（光学专业论文）afm在膜科学中的应用及pico+plus+afm实验操作研究.pdf

大连理r 大学硕士学位论文 摘要 本文简要介绍了了扫描探针显微镜的历史发展和几种主要的仪器，概述了原子力显微 镜在膜科学中的应用，并对p i c op l u s 原子力显微镜进行了实验操作方面的研究。 原子力显微镜是对固体表面进行高分辨研究的表面分析工具。原子力显微镜由于对样 品的导电性能没有特殊要求，并且能在大气、室温条件下工作，因而比扫描电镜有着更为 广泛的应用范围。原子力显微镜在膜科学中的应用主要有：膜表面粗糙度测定，膜表面孔 径结构观察和大小测量，膜表面摩擦力测定，膜表面弹性测定，膜电化学特性测定，成膜 机理研究等内容。因此，原子力显微镜对膜检测分析及指导膜制备有着重要意义。 应用p i c op l u s 原子力显微镜对c d z n o 薄膜、光学存储膜( o e 2 s b z t e s ) 、半导体膜、银 胶薄膜和d l c 类金刚石薄膜5 种膜样品进行成象研究，观察了其表面形态结构，测定了 表面粗糙度，并测量了孔径和生长颗粒大小，为判断膜生长质量和指导膜制备提供了科学 依据。 研究了p i c op l u s 原子力显微镜扫描参数( 扫描范围、扫描速度、积分常数i 、比例常 数p 、像素大小) 改变对扫描成象的影响，得到了该仪器对薄膜样品实验时的成象变化关 系，为指导实验做了一些探索。 关键词：扫描探针显微镜：原子力显微镜；膜科学；扫描参数变化 a m 在膜科学中的麻用及p i c op l u sa f m 实验操作研究 s t u d yo ft h ea p p l i c a t i o no fa f m i nm e m b r a n es c i e n c e a n d o p e r a t i n gp i c op l u sa f m i ne x p e r i m e n t a b s t r a c t t h i sa r t i c l es i m p l yi n t r o d u c e st h ed e v e l o p m e n th i s t r o yo ft h es c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p ea n d s o m em a i ni n s t r u m e n t s ，s u m m a r i z e st h e a p p l i c a t i o n o ft h ea t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e i n m e m b r a n e ，a n ds t u d i e st h eo p e r a t i o ni ne x p e r i m e n ta b o u tp i e np l u sa t o m i cf o r c em i c r o s c o p e t h ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p ei sa na n a l y s i st o o lt ot h es u r f a c eo f s o l i d e rw i t hh i g hd i s t i n g u i s h b e c a u s et h ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p en o to n l yd o e sn o th a v ee s p e c i a l l yr e q u e s tt os a m p l ei n c o n d u c t i n gp e r f o r m a n c e b u ta l s oc a nw o r ki na t m o s p h e r ea n dr o o mt e m p e r a t u r e nh a sm o r e a p p l i c a t i o na r e a e st h a nt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t h em a i na p p l i c a t i o no fa t o m i cf o r c e m i c r o s c o p ei nm e m b r a n es c i e n c ei s ：m e n s u m t et h es u r f a c er o u g h n e s so fm e m b r a n e ，o b s e r v e a p e r t u r es t r u c t u r ea n dm e n s u r a t es i z eo fm e m b r a n e ，m e n s u m t es u r f a c ef r i c t i o no fm e m b r a n e , m e n s u r a t es u r f a c e e l a s t i c i t y o fm e m b r a n e ，m e n s u r a t es u r f a c ee l e c a o c h e m i s t r yc h a r a c t e ro f m e m b r a n e ，s t u d yt h em e c h a n i s mo fm e m b r a n ef o r ma n de t cc o n t e n t t h u s ，t h ea t o m i cf o r c e m i c r o s c o p eh a si m p o r t a n tm e a n i n gt od e t e c ta n da n a l y s i sm e m b r a n ea n di n s t r u c tm e m b r a n e p r e p a r a t i o n a p p l i c a t i n gp i c op l u sa t o m i cf o r c em i c r o s c o p et os t u d yi m a g i n gt h es a m p l e so fc d z n o t h i n f i l m ，g e 2 s t u t e 5o p t i c sm e m o r yf i l m , s c m i e n n d u c t o rf i l m , s i l l e rt h i nf i l ma n dd l ct h i n f i l m o b s e r v i n gt h e i rs u r f a c ec o n f i g u r a t i o n , m e n s u r a t et h e i rs u r f 2 1 c er o u g h n e s sa n da n a l y s i st h e i r a p e r t u r ea n dg r o w t h 舯i i ls i z e , t h a tc a np r o v i d es c i e n t i f i cg i s tt oe s t i m a t eq u a l i t yo f m e m b r a n ea n d i n s t r u c tm e m b r a n ep r e p a r a t i o n s t u d yc h a n g i n gt h es c 姐i l i n gp a r a m e t e r e so ft b ep i e op l u sa t o m i cf o r c em i c r o s c o p es u c ha s t h es c a n n i n ga r e a , t h es c a n n i n gs p e e d , t b ei n t e g r a lc o n s t a n t , t h ep r o p o r t i o nc o n s t a n ta n dt h ep d s , c a n c a u s ew h a ti n f l u e n c et ot h es c a n n i n gi r m g e w eg e tt h ev a r i e t yr e l a t i o no f q 硝咖t h ei u s m l m e n t o nt h i nf i l m ，a n dt h er e s u l tc a nb r i n gal i t t l ec o n v e n i e n c et oi n s t r u c to u re x p e r i m e n t k e y w o r d s ：t h es c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ； s c i e n c e ；t h ev a r i e t yo f s c a n n i n gp a r a m e t e r e s h 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：函蛳日期：丛生：竺：垡 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用规 定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名：诳 导师签名： f 二雏益 里型年也爿卫日 社 一 大连理工大学硕士学位论文 引言 扫描探针显微成象技术是纳米科技、表面科学和生命科学等研究领域在纳米尺度检测 中的一种重要测量技术，主要用于研究物质小于光波波长范围内的结构和性质。 目前纳米尺度检测主要的手段包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜、扫描隧道显微 镜、原子力显微镜和扫描近场光学显微镜。扫描近场光学显微镜是一种在迅速发展的技 术，目前的商品中仅有小孔径扫描近场光学显微镜( a - s n o m ) 一种，光子扫描隧道显微镜 ( p s t m ) 也早已被提出。在此基础上，大连理工大学近场光学与纳米技术研究所也于2 0 0 2 年9 月研制并通过鉴定a f p s t m 组合显微镜。 2 0 0 5 年大连理工大学近场光学与纳米技术研究所从美国m o l e c u l a ri m a g i n g 公司引进 了p i c op l u s 原子力显微镜，主要目的是用于生命科学和医学领域研究，同时对大连理工 大学众多院系所制备的薄膜材料的表面检测分析也有着重要的应用意义。与电镜相比，原 子力显微镜对样品导电性能没有特殊要求，且在大气、室温甚至溶液中都可以正常工作， 因此有着更为广泛的应用范围。本课题为国家科技部重大基础研究前期研究专项关于高密 度光存储课题的予课题，我针对原子力显微镜在膜科学中的应用进行了理论和实验方面的 研究，同时针对新引进的原子力显微镜对薄膜实验操作时参数改变对成象有何影响作了一 些探索。 a f m 在膜科学中的应用及p i c op l u sa m 实验操作研究 1 扫描探针显微镜( s p m ) 简介 扫描探针显微镜( s p m ) 是s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e 的缩写，它利用超细针尖的探 针对样品表面进行扫描成象，是一个大范围动态成象工具，能够得到分辨率达到纳米尺度 的三维图像。所谓纳米尺度指 1 0 0 纳米范围内成象，其量级为1 0 - 9 米。当前利用扫描探 针显微镜可以对样品进行多种物理特性的检测，比如表面形态结构、表面传导性能、静态 电荷分布、表面摩擦力、磁性特性和弹性模数等。 s p m 最大的特点是它突破了传统光学显微镜渐射极限的限制，成功地获得了微米级到 原子级超细微性能特征。与电子显微镜相比，它具有不需要样品透光，能对活的样品进行 成象的优势。s p m 的发展要追溯到1 9 2 8 年s y n g ee h i l j 和1 9 5 6 年o k c e f eja t 2 j 先后提出 了用一个比沂射极限小的孔紧贴物体表面去吸收光场信息，有可能获得比分辨率极限高很 多的图像，但受限于当时的实验条件，这一思想在好长一段时间内并没有得到实现。直到 1 9 7 2 年，a s hea 等人才用3 c m 波长的微波演示得到了 6 0 的分辨率1 3 1 。1 9 8 1 年g e r d b i n n i n g 和h e i n r i c hr o h r e r 在苏黎士研究所发明了世界上第一台新型的表面分析仪器扫 描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ) 缩写为s t m ，并利用它实时地观察了原子 在硅( 1 1 1 ) 7 x 7 表面原子空间排列【4 1 。s t m 的出现为人们从本质上认识和研究微观世界 提供了有力工具，它被认为是微观成象技术发展中的第三个里程碑，g e r db i n n i n g 和 h e i n f i c hr o h r e r 也因此在1 9 8 6 年获得了诺贝尔物理学奖。随后众多的科研人员投入到扫描 探针显微术的研究和新型扫描探针显微镜的开发研制中，在仪器发展方面，先后相继发明 了原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，缩写为a f m ) 、光子扫描隧道显微镜( o p t i 酬 s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，缩写为p s t m ) 、近场光学显微镜( n e a r - f i e l ds c a n n i n g o p t i m a lm i c r o s c o p e ，缩写为s n o m ) 、横向力显微镜( l a t e r a lf o r c em i c r o s c o p e ，缩写为 m ) 、磁力显微镜( m a g n e t i cf o r c em i c r o s c o p e ，缩写为m f m ) 、原子力光子扫描隧道 显微镜组合( 触 s 哪等各种显微镜，学术界习惯上把它们统称为扫描探针显微镜家族。 1 1 扫描隧道显微镜( s ，i m ) 简介 1 1 1 扫描隧道显微镜发展历史 1 9 8 1 年g e r db i n n i n g 和h e i n r i c hr o h r e r 发明了世界上第一台扫描隧道显微镜，它具有 表面三维分辨能力，横向分辨率达到0 1 纳米，纵向分辨率达到0 0 1 纳米。中国科学 院北京电子显微镜实验室( 姚恩俊教授主持) 和中国科学院化学所( 白春礼院士) 合作于 2 大连理工大学硕七学位论文 1 9 8 8 年研制成功国内第一台扫描隧道显微镜并获得国家科技进步二等奖。目前，这项成象 技术已广泛应用于表面科学、材料科学、微电子学、生物医学等学科。 1 1 2 扫描隧道显微镜工作原理 扫描隧道显微镜是基于量子力学中金属表面自由电子的电子波具有穿透位垒的几率， 在金属表面形成电子云的现象，即隧道效应来设计的。把一个十分尖细的具有传导功能的 针尖接近到同样具有传导性能的样品表面，当两者距离足够小时( 般小于1 纳米) 针尖 尖端的电子云与样品表面的电子云接近到相交的程度，这时在针尖和样品之间加上偏压就 可以产生隧道电流。 研究表明隧道电流大小与针尖和样品问的距离成指数关系，计算发现当针尖和样品间 的距离改变十分之一纳米时，隧道电流改变一个数量级，这也是s t m 纵向测量分辨率可 以达到0 0 1 纳米的理论依据。利用这一关系，当针尖在样品表面进行扫描成象时，保持 隧道电流大小恒定，就可以得到样品的表面形貌信息。针尖与样品的相互作用关系如图 1 1 所示： 图1 1s t m 针尖和样品间相互作用示意图 f i g 1 1s c h e m a t i co ft i pa n ds a m p l ei n t e r a c t i o nf o rs t m ， 1 1 3 扫描隧道显微镜工作模式 扫描隧道显微镜有恒定高度和恒定电流两种工作模式。恒定高度模式中针尖保持在一 个恒定的水平面对样品进行扫描，隧道电流随着针尖扫描样品各点时样品的形貌高低起伏 和周围表面电子特性的改变而变化。通过对各扫描点隧道电流的记录和处理就能够得到样 品的形貌图像。恒定电流模式中扫描隧道显微镜利用反馈电路来保持隧道电流恒定，而记 3 a f m 在膜科学中的应用及p i c op l u sa f m 实验操作研究 录下针尖在各个不同扫描点随压电陶瓷管的形状改变而产生的高度变化值，再经过数据处 理得到样品的形貌图像。两种工作模式的比较如图1 2 所示。 f i g 1 2c o m p a r i s o no fc o n s t a n t - h e i g h t a n dc o n s t a n t - c u r r e n tm o d ef o rs t m 1 玺i1 2s t m 恒定高度和恒定电流工作模式比较 1 2 光子扫描隧道显微镜( p s l m ) 简介嘲 1 2 1 光子扫描隧道显微镜发展历史 1 9 9 1 年费雷尔【6 】等申请到名称为“光子扫描隧道显微镜”的美国发明专利，它是在借 鉴扫描隧道显微镜的基础上开发研制的，是一种特殊的近场扫描光学显微镜。1 9 8 9 年至二 十世纪9 0 年代初，雷迪克等闭，及国外的5 个研究组降“】先后报导了早期光子扫描隧道显 微镜的研究结果。1 9 9 1 年1 0 月大连理工大学吴世法教授和中科院北京电子显微镜实验室 姚骏恩教授共同指导的研究小组，获得了空间分辨率优于1 0 0 纳米的全息光栅图像，在我 国首次实现突破常规光学显微镜衍射极限，并在1 9 9 3 年6 月进步得到图像最大幅面达 1 0 微米1 0 微米，横向分辨率好于1 0 纳米，纵向分辨率好于1 纳米。1 9 9 3 年6 月6 日我 国自行研制的第一台光子扫描隧道显微镜通过有王大珩、郭可信、于福熹院士参加的专家 组鉴定。针对光学图像中存在假像的缺陷，吴世法教授还于1 9 9 3 年申请了名为“光子隧 道扫描图像分解的方法及仪器”的国家发明专利l ”，解决了早期仪器扫描图像如何消除假 像的问题。 1 2 2 光子扫描隧道显微镜物理机制 当平行光束由密介质射向“密，疏”介质界面时，入射角大于或等于全内反射l 旌界角时 将发生全内反射，此时在界面疏介质一边存在一个隐失波，它将产生一个隐失波电磁场。 4 大迎理t 大学硕士学位论文 隐失波不是发生在“翻疏”介质界面，而是在疏介质中非常接近界面的薄层里，也就是讲 要有一个古斯哈恩森1 1 4 3 】位移。当另外一个密介质接近全反射界面进入隐失场时，部分光 子进入此介质，隐失波转换为可以传输到远场的传输波。光子扫描隧道显微镜就是利用光 纤尖经过“针尖空气样品”三介质面进入样品表面的隐失场，使隐失场局域“受抑”， 由针尖引出样品表面隐失场信息，从而经过数据处理得到样品表面形貌图像和折射率分布 图像。图1 3 为光子扫描隧道显微镜原理图【1 4 j 。 图1 3 光子扫描隧道显微镜原理图 f i g 1 3 s c h e m a t i c o f t h e p r i n c i p l e o f p s t m 1 2 3 光子扫描隧道显微镜工作模式 与扫描隧道显微镜相似，光子扫描隧道显微镜也有等强度和等高度扫描两种工作模 式。等强度工作模式就是光纤尖在样品表面进行水平扫描时，用反馈回路控制光纤尖在垂 直于样品表面上下微调，使光纤尖输出的隐失场探测信号保持恒定，记录和处理光纤尖高 度变化信息而得到样品等强度扫描图像。等高度工作模式就是在扫描过程中保持光纤尖的 高度不变而记录下隐失场强度信息的变化图像。 1 3扫描近场光学显微镜( s n o m ) 简介 1 3 1 扫描近场光学显微镜发展历史 虽然1 9 2 8 年s y n g eeh i l i 和1 9 5 6 年o k e e f eja t 2 1 先后提出扫描近场显微成象的概 念，以及1 9 7 2 年阿什等人用3 厘米波长微波进行演示实验【3 j 获得了一维扫描分辨率达到九 6 0 ，二维成象分辨率达到 2 0 。但限于当时的实验条件，直到上世纪8 0 年代中期波尔 1 1 5 1 、贝齐格1 1 6 l 和哈路吐尼安【1 7 1 等人分别发表了空间分辨突破传统光学显微镜衍射极限的一 维扫描结果。1 9 8 5 年波尔1 “，1 9 8 6 年杜里格1 1 9 】和1 9 8 7 年贝齐格等相继发表了扫描近场 光学显微镜最早的二维图像。近些年来，扫描近场光学显微镜与其他显微镜相结合，相继 5 a f m 在膜科学中的应用及p i c op l u sa f m 实验操作研究 研制成功“电子隧道近场光学”扫描显微镜、“原子力，近场光学”扫描显微镜和“横向 力近场光学”显微镜等多种显微镜组合。 1 3 2 扫描近场光学显微镜工作原理 其工作原理同样是运用当针尖与样品距离很近( 1 个波长范围内) 时近场隐失波受 抑，隐失波转换成传输波，并对它进行探测、处理而得到图像。近场光学显微镜成象原理 图【2 1 j 如图1 4 所示： 人i 千激光探删倍m - 光纤探 扫椭 图1 4 近场光学显微镜成象原理 f i g 1 4 p r i n c i p l e o f n e a r - f i e l ds c a n m g o p 删m i c r o s c o p e 当入射光照射样品时，探测器可分别采集经样品作用后的透射信号和反射信号，经光 电倍增管放大和模数转换后再经计算机采集或通过分光系统进入光谱仪，从而得到光谱信 息。因此扫描近场光学显微镜可同时得到样品表面形貌、近场光学信号和光谱信号3 种信 息。 1 3 3 扫描近场光学显微镜工作模式网 扫描近场光学显微镜有收集模式、照明模式、照明收集混合模式3 种工作模式。收集 模式就是传输光以全反射角照射到样品基底上，产生的隐失波直接被探针所探测。其优点 是入射远场光的极化状态可根据需要调整，通过控制样品探针尖的距离可以使测到的光功 率为常数。照明模式就是探针和空气闻产生的隐失波照在样品上，在样品表面产生新的隐 失波及传播波，探测这种信号可得到探针位置函数及样品精细结构信息。照明收集模式指 的是由探针尖端微波长光孔产生隐失波照向样品，再由同一探针探测产生于样品的隐失波 和传输波，从而得到探针位置和样品精细结构信息。其缺点是信噪比较低。3 种工作模式 示意图如图1 5 所示。 6 大连理工大学硕士学位论文 业霉边 射挹 f ) c n 蛐时t 图1 5 近场光学显微镜的工作方式 f i g 1 5t h e o p e r a t i n g m o d e o f n s o n 1 4 原子力显微镜( a f m ) 简介 1 4 1 原予力显微镜发展历史 1 9 8 6 年g e r db i n n i n g 、c f q u a t e 和c g e r b e r 等人在美国斯坦福大学合作发明了 原子力显微镜。自1 9 8 9 年世界上第一台商业化的原子力显微镜问世后，如今国内外能够生 产原子力显微镜的厂家己发展到十几家，其中用户较多的有德 t r i p l e - ( 公司生产的b e r m a d s p m 、美国n a l l o s c o p ci n s t r u m e n t s 公司生产的n a n o s c o p ei vs p m 、美国m o l e c u l a ri m a g i n g 公司生产的p i c l s p m 、日本精工公司生产的s p a 4 0 0 s p m 、日本岛津公司生产的9 5 0 0 1 2 s p m 。中国科学院电工研究所，于1 9 9 9 年成功推出国内第一台全数字化微机控制的h l - i i 型 扫描探针显微镜，以及2 0 0 1 年推出国内第一台振敲模式( o s c i l l a t i n gm o d e ) 的m s p m 一6 8 0 0 型扫描探针显微镜，并分别获得1 9 9 9 年度和2 0 0 1 年度“北京分析测试展览会”金奖。 1 4 2 原子力显徽镜工作原理嘲 原予力显微镜使用的探针非常尖细，大约2 微米长，直径小于1 0 纳米，它被固定在一 个对力改变非常敏感的微悬臂能够自由振荡的一端，微悬臂长度大约在1 0 0 至2 0 0 微米。扫 描工作时针尖和样品间的作用力引起微悬臂弯曲或偏转。光电探测器探测到这种变化并传 送给计算机进行数据处理而行到样品表面形貌图像。原子力显微镜对样品导电性能没有特 殊要求，对绝缘体、半导体、导体样品都适用。原子力显微镜工作原理图如图1 6 所示。 7 a f 8 在膜科学中的应用及p i c op l u sa f m 实验操作研究 惫电娩黼蒜 图1 6 原子力显微镜原理图 f i g 1 6 s c h e m a t i c o f t h e p r i n c i p l e o f a f m 1 4 3 力距离曲线 作用到微悬臂上并使它发生偏转的力我们称为范德瓦耳斯力。它的力大小与样品和针 尖间的距离成一定的函数关系。其力曲线关系如图1 7 。 j f 钾x b 二 、r 、澎n “a d v u 图1 7 相互间原子力与距离曲线 f i g 1 7i n l e m t o m i cf o r c ev s d i s t a n c ec u r v & 在接触区域，微悬臂被控制在距离样品几个埃的范围内，此时微悬臂和样品间的力体 现为斥力。在非接触区域，微悬臂被控制在距离样品几到几十纳米范围内，此时微悬臂和 样品问的力体现为引力。 当采用接触模式扫描成象时，力一距离曲线被用来检查样品和针尖间垂直方向的作用 力。用这种方法可以分析样品表面污染的粘性、润滑层的厚度、不同位置的表面弹性特 8 大连理工大学硕士学位论文 性。严格地讲，力距离曲线反映的应该是在各点时微悬臂与压电扫描头共同发生的偏转， 而上述力距离曲线图仅仅反映了微悬臂的偏转情况。 需要说明的是，针尖和样品l b j 的作用力比较复杂，实际上除了范德瓦耳斯力外，还存 在化学力( 纳米以内) 、静电力和磁力( 大到1 0 0 纳米) 。在大气条件下，还存在包裹在 针尖和样品表面的粘附层形成的毛细作用力。 1 4 4 原子力显微镜工作模式 原子力显微镜工作模式根据针尖与样品的作用方式分可分为：接触模式、非接触模 式、轻敲模式3 种。 接触模式下针尖与样品间有柔软的物理接触，当针尖与样品间的距离达到2 纳米，相当 于化学键的长度时，此时表现为斥力，我们认为原子已经接触了。该模式下要求微悬臂集 成尖后要有低的弹性常数( 约为l f f a n m ) ，并且比受到样品上离子共同作用后的弹性常数 还要低。当扫描头驱动针尖在样品表面移动时，接触力引起微悬臂随着样品表面形貌的起 伏而高低变化。接触模式原子力显微镜能实现原子级分辨i 2 4 , 2 5 1 。 非接触模式下微悬臂在样品表面附近振荡，针尖样品距离大约在几十纳米。针尖样 品间作用力很低，大约为1 0 - ”n 。因此对弹性样品和软样品的破坏小，另外，由于与样品 不接触针尖也不太容易受污染。但是由于针5 皂r 4 品间作用力太小且要求微悬臂的硬度比接 触模式下的更大，使得非接触模式原子力显微镜的实际应用受到很大限制。 轻敲模式有点类似非接触模式，不同的是轻敲模式下微悬臂带着针尖振荡时，针尖刚 好轻微接触样品，微悬臂的振荡幅度改变与针尖样品间的距离变化相对应，通过记录和处 理这些数据就能对样品进行成象。轻敲模式与样品接触时间较短，因此对样品的破坏比接 触模式要小，针尖样品问的摩擦力、粘连也要小。1 9 9 6 年e r l a n d s s o n 等【硐用腐蚀钨悬臂获 得了硅真空中的原子分辨。 1 4 5 原子力显微镜的特点 作为一种新型的表面分析仪器，原子力显微镜在物理、化学、半导体、微电子、纳米 材料、生物等科学领域中有着十分广泛的应用。用它不仅可以观察到材料表面的原子或电 子结构，还可以观察到表面原子台阶等结构缺陷，以及吸附在表面的生长、扩散等动态过 程。其主要特点有： 1 、原子级高分辨率，可以分辨出单个原子，且放大分辨率可以在几百倍到上千倍之间 连续调节。 9 a f m 在膜科学中的应用及p i c op l u sa f m 实验操作研究 2 、可实时地得到观测表面的三维立体图像。这种实时观测性能可用于表面扩散等物理 化学过程的监视、检测。由于原子力显微镜的探测力比较微弱( 在1 0 - 9 1 0 6 牛之问) ，因 此对样品的损伤也是很小的。 3 、可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至不需要特别的制样技术，就可以将 样品浸没在水中或其它溶液中进行检测。 4 、可以对导体、半导体、绝缘体等多种样品成象，弥补了扫描隧道显微镜只能对导体 进行探测的不足。 5 、不需要高真空的必要工作条件，因此维护费用较低，性价比高。 大连理工大学硕士学位论文 2 原子力显微镜在膜科学中的应用 膜在工程技术、机械制造、科学实验中广泛应用。伴随着各种不同的用途，人们对膜 的性能要求也不尽相同。近些年来，科研人员一直都在试图通过改进制备膜的方法，控制 膜的表面形态结构，进而提高膜的性能。随着膜技术的不断发展，如今膜制备的技术日趋 完善，制备手段不断更新，制备工艺也日益改进。关于膜的制备、形态与性能之间的关系 已经做了多方面的尝试和研究，而且这些尝试和研究对于膜的形成和透过机理都很有价 值。然而由于过程相当复杂，对其中的理解仍然不够充分吲。 a b l e r c h t 等人嗌3 在原子力显微镜发明后不久，于1 9 8 8 年首次将它用于聚合膜的表面 研究。相比较其它膜检测工具，a f m 在膜技术中的应用相当广泛，它具有其它方法所不具 备的优势。它可以在大气环境下和水溶液中研究膜的表面形态，精确测定其表面粗糙度及 孔径分布，还可在电解质溶液中测定膜表面的电荷性质，实时测定膜表面与胶体颗粒之间 的相互作用力。因此a f m 已经成为膜科学技术发展和研究的基本手段1 3 0 l 。 用于膜表面形态和结构特征研究的手段和方法很多，比如扫描电子显微镜、压汞法、 泡点法、气体吸附一脱附法、热孔法以及溶质透过特性等 3 0 , 3 。其中只有电子显微镜能够 提供直接而详细的信息，得到孔形状和孔径分布。因此在a f m 出现 j 的相当长一段时间 电子显微镜是微电子学的标准研究工具，它的分辨率可以达到几个纳米量级。但是电子显 微镜要求在样品表面涂覆金属并在真空中成象，三维分辩能力差，而且发射的高能电子可 能会损坏样品表面而造成测量偏差。尤其是对活性样品电子显微镜完全不能胜任。而a f m 通过探针在样品表面来回扫描，其分辨率可以达到原子量级，且对操作环境和样品制备没 有特殊的要求，其在膜技术中的应用自然就更为普遍和广泛。 综合国内外有关研究报道，a f m 在膜技术中的应用研究主要包括以下几个方面：1 ) 膜表面形态观察与测定，确定表面粗糙度；2 ) 膜表面结构观察与测定，确定孔结构、孔 尺寸、孔径分布；3 ) 膜表面摩擦力测定，确定摩擦系数；4 ) 膜表面弹性测定，确定膜弹 性力大小；5 ) 膜电化学特性研究，确定表面电荷分布和表面电势；6 ) 成膜机理研究，探 寻膜制备过程中相分离机理与不同形态膜表面之问的关系。 2 1 膜表面粗糙度测定 通常认为，由高分子材料制备得到的合成膜表面应当是光滑的，但是因为成膜材料本身 的性质或者制备膜工艺的不够完美等因素影响，普通外观看似光滑的膜在显微放大后可以 看到膜表面都呈现了一定的图案，具有一定程度的高低起伏，这种高低起伏我们称之为表 面粗糙度。我们常常用平均粗糙度a ) 和均方根粗糙度限q ) 来表示粗糙度。平均粗糙度的 a f m 在膜科学中的应用及p i e op l u sa f m 实验操作研究 意义是测量区域相对于中心平面，取紧贴着中心平面，在其之上或之下的带符号数值的平 均值。具体表达式p 2 1 如下： 1 h 印 砌。南删厂k y 蛔j ( 2 1 ) 其中f ( x ，y ) 表示的是测量区域相对于中心平面的侧表面，k 和b 分别表示该区域在x 和y 方向的长度。 均方根粗糙度的意义是指测量区域z 方向的标准偏离数值。 r q - 具体表达式如下： ( 2 2 ) 其中z i 指的是当前z 的值，z m 指的是z 的平均值，n p 指的是所扫描区域的数据点 个数。 另外，f e l s h o l za n de s c h o n c l 2 8 j 结合实验结果，给出了薄膜生长粗糙度的表达公式： w ( d ) m a d 4 ( 2 3 ) 其中b 表示膜生长指数，a 表示比例常量，其量纲为n m l - 9 ，d 表示膜生长厚度，其量 纲为纳米。因为上述表达式表示的是粗糙度近似变化规律，理想睛况下b 在膜生长厚度达 到几十纳米后应保持为恒量，而现有的检测技术很难做到在实际检测时得到相同结果。对 于膜厚很薄的膜而言，内部基底的粗糙程度对检测结果影响较大；而较厚的膜的沉积时间 较长，这样膜的机械性质可能变得不稳定。 在所有情况下，表面粗糙度都会导致光或电子的散射，而造成了入射后能量的丢失， 破坏了能量的前后一致性。因此，许多时候我们都需要努力制备出表面尽可能光滑的膜。 如在大气条件下制备覆盖在光学镜头上用于增强过滤或反射效果的膜。f e l s h o l za n de s c h o u l 3 3 l 利用a f m 实验研究了s i 0 2 和n 晚仇薄膜的粗糙度特性，s i 0 2 是多层光学系统中 产生低折射率的成分p 4 a s ，而n t ，2 0 5 是产生高折射率的成分。其研究得到3 个方面的结 论：1 ) 膜表面粗糙度在膜生长指数b 大于0 5 时可以确切地表征为幂函数变化；2 ) 对不 同沉积层而言，表面粗糙度是随着层厚的增加( 从1 0 7 0 0 纳米) 而在约为0 2 纳米到2 纳 米的范围内变化；3 ) 在相同沉积厚度下，s i 0 2 薄膜的粗糙度要大于n b 2 0 s 膜。 j ey o u n gk i m 等人利用a f m 对聚砜膜的表面结构和相分离机理进行了研究0 6 1 ，分别 对样品1 ( 聚砜膜沉浸在纯水中制备得到) 和样品2 ( 聚砜膜沉浸在水和n 甲基2 吡咯烷基比 重为2 0 8 0 的混合液中制备得到) 进行检测比对。对两种样品的a f m 图像进行表面粗糙度 分析可为不同的相分离机理提供有力的依据。下图是对这两种样品进行a f m 扫描得到的 图像进行表面粗糙度分析后得到的图像。 1 2 大连理工大学硕士学位论文 i 时 b 图2 1 上图是插入样品1 ( a ) 和样品2 ( b ) a f m 图像的聚砜膜表面形貌和粗糙度分析结果图p q f i g 2 1 t o p v i e w o f p o l y s u l f o n e m e m b r a n es u r f a c e a n d i t s r o u g h n e s sa n a l y s i s r e , s a l t s i a i n s e r t e d b o x e s w i t h a f m i m a g e ：( a ) s a m p l e l m d 嘞s a m p l e2 整幅图像不同区域用3 种颜色加以区分：白色区域表示该区域的表面粗糙度刚好为 r q ( 均方根租糙度) ，黑色区域表示该区域的表面粗糙度小于r q ，黄色区域表示该区域的表 面粗糙度大小r q 。对于样品1 ，黄色和黑色区域在整幅图中都可清楚观察到，它表示有峰 尖和峰谷结构存在，而样品2 中黄色区域很少观察到，它表示仅有峰谷结构存在。从动力 学理论关于成核、生长和旋节线分解机理出发就可以从膜表面结构中得到相分离机理。 m k h a y e l 等人报道了关于用a f m 检查用蒸馏方法制各的膜的特性闻。他们采用相倒 置技术从聚偏二氟乙烯溶液中制备得到薄片状的蒸馏膜，a f m 采用轻敲模式对膜表面进行 成象，研究发现聚偏二氟乙烯溶液中水的比例较高时制备得到的膜的表面粗糙度要大些。 j a l a l 等人报道了用a f m 研究聚合砜血液透析膜的特性阳。此种膜是一种中空纤维 膜，实验中分别对在不同温度、不同制备环境、不同加热时间条件下得到的膜的内外径表 面结构用a f m 进行扫描，得到的图像如图2 2 所示： a f m 在膜科学中的应用及p i c op l u sa f m 实验操作研究 图2 2 上层是不同样品内表面的a f m z 维图像【3 7 i ：( a ) 加热前；( b ) 9 5 的水中加热3 0 分钟：( c ) 1 5 0 的水中加热5 分钟。下层是不同样品外表面的a f m z 维图像：( a ) 加热前；( b ) 9 5 的水中加热3 0 分钟；( c ) 1 5 0 。c 的水中加热5 分钟。 f i g 2 2t h e t o p l a y e r3 d a f m i m a g e s0 f m e i n n e r 舶：( a ) b e f o r e h e a t i n g ；h e a t i n g i n w a t e r a t 9 5 r a i n ；( c ) h e a t i n g i n a i r a t l 5 07 c 5 r a i n 胍s e c o n d l a y e r 3 d a f m i m a g e s o f o u t e r f a ：( a ) b e f o r e h e a t i n g ；f o ) h e a t i n g i n w a t e r a t 9 5 舢m i n ；h e a t i n g i na i r a t l 5 0 9 c 5 m i l l 其实验可得到2 点结论：1 ) 在加热处理后，膜内外径的表面形貌都发生了改变，并且 租糙度都是变小的，尤其是外径的粗糙度减小得更为明显；2 ) 膜内径的粗糙度改变对膜的 性能有一定影响，当它减小时，分离比例反而增大。 人们研究发现，表面看似有花纹的膜在其透过通量上却比平整的膜表面更大。 k c k h u l l ) e 等用a f m 观察反渗透膜时找到了膜的透过通量与粗糙度之间的关系，即随 着膜表面粗糙度的增加，膜的水通量也增大，这是因为膜的有效面积增大的原因，也就是 说，表面粗糙度大的膜可以获得更大的比面积和更大的透过通量。图2 3 很好地证实了这 一结论。 1 4 大连理工大学硕十学位论文 dl234 订t n ，_ o 叫錾i - 嘲- ( - l 喇 图2 3 膜上表面的气体渗透性与平均粗糙度( 纳米) 关系图p q ： i o 表示c 0 2 ；i i 表示0 2 ；1 1 1 d i a m ：表示c h 4 ；i v - ? 表示n 2 f i g 2 3 p e r m e a b i l i t y 饵m - r e r ) o f g a s v s m r o u g h n e s s ( 衄) o f m e m b r a n e ( t o ps u r f a c e ) ；i - 0 ：c 0 2 ；1 1 ：0 2 ；i l l - l i a m ：c h 4 ；w - ? ：n 2 b o u 鹤u 等人【3 9 】实验发现随着扫描范围的增大，表面粗糙度相应增大，且这一关系持续 到一临界范围后结束。这就表明用a f m 进行成象扫描时来自较小区域的作用可能被忽略 了，同时由于扫描针尖的影响一些表面细节也被遗漏了。 2 2 膜孑l 径结构观察和大小测量 利用a f m 图像处理软件，研究人员可以很方便地选定a f m 图像中的一条线来作分 析，测量孔径大小和孔径分布情况，为更细微地了解膜的结构，研究膜的性能，如透过通 量提供了帮助。 m k h a y e t 等人瞰1 给出了膜平均孔径分布公式( 2 4 ) ： d f 口。)1 d ( d ，) d p l n c y ，( 扬) 必唧( _ 掣 汜4 ， 其中d p 表示膜孔径尺寸大小，0 ，表示膜孔径的几何形状偏离，| i ，表示膜平均孔径大 小。他们还研究发现：采用轻敲工作模式a f m 对纳滤膜和超滤膜的膜孔径测量结果大约 服从正态对数分布；聚偏二乙烯溶液中水的比重逐渐增大到5 9 5 过程中，膜表面孔径大 小也随之逐渐增大，而膜孔径密度却减小；膜气透过通量增大时，膜表面孔径也相应变 大；轻敲工作模式a f m 测得的膜表面孑l 径数值比气透过通量检测值大1 2 2 1 倍。 m a s a y oh a y a m a 等人【帅】在2 0 0 0 年利用a f m 在轻敲工作模式下研究了中空纤维透析膜 的表面孑l 结构，并首次得到高清晰的扫描图像，如图2 4 所示。 a f m 在膜科学中的应用及p i c op l u sa 刚实验操作研究 图2 4 用原子力显微镜对a p s 一1 5 0 样品采用轻敲模式得到的图像，( a ) 图即前两幅图 显示的是内表面图，其扫描尺寸大小为5 0 0 纳米扫描速率为0 4 2 6 8 赫兹，( b ) 图即 后两幅图显示的是外表面圈，其扫描尺寸大小