 1a n das l o p eo f 一5 6 5m v p c s c n 。i np h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n o fp h5 0a t2 0 t h eu v v i ss p e c t r a , i rs p e c t r o s c o p ya n da ci m p e d a n c es t u d i e s s h o w e dt h a tt h ee x c e l l e n ts e l e c t i v i t yt ot h i o c y a n a t ew a sr e l a t e dt ot h eu n i q u ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ec e n t r a lm e t a la n dt h ea n a l y t ea n das t e r i ce f f e c ta s s o c i a t e dw i t ht h e s n l l c n i r eo ft h ec a r r i e r t h ee l e c t r o d ew a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f 两南人学博十学何论文 t h i o c y a n a t ei nw a s t e w a t e ra n dh u m a nu n n es a m p l e s 2 t h er e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so fan e wp o t e n t i o m e t r i cm e m b r a n ee l e c t r o d ew i t h u n i q u es e l e c t i v i t yt o w a r d ss a l i c y l a t ei o na r er e p o r t e d n l ee l e c t r o d ei sp r e p a r e db y i n c o r p o r a t i n gb i s - s a l i c y l a l d o x i m ec o m p l e x o fc o p p e r ( i i ) i n t oa p l a s t i c i z e d p v c - m e m b r a n e t h er e s u l t i n ge l e c t r o d ee x h i b i t sa n t i - h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c e ： s a i c 1 0 4 s c n i 。 n 0 2 n 0 3 - b r - c i - a c s 0 4 2 a n dan e a r - n e m s t i a n p o t e n t i a ll i n e a rr a n g ef o rs a l i c y l a t ef r o m1 0 x 1 0 1t o3 0 x 1 0 - 6m o l l 1w i t had e t e c t i o n l i m i to f 7 0 x 1 0 m o l l 1a n das l o p eo f 一5 8 5m v p c s a l i np h4 0o f p h o s p h a t eb u f f e r s o l u t i o na t2 0 n u v 厅ss p e c t r aa n da c i m p e d a n c es t u d i e ss h o w e dt h a tt h e e x c e l l e n ts e l e c t i v i t yf o rs a l i c y l a t ew a gr e l a t e dt ot h eu n i q u ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e c e n t r a lm e t a la n dt h ea n a l y t ea n das t e r i ce f f e c ta s s o c i a t e dw i t l lt h es t r u c t u r eo ft h e c a r r i e r t h ee l e c t r o d ew a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fs a l i c y l a t ei n h u m a nu r i n ea n dp h a r m a c e u t i c a lp r e p a r a t i o n s 3 an o v e lt e t r a i o d o c a d m a t e ( i d s e l e c t i v em e m b r a n ee l e c t r o d ee o n s i s t i n go f t e t r a i o d o c a d m a t e ( i i ) - r h o d a m i nbi o np a i r ( t i c r h b ) d i s p e r s e di n ap v cm a t r i x p l a s t i c i z e dw i t l l2 - n i t r o p h e n y | o c t y le t h e r ( o - n p o e ) w a sp r e p a r e d t h es e n s o r d e m o n s t r a t e dan e a r - n e r n s t i a nr e s p o n s ef o rl x l 0 - zt o2 x 1 0 - 6m o l lc a d m i u m ( i i ) a t 2 5 1 2w i t ha na n i o n i cs l o p eo f2 9 0 i tr e v e a l e dv e r yg o o ds e l e c t i v i t yf o rc d 肿w i t h n e g l i g i b l ei n t e r f e r e n c ef r o mm a n yc a t i o n sa n da n i o n s ，a n dc o u l db eu s e di nap hr a n g e o f 3 t 0 6 4 i nt h i sw o r k , an o v e lm e r c u r ym e m b r a n ee l e c t r o d eb a s e do nn i l l l l y d r i n - i 3 - b i s ( s b e n z y l d i t h i o c a r b a z a t e ( n b s b ) s c h i 铲sb a s ea san e u t r a lc a r r i e ri sp r e s e n t e d t h e e l e c t r o d ee x h i b i t saw i d el i n e a rd y n a m i cr a n g eb e t w e e n1 0 x 1 0 - t o2 0 x l o 。om o l ，lw i t l l ag o o dn e m s t i a ns l o p eo f2 9 0m y d e c a d ea n dad e t e c t i o nl i m i to f1 o 1 旷m o l l i t h a sar e s p o n s et i m eo f l e s st h a n1 0sa n dc a nb eu s e df o ra tl e a s t1 0w e e k sw i t h o u ta n y c o n s i d e r a b l ed i v e r g e n c ei nt h ep o t e n t i a l s i tc a nb eu s e di nt h ep hr a n g ef r o m3 0t o5 0 t h ee l e c t r o d ei sh i g h l ys e l e c t i v ef o rh 9 2 + o v e ral a r g en u m b e ro fc a t i o n s 。s u c ha s c u ( i i ) ，p b ( i i ) ，c d ( i i ) a n da g ( i ) t h ee l e c t r o d ew a su s e di nt h ed i r e c td e t e r m i n a t i o n o f r i g z + i na q u e o u ss o l u t i o nw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s p a r ti io ft h et h e s i sd e a l sw i t hs e v e r a ln o v e la m p e r o m e t r i ch y d r o g e np e r o x i d e b i o s e n s o r sb a s e do ng o l dn a n o p a r t i c l e s 1 an e ws t r a t e g yf o ri m m o b i l i z a t i o no fh o r s e r a d i s hp e r o x i d a s e ( r m p ) h a sb e e n d e v e l o p e db ys e l f - a s s e m b l i n gg o l dn a n o p a r t i c l e st om u l t i p o r o u sp o l y t h i o n i n e ( p t h ) f i l mm o d i f i e dc a r b o np a s t ei n t e r f a c e at h i o n i n ef i l mw a si n i t i a l l ye l e c t r o p o l y m e r i z e d n o n t oc a r b o np a s t ei n t e r f a c ei nam i l d l ya c i d i ct h i o n i n es o l u t i o na tab i a sv o l t a g eo f - i 0 1 5v t h i sp r o c e s si s a c c o m p a n i e db yt h eh y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n , a n dt h e r e l e a s e dh y d r o g e ng a sm a d et h ep t hf i l mw i t hm u l t i p o r o u ss t r u c t u r e t h em u l t i p o r o n s p t hf i l mp r o v i d e dab i o c o m p a t i b l em i c r o e n v i r o n m e n tf o rg o l dn a n o p a r t i c l e sa n d e n z y m em o l e c u l e s ，g r e a t l ya m p l i f i e dt h ec o v e r a g eo fh r p m o l e c u l e so nt h ee l e c t r o d e s u r f a c e v o l t a m m e t r i ca n dt i m e - b a s e da m p e r o m e t r i ct e c h n i q u e sw e r ee m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h ep r o p e r t i e so ft h eb i o s e n s o rd e r i v e d t h ep e r f o r m a n c ea n df a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft h eb i o s e n s o rw b ea l s op r o p o s e d t h ei m m o b i l i z e d h r p d i s p l a y e dac a t a l y t i cp r o p e r t yt ot h er e d u c t i o no fh 2 0 2 t h eh 2 0 2b i o s e n s o r a c h i e v e d9 5 o ft h es t e a d y - s t a t ec u r r e n tw i t h i n2s ，a n de x h i b i t e dal i n e a rr a n g eo f9 6 l 旷一1 2 l 旷m o l lh 2 0 2w i t had e t e c t i o nl i m i to f7 5 1 0 m o l l ( s i n = 3 ) f u r t h e r m o r e ，t h eb i o s e n s o rr e m a i n e da b o u t9 0 o fi t so r i g i n a ls e n s i t i v i t ya f t e rt w o w e e k s s t o r a g e 2 t h ep r e s e n tp a p e rd e s c r i b e st h em o d i f i c a t i o no fh o r s e r a d i s hp e r o x i d a s e ( h i 冲) 一s i l v e rn a n o p a r t i c l e s ( n a n o s i l v e r ) 一d n ap o l y i c o m p l e xf i l mo nag o l de l e c t r o d e s u r f a c et od e v e l o pan o v e le l e c t r o c h e m i c a lb i o s e n s o rf o rt h ed e t e c t i o no fh y d r o g e n p e r o x i d e ( i 1 2 0 2 ) w i t ht h eh e l po f d n a a n dn a n o s i l v e r , t h ei m m o b i l i z e dh r p d i s p l a y sa p a i ro f w e l l - d e f i n e dr e d o xp e a k sw i t ha ne l e c t r o nt r a n s f e rr a t ec o n s t a n to f 3 2 7 0 9 1s 1 i n p h 7 0 p b s ，m o r e o v e r , t h ep r e s e n c eo fd n ap r o v i d e d ab i o c o m p a t i b l e m i c r o e n v i r o n m e n tf o rs i l v e rn a n o p a r t i c l e sa n de n z y m em o l e c u l e s ，g r e a t l ya m p l i f i e dt h e i m m o b i l i z e da m o u n to fh r pm o l e c u l e so nt h ee l e c t r o d es u r f a c e ，a n di m p r o v e dt h e s e n s i t i v i t yo f t h eb i o s e n s o r u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ep r o p o s e db i o s e n s o rh a sa n e l e e t r o e a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d st h er e d u c t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ，w h i c hs h o w sa l i n e a rd e p e n d e n c eo n wh 2 0 2c o n c e n t r a t i o nr a n g i n gf r o m1 5 1 0 由t o2 0 1 0 。j m o f l w i t ht h ed e t e c t i o nl i m i to f5 0 x1 0 - 7m o l la tt h es i g n a l t o n o i s er a t i oi s3 耵i e k m a p pv a l u eo fh r p i nt h ep o l y i o nc o m p l e xf i l mh a sb e e nd e t e r m i n e dt ob e1 6 2m m 0 1 t h ep r o p e r t i e so f p o l y i o nc o m p o s i t ef i l m ，t o g e t h e rw i t ht h eb i o e l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y t i c a c t i v i t y , c o u l dm a k et h e mu s e f u li nt h ed e v e l o p m e n to fb i o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n d i n v e s t i g a t i o no f p r o t e i n k e y w o r d s ： c a r r i e rb a s e di o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e s ( i s e s )e l e c t r o c h e m i c a l b i o s e n s o rh y d r o g e np e r o x i d es i l v e ra n dg o l dn a n o p a r t i c l e s 1 1 1 独创性声明 学位论文题目：垂扭矗壬也堂篮盛墨丞过氢丝氢生趁笾盛墨受究 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 i 学位论文作者：寻 乩 签字日期：，岬年l 月；口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口保密 期限至年月止) j甲 学位论文作者签名：斩玩导师签名：妒移 签字日i i 卅1 年月3d 日 签字日期： 年白月0 日 | j 筇一篇无机离_ f 化学传媾器 一引言 第一篇无机离子化学传感器 第一章绪论 电位分析法是一种经典的分析方法，是电化学分析方法的重要分支。离子选 择电极的发展是电位分析法六十年代以来最重要的进展。在1 8 8 7 年s a r r h c n i u s 弱电 解质溶液的电离理论，1 9 2 3 年p j w d c b y c 和e h u c k c l 强电解质溶液当量电导和 电解质平均活度系数的公式及1 9 2 6 年n a j c r r u m 的“离子缔合”概念等的理论基础 上，1 8 8 9 年能斯特( w n c r n s t ) 推导了电极电势与溶液离子浓度( 活度) 的关系 式，即著名的能斯特公式【1 1 。电位分析法的实质是在零电流条件下测定去极化电极 的电位进行分析测定，是能斯特( n c m s t ) 公式在分析中工作的直接应用。 二离子选择性电极的基本结构和分类 离子选择性电极是一类指示电极。主要包括三个部分【2 1 ( 1 ) 敏感膜：这是离子选择性电极最关键的部分，决定电极的性质不同的离子选择 电极具有不同的敏感膜其作用是将溶液中特定离子活度转变成膜电位。 ( 2 ) 内参比溶液：含有与膜及内参电极响应的离子。 ( 3 ) 内参比电极：一般用a g a g c i 其作用在于将膜电位引出。 1 9 7 5 年i u p a c 建议关于离子选择电极的命名和分类如下【3 】 1 原电极 ( 1 ) 晶体电极：膜材料为晶体物质。 ( 2 ) 非晶体电极 刚性基质电极：主要指各种玻璃电极。 流动载体电极( 液膜电极) ：其中又分为三种，正或负电荷载体和中 性载体。 2 敏化离子电极：此类电极包含有界面反应，将待测物质或中介物质转化为供原电 极测试的离子可分为气敏电极和酶电极。 曲南人中博 学伊论文 三离子选择电极分析方法的特点 离子选择电极法所需仪器设备简单，具有简便，快速的特点。在某些场合下 可不破坏试液直接进行分析测定。所响应的是溶液中给定离子的活度，而不是一 般分析中离子的总浓度，这在某些场合下具有重要的意义。被分析试液的物理状 态包括颜色、浊度、体积的影响较小，用少量样品即可实现测量。测量的线性范 围广，灵敏度高，一般可达4 6 个浓度数量级范围，易于实现自动、连续测量及 控制。 然而，电极分析方法在实际应用中还受到不少限制。首先，直接电位法分析 的误差较大。因此它只适用于对误差要求不高的快速分析。当精密度要求需优于士2 时一般不宜用此法【4 1 。其次，电极的选择性使其应用还受有局限。目前电极品种 仍限于一些低价离子，主要是阴离子。一方面，分析误差随离子的价态数增加更 为增大。再者，电极电位值的重现性受实验条件变化的影响较大，标准曲线不及 光度法测定的曲线稳定等。由于这些因素的影响，目前许多已制成的离子电极， 其实际应用的潜力尚未充分发挥。因此，在开展离子电极的研制与应用的同时， 有必要加强有关基本理论的研究工作，从而为设计性能优良的电极提供理论与实 验依据。 四离子选择电极发展概况 十九世纪各种容量分析方法已经被广泛应用，但由于缺少指示剂和不能够用 于有色溶液的分析，所以不需要指示剂的电位滴定法得到迅速的发展。为了测量 电极电位，十九世纪末已有作为参比电极的甘汞电极。1 8 9 3 年已制作出标准氢电 极。s p l s o r e n s e n 曾经利用氢电极测量氢离子的活度，并在1 9 0 9 年提出- j p h 的定 义。但是直至i j l 9 2 0 年，经过许多人的研究才找到一种玻璃膜可以传达膜内外氢离 子浓度( 活度) 差造成的电位差。这种玻璃电极可以简捷测定溶液的p h 值，是一 个重要的发明，推动了整个分析化学的发展，也启示了人们研究设计对其它离子 具有选择性的电极。除对玻璃电极进行较系统的研究以外，为了寻找对不同离子 具有选择性的电极膜，对其他一些选择性电极也进行了长期的探索和试验。1 9 3 4 年有人发现含有a 1 2 0 3 或b 2 0 3 的玻璃对钠离子具有响应1 5 1 。到五十年代末， e i s c n m a n 和h h k o j i 优k h f l 分别研制出多种一价离子玻璃电极，并推导出它的膜电 2 第篇无机离子化学传感器 位公式，建立了离子选择电极的膜电位理论【6 l 。1 9 6 1 年e p u n g o r 等人做成了一批多 晶异相膜电极，并使之商品化【7 i 。1 9 6 6 年，m s f r a n t 和j w r o s s 研制出l a f 3 单晶 膜氟离子选择电极【引，随后r o s s 又首先做成用磷酸酯作为活性材料的液态离子交 换膜钙离子电极”。w s i m o n 制备了各种中性载体电极并研究了它们的机理1 1 0 , i l l 。 1 9 7 1 年m o o d y 及t h o m a s 等人【1 2 】首先制成p v c 膜电极，从而将液态膜电极改进为使 用方便的塑料膜电极。他们给离子选择性电极的研制开辟了新的道路，此后各种 新电极便不断出现。 在研究离子选择电极的过程中，晶体膜电极的新体系发展较为缓慢。这是因为 大多数晶体是良好的绝缘体。目前对固态下离子导电及其晶体结构之问的关系的 了解还极其有限，因此无法预见某种晶体是否具有可利用的电极性质。这方面的 突破有待于理论上对固态离子导电有更深入的了解。 晶体膜电极和玻璃膜电极的敏感膜都是固体离子交换剂。在固体离子交换剂 中淌度和亲合力存在着相反的影响，从而构成了对该体系的根本限制。而流动载 体电极的基本形态有了变化。这类电极的敏感膜系溶有某种液体离子交换剂的有 机溶剂薄膜所构成，液膜将试液和内充液分开，离子交换剂与敏感离子结合，生 成带电或中性的配合物。这些“粒子”在膜相中都能够自由移动。在有机相和水相的 界面，荷电( 或中性) 的配合物与水相中的各种离子发生离子交换，产生相间电 位。电极的选择性首先取决于对该离子交换过程的选择性。对有机溶剂的要求是 必须与水不相混溶。从活性物质来说，这类电极可分为荷电的离子交换电极及中 性配合载体电极。从电极结构来说，这类电极又可分为初期发展的用多孔材料作 为支持体的液念膜电极与近年来改进用非多孔材料( 例如聚氯乙稀) 作为支持体 的膜电极 多孔液态膜电极存在的主要问题是：使用寿命短，一般只有3 周至i n 2 月； 试剂消耗大；电极电势易受样品溶液流动压力及机械振动的影响( 因为液 膜界面对压力的变化是敏感的) 。 m o o d y 及t h o m a s 等人从1 9 7 0 年开始大胆改进了液膜电极的结构。他们将液膜 电极的活性材料固定在高聚物例如p v c 塑料